CC BY
34
УДК 669.146-157.84 : 539.563
Влияние микроструктуры на особенности водородного охрупчивания высокоазотистой хромомарганцевой стали
М.Ю. Панченко, А.С. Нифонтов, Е.Г. Астафурова
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия
В работе проведено исследование влияния плотности межзеренных (аустенит/аустенит) и межфазных (аустенит/частица) границ на водородное охрупчивание высокоазотистой аустенитной стали Fe-19Cr-21Mn-1.3V-0.2С-0.8N (мас. %). Экспериментально показано, как микроскопические параметры структуры, такие как искажения кристаллической решетки и границы раздела, определяют макроме-ханическое поведение исследуемой стали после насыщения водородом. С увеличением плотности межфазных и межзеренных границ и уменьшением искажения кристаллической решетки аустенитной фазы происходит перераспределение атомов водорода, адсорбированных при электролитическом насыщении, из межузельных позиций в аустенитных зернах к границам. Это вызывает ряд эффектов: уменьшение твердорастворного упрочнения аустенитной фазы водородом и снижение водородно-ин-дуцируемого роста предела текучести стали, а также подавление транcкристаллитного и стимулирование интеркристаллитного разрушения наводороженного слоя при растяжении образцов. Экспериментально показано, что увеличение только плотности границ зерен при неизменных других параметрах структуры незначительно улучшает устойчивость стали к негативному воздействию водорода. При этом повышение суммарной плотности межзеренных и межфазных границ оказывает обратное действие.
Ключевые слова: высокоазотистая сталь, водородное охрупчивание, аустенит, разрушение, границы зерен, межфазные границы
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_3_84
Microstructural effect on hydrogen embrittlement of high nitrogen
chromium-manganese steel
M.Yu. Panchenko, A.S. Nifontov, and E.G. Astafurova
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia
The effect of the density of grain boundaries (austenite/austenite) and phase boundaries (auste-nite/particle) on hydrogen embrittlement was studied in high nitrogen austenitic steel Fe-19Cr-21Mn-1.3V-0.2С-0.8М (mass %). Experiments revealed that the microscopic structural parameters such as lattice distortions and interfaces affect the macromechanical behavior of the hydrogenated steel. With increasing density of grain and phase boundaries and decreasing lattice distortion of the austenite phase, hydrogen atoms adsorbed during electrolytic hydrogen-charging are redistributed from interstitial positions in austenite grains to the boundaries. This leads to a decrease in the magnitude of austenite solid solution strengthening by hydrogen, reduces the hydrogen-induced increase in the steel yield strength, and suppresses transgranular but promotes intergranular fracture of the hydrogen-affected layer in the tensile specimen. It was experimentally shown that an increase in the grain boundary density only, with other structural parameters unchanged, slightly improves the resistance of steel to the negative effects of hydrogen, while an increase in the total density of grain and phase boundaries has the opposite effect.
Keywords: high nitrogen steel, hydrogen embrittlement, austenite, fracture, grain boundaries, phase boundaries
© Панченко М.Ю., Нифонтов А.С., Астафурова Е.Г., 2022
1. Введение
В 1874 г. явление водородной хрупкости металлов было рассмотрено В. Джонсоном, отметившим снижение вязкости железа и стали после погружения в кислоты, в которых происходит взаимодействие металла с атомарным водородом [1]. Его исследовательская работа стала началом длительного и детального изучения явления водородного охрупчивания сталей и сплавов на основе железа. Несмотря на огромный прогресс в решении этой проблемы, до сих пор остается множество вопросов о взаимодействии водорода с металлическими материалами [2, 3].
Водородное охрупчивание является актуальной проблемой для целого ряда отраслей промышленности. Среди них атомная энергетика, где устойчивые к водородному охрупчиванию материалы необходимы в качестве емкостей для хранения ядерного топлива и охлаждающих элементов, и нефтегазовая отрасль, где металлические элементы емкостей для хранения и трубопроводы непрерывно подвергаются негативному воздействию водорода. Помимо существующих проблем, необходимо найти решение вопросов хранения и транспортировки водорода для развития относительно новой отрасти — водородной энергетики. Поэтому в настоящее время большой интерес представляет поиск новых материалов, способных к устойчивой эксплуатации в агрессивных водородсодержащих средах, или разработка способов повышения устойчивости к водородному охрупчиванию уже хорошо зарекомендовавших себя конструкционных материалов. В настоящее время для работы в водородсодержащих средах используются стабильные аустенитные хромони-келевые стали как наиболее устойчивые к негативному воздействию водорода [4]. Но полностью исключить эффекты водородной хрупкости в них не удается [5, 6]. Уменьшение концентрации никеля в таких сталях, обоснованное снижением стоимости материала, вызывает нестабильность аустенита к у-а' мартенситным превращениям, что, как известно, вызывает усиление восприимчивости стали к водородному охрупчиванию [6, 7]. Замена никеля более дешевыми марганцем и азотом, которые также являются аустенитообра-зующими элементами, позволяет создавать высокопрочные, немагнитные и стабильные к фазовым превращениям материалы. Азотистые хромо-марганцевые стали обладают хорошей износостойкостью и устойчивостью к коррозии [8], они могут выступить достойной заменой традицион-
ным низкопрочным хромоникелевым сталям и перспективны в качестве конструкционных материалов для целей водородной энергетики.
Известные к настоящему времени данные свидетельствуют о том, что именно диффузионно-подвижный водород оказывает критическое влияние на хрупкость сталей [9]. Следовательно, для подавления эффектов водородной хрупкости необходимо либо предотвратить попадание в сталь атомов водорода, либо снизить их подвижность внутри металла. Это можно сделать, сформировав высокую плотность ловушек (мест захвата) для атомов водорода в структуре материала. В сталях к таким ловушкам обычно относят вакансии и их комплексы, ядра дислокаций, межзеренные и межфазные границы, пустоты, внутренние трещины, включения, частицы и т.п. [2, 10, 11]. В ряде исследований установлена важная роль размера зерна в восприимчивости сталей к водородному охрупчиванию [12-14]. Например, в сталях с мелким зерном ~1 мкм подавляется водородно-инду-цируемое зернограничное растрескивание, характерное для крупнокристаллических аналогов [13, 14]. В работе [15] с использованием высокоазотистых хромомарганцевых сталей с двухфазной (у-аустенит + 5-феррит) структурой было показано, что увеличение плотности межзеренных (у/у) и межфазных (у/5) границ также подавляет эффекты водородной хрупкости. Авторы работ [16, 17] установили, что границы зерен и двойники являются предпочтительными местами для захвата водорода в низкоуглеродистых ферритных и аустенитных нержавеющих сталях. Все эти данные указывают на определяющую роль микроскопических параметров структуры сталей, в частности границ зерен, межфазных и двойниковых границ, в процессах макромеханического поведения сталей в водородсодержащих средах. Несмотря на это, в работах [18-21], напротив, не было выявлено особой роли границ зерен и двойниковых границ в захвате водорода в аустенитной и дуплексной сталях. Ввиду явных противоречий в существующих данных и отсутствия общей картины по влиянию параметров микроструктуры на водородо-индуцированные микроскопические и макроскопические параметры пластической деформации и разрушения сталей, необходимы дальнейшие детальные исследования этого вопроса.
Цель данной работы — выявить взаимосвязь параметров микроструктуры (плотности границ зерен и межфазных границ, искажения кристал-
лической решетки) и закономерностей макроскопической пластической деформации и разрушения в образцах стабильной аустенитной стали Fe-19Cr-21Mn-1.3V-0.2C-0.8N при насыщении водородом.
2. Методы исследования
В качестве объекта исследования была выбрана высокоазотистая хромомарганцевая аустенит-ная сталь: Fe-19Cr-21Mn-1.3V-0.2C-0.8N (мас. %) (ВАС). Стальные прутки, вырезанные из литых заготовок, были подвергнуты горячей прокатке при температуре 1150 °С и термообработкам для получения различных размеров зерен:
- отжиг при температуре 1200 °С в течение 5 ч с последующей закалкой в воду (большой размер зерна, обработка 1),
- отжиг при температуре 1100 °С в течение 0.5 ч с последующей закалкой в воду (промежуточный размер зерна, обработка 2),
- многоступенчатая термомеханическая обработка, включающая отжиг при температуре 1200 °С (1 ч), прокатку до 50 %, отжиг при 1200 °С (1 ч), прокатку до 50 %, отжиг при 1050 °С (1 ч), прокатку до 30 %, отжиг при 1050 °С (1 ч), прокатку до 40 %, отжиг при 950 °С в течение 20 мин (мелкое зерно, обработка 3).
Образцы для одноосного растяжения в форме двойных лопаток с размерами рабочей части 12 х 1.3 х 2.5 мм были вырезаны на электроэрозионном станке. Проведены стандартная механическая шлифовка и электролитическая полировка стальных образцов в растворе 25 г CrO3 + 210 мл H3PO4. Электролитическое насыщение образцов водородом проводили в 3% водном растворе NaCl, содержащем NH4SCN (3 г/л), в течение 50 ч при комнатной температуре и плотности тока 100 А/м2. Непосредственно после наводорожива-ния были проведены испытания образцов на одноосное статическое растяжение до разрыва при комнатной температуре со скоростью деформации 5 • 10-4 с-1 с помощью испытательной машины LFM-125 (Walter + Bai AG). Механические испытания на растяжение проводили в соответствии с ГОСТ 1497-84. Было использовано по пять образцов на испытание для каждого состояния. С помощью методов математической статистики по стандартной методике [22] была определена статистическая значимость экспериментально полученных результатов по различию механических
характеристик образцов исследуемой стали до и после наводороживания. Уровень значимости результатов принимали равным а = 0.05, оценка проводилась с помощью /-критерия Стьюдента который зависит от выбранного уровня значимости и числа измерений n (число степеней свободы k=n - 1).
Исследования фазового состава и структурных параметров стали выполнены на дифрактометре ДРОН 7 (Буревестник) с использованием CoKa-излучения. Параметры кристаллической решетки а были вычислены путем экстраполяции зависимости величин ahkl, определенных для каждой рентгеновской линии с индексами (hkl), от функции f (cos © cot ©) [23].
Изучение морфологии поверхности образцов проводилось с помощью металлографического микроскопа Altami MET 1C. Для исследования микроструктуры использовался просвечивающий электронный микроскоп JEOL 2110, оснащенный приставкой для энергодисперсионного микроанализа (энергодисперсионный рентгеновский спектрометр INCA-ЭДС). Объемная доля и размер частиц, линейная плотность межзеренных pg и межфазных pph границ были оценены методом случайных секущих [24] по картам дифракции отраженных электронов (ДОЭ) (для границ зерен) и изображениям, полученным в режиме сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (для межфазных границ между аустенитом и кар-бонитридами, а также для аттестации частиц). На основании того, что доля границ двойников отжига слабо зависела от способа обработки образцов, и по данным работ [20, 21], двойниковые границы практически не захватывают водород, их не брали в расчет общей плотности границ. Общую плотность границ ptot в материале вычисляли аддитивным сложением pg и pph, т.к. диапазоны размеров частиц (<500 нм) и аустенитных зерен (110 мкм) сильно различаются. В таких условиях провести оценку суммарной плотности межзерен-ных и межфазных границ для статистически значимого количества объектов по изображениям, полученным каким-то одним методом, не удается.
Исследования поверхности разрушения и боковой поверхности разрушенных образцов после испытаний на одноосное растяжение изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, микроскоп Quanta 200 3D, оснащенный системой анализа структуры и текстуры кристаллических материалов методом ДОЭ PEGASUS).
Рис. 1. ДОЭ-изображения зеренной структуры образцов (а-в) и влияние режима обработки на вид рентгенограмм (г) для образцов стали Fe-19Cr-21Mn-1.3V-0.2C-0.8N (мас. %): 1М-ВАС (а); 5М-ВАС (б); 10М-ВАС (в) (цветной в онлайн-вер-сии)
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Микроструктура и распределение межфазных и межзеренных границ в стали Fe-19Cr-21Mn-1.3V-0.2G-0.8N (мас. %)
На рис. 1 приведены ДОЭ-изображения исходной зеренной структуры и рентгенограммы для исследуемых образцов, основные параметры
структуры стали представлены в табл. 1. Анализ данных показывает, что полученные образцы обладают преимущественно аустенитной структурой с разным размером зерна — 1.4, 4.5 и 9.7 мкм (обработки 3, 2 и 1 соответственно, далее по тексту и на иллюстрациях будем называть их 1М-ВАС, 5М-ВАС и 10М-ВАС, указывая на различия в размере зерна).
Таблица 1. Основные параметры микроструктуры исследуемых образцов
Тип образцов Средний размер зерна, мкм ау, нм Фазовый состав нм I % рё, 1/мкм РрЬ 1/мкм рш, 1/мкм
1М-ВАС 1.4 ± 0.6 0.36202 ± 0.00023 у-фаза, М(С, М2(С, N 440±190 10.0 ± 1.5 0.579 ± 0.017 0.943 ± 0.060 1.522 ± 0.077
5М-ВАС 4.5 ± 1.7 0.36322 ± 0.00026 у-фаза, М(С, М2(С, N 270±100 4.8 ± 0.8 0.315 ± 0.038 0.361 ± 0.016 0.676 ± 0.054
10 М-ВАС 9.7 ± 3.9 0.36314 ± 0.00014 у-фаза, М(С, N), М2(С, N) 320±130 3.9 ± 0.7 0.146 ± 0.009 0.292 ± 0.018 0.438 ± 0.027
Рис. 2. Изображения, полученные в режиме сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (а, г), светлопольные ПЭМ-изображения (б, в) и карты распределения элементов (д-и) в микроструктуре стали: 1М-ВАС (а); 5М-ВАС (б, г-и); 10М-ВАС (в) (цветной в онлайн-версии)
На рентгенограммах (рис. 1, г) наблюдаются пики с межплоскостными расстояниями, соответствующими аустенитной фазе (у-Ре). Параметр решетки аустенита ау имеет высокие значения для всех образцов стали (по сравнению с безазотистым аустенитом 0.35895 нм [25]), это свидетельствует о сильном твердорастворном упрочнении аустенитной фазы и формировании твердого раствора внедрения (азота и углерода в аустените). Значения ау различаются для выбранных образцов (табл. 1), что вызвано формированием карбо-нитридов хрома и ванадия, типичных для вана-
дийсодержащих хромомарганцевых сталей аусте-нитного класса [26-28]. Небольшое, но заметное уменьшение величины ау в мелкокристаллических 1М-ВАС образцах относительно образцов с большим размером зерна связано с обеднением матрицы по атомам внедрения (азот, углерод) из-за выделения большей доли вторичных фаз М2(Ы, С) и М(Ы, С) (табл. 1), что подтверждается появлением дополнительного слабого пика на рентгенограмме. Электронно-микроскопические изображения, иллюстрирующие морфологию и распределение частиц в структуре образцов, при-
Рис. 3. Диаграммы растяжения в инженерных (а), истинных (б) и логарифмических координатах (в), зависимость коэффициента деформационного упрочнения от степени деформации (г) для образцов 1М-ВАС, 5М-ВАС и 10М-ВАС до и после насыщения водородом. Н — предварительное наводороживание (цветной в онлайн-версии)
ведены на рис. 2. Во всех образцах наблюдаются частицы на основе ванадия и хрома, VN (ГЦК-M(N, О) и Cr2N (ГПУ^^, О), их форма близка к равноосной (рис. 2). Карты распределения элементов в структуре и данные ЭДС-анализа показывают, что частицы обогащены хромом и ванадием, а также содержат как углерод, так и азот (рис. 2, а, г-и). Средний размер Ср и объемное содержание фаз / М(Ы, С) и М2(№, С) в исследуемых образцах ВАС приведены в табл. 1. Наибольшая объемная доля частиц наблюдается в образцах 1М-ВАС, что коррелирует с данными о параметре решетки аустенитной фазы. Большая погрешность в определении среднего размера частиц вторичных фаз в 1М-образцах обусловлена большим разбросом частиц по размеру (рис. 2, а).
На основе анализа ДОЭ-карт и ПЭМ-изобра-жений были оценены плотность межзеренных рё и межфазных ррЬ (частица/матрица) границ, а также их суммарная плотность в структуре исследуемых образцов р1о! = рРь + рё. Анализ микроструктуры показал, что использование различных режимов обработки позволило сформировать серию структурных состояний с различной плотностью границ раздела и искажениями кристаллической решетки (табл. 1). Самое высокое значение рю! характерно для 1М-ВАС образцов, а самое
низкое наблюдается в 10М-ВАС состоянии. Важно, что в 5М-ВАС и 10М-ВАС образцах плотности межфазных границ различаются слабо, но существенно отличается плотность межзеренных границ — в 5М-ВАС образцах она в ~2 раза больше, чем в 10М-ВАС образцах (табл. 1). Также для этих состояний характерны близкие значения О,, что говорит о близких параметрах искажения кристаллической решетки за счет твердораствор-ного упрочнения аустенитной фазы атомами внедрения, прежде всего азотом. Это позволяет напрямую выявить роль межзеренных границ при исследовании водородно-индуцируемых эффектов в стали. Помимо увеличения плотности межзеренных границ рё, в 1М-ВАС образцах значительно увеличивается плотность межфазных границ ррь относительно двух других состояний (табл. 1), а также снижаются искажения кристаллической решетки, связанные с твердораствор-ным упрочнением аустенита.
3.2. Влияние насыщения водородом на механические свойства образцов
На рис. 3 показаны кривые течения в инженерных, истинных и логарифмических координатах, зависимость коэффициента деформационного упрочнения от степени деформации, в табл. 2
Таблица 2. Влияние наводороживания на механические свойства исследуемых образцов
Тип образцов о0.2, МПа ав, МПа 5, % ЛстН2, МПа Кн, %
1М-ВАС 710 ± 9 1485± 34 38 ± 2 =34
1М-ВАС + Н 715 ± 4 1367±17 25 ± 3
5М-ВАС 660 ± 15 1683±45 46 ± 2 =115 =28
5М-ВАС + Н 775 ± 10 1590±37 33 ± 2
10М-ВАС 595 ± 13 1610±30 55 ± 2 «155 =33
10М-ВАС + Н 750 ± 14 1596±13 37 ± 1
Н — наводороживание. Коэффициент водородного охрупчивания Кн = [(50 - 8н)/80] • 100 %, 50 и 5Н -полное удлинение до разрушения ненаводороженных и наводороженных образцов соответственно.
суммированы определенные на их основе механические характеристики исследуемых образцов до и после насыщения водородом.
В исходных образах, не подвергнутых насыщению водородом, при уменьшении размера зерен наблюдаются рост прочностных свойств стали и уменьшение пластичности. Для 5М-ВАС и 10М-ВАС образцов кривые течения подобны, т.к. уровень твердорастворного упрочнения атомами внедрения и замещения в этих сплавах практически одинаков, и коэффициенты упрочнения оказываются близки (рис. 3, б, г) (табл. 1). Присутствие крупных некогерентных частиц в их структуре слабо влияет на форму диаграмм растяжения, а упрочнение ближе к линейному, чем к параболическому (рис. 3, б, г). В 1М-ВАС образцах твердо-растворное упрочнение слабее, но для них характерна большая доля частиц (табл. 1). В результате этого деформационное упрочнение 1М-ВАС образцов ниже, а диаграмма растяжения более параболическая, характерная для дисперсно-упрочненных сплавов с крупными некогерентными включениями [29]. Эти различия видны на кривых, построенных в логарифмических координатах (рис. 3, в), где показатель п для 1М-ВАС образцов практически не изменяется при переходе от первой стадии ко второй, в отличие от 5М-ВАС и 10М-ВАС образцов, для которых стадийность течения выражена сильнее. Насыщение водородом для всех состояний слабо влияет на деформационное упрочнение образцов, но при этом способствует небольшому уменьшению линейной стадии.
Один из факторов, определяющих различия в величине предела текучести исходных образцов, — это дисперсионное твердение, которое описывается соотношением Орована [30]
лстр =
0.5380Ь/1/2 йр йр П2Ь,
где G — модуль сдвига; Ь = 0.257 нм — модуль вектора Бюргерса; йр и/— средний размер и объемная доля частиц. Оценка этого вклада, выполненная на основе экспериментальных данных, показывает, что дисперсионное упрочнение вносит практически одинаковый вклад в увеличение о02 для всех исследуемых состояний (Лор = 44 МПа в 10М-ВАС, 56 МПа в 5М-ВАС и 54 МПа в 1М-ВАС образцах), т.е. наблюдаемые различия в величине предела текучести в исходных образцах вызваны, прежде всего, изменением размера зерна, которое описывается известным соотношением Холла-Петча [31, 32]
С0.2 =С0
-ы-V2,
где о02 — предел текучести; о0 — сопротивление деформации монокристалла; й — средний размер зерна; к — коэффициент Холла-Петча. В данном случае величина о0 для образцов 1М-ВАС немного ниже, чем для двух других состояний, но очевидно, что фактор измельчения зерна превалирует. Несмотря на различия в механических свойствах, все исследуемые образцы находятся в высокопрочном состоянии с пределом текучести «600-700 МПа и обладают удовлетворительными пластическими свойствами 5 = 40-55 %.
Насыщение водородом способствует изменению механических свойств стали, а микроструктурное состояние образцов до насыщения водородом существенно влияет на водородно-индуциру-емые эффекты в них (рис. 3, табл. 2). С помощью статистического анализа экспериментальных данных было получено, что насыщение водородом статистически значимо влияет на удлинение и предел текучести исследуемых образцов, за исключением о0.2 для 1М-ВАС образцов. Изменения
в пределе прочности, вызванные водородом, оказываются незначимы для всех исследуемых состояний.
Таким образом, величина Лан2 (разница между пределом текучести образцов без наводорожи-вания и наводороженных образцов) оказывается незначительна для образцов с высокой плотностью границ раздела (Лан2 ~ 0 для 1М-ВАС). При этом для образцов с малой плотностью границ она велика (ЛаН2 ~ 155 МПа для 10М-ВАС) (табл. 2). Твердорастворное упрочнение выглядит разумным объяснением наблюдаемых различий. Так как образцы подвергались одноосному растяжению непосредственно после насыщения, то макроскопический предел текучести о0.2 характеризует самое начало пластического течения материала, когда еще не осуществлен транспорт диффузионно-подвижного водорода (диффузионный и на дислокациях) и процесс деформации не успел оказать значительного влияния на распределение атомов водорода в материале, т.е. предел текучести оказывается наиболее структурно-чувствительным макроскопическим параметром, зависящим от распределения атомов водорода в микроструктуре непосредственно после насыщения.
На основе анализа экспериментальных данных была построена схема распределения атомов водорода в образцах с разной плотностью межфазных и межзеренных границ до начала пластической деформации (рис. 4). Границы раздела выступают ловушками для атомов водорода из-за большего свободного объема и свободной энергии, чем межузельные позиции в кристаллической решетке аустенитных зерен [2, 16, 33]. Поэтому уменьшение числа таких ловушек способствует
растворению большей концентрации водорода в кристаллической решетке аустенита и вызывает сильное твердорастворное упрочнение (как в образцах 10М-ВАС). В ряде работ уже отмечали сильное твердорастворное упрочнение аустенит-ных сталей водородом [15, 33]. В образцах с высокой плотностью границ в структуре водород перераспределяется преимущественно в границы и наводороживание вызывает меньшее упрочнение аустенитных зерен (1 М-ВАС состояние) (рис. 4).
Сопоставление Ла02 для образцов 5М-ВАС и 10М-ВАС напрямую демонстрирует влияние плотности границ зерен на величину индуцированного водородом твердорастворного упрочнения (другие параметры структуры в них одинаковы). Для образцов 1М-ВАС, помимо высокой плотности границ в структуре, искажения кристаллической решетки аустенитной фазы ниже, чем в других образцах (табл. 1). Поскольку диффузия атомов водорода в ГЦК кристаллической решетке аустенитной фазы идет по междоузлиям (октаэдрическим и тетраэдрическим), то в решетке с меньшим параметром (1 М-ВАС образцы) она, вероятно, будет проходить медленнее и растворимость водорода («водородная емкость») в ней будет ниже, чем в 5М-ВАС и 10М-ВАС состояниях с большим параметром решетки.
Эти результаты показали, что микроскопические параметры структуры образцов, а именно плотность границ и искажение кристаллической решетки аустенитной фазы, существенным образом влияют на макроскопический предел текучести стали из-за перераспределения адсорбированного водорода между разного рода ловушками, в
Рис. 4. Схема распределения атомов водорода в образцах стали Fe-19Cr-21Mn-1.3V-0.2С-0.8N (мас. %) с разным размером зерна до пластической деформации (цветной в онлайн-версии)
нашем случае — границами (зерен и фаз), и кристаллической решеткой аустенита и частиц. Последний фактор (растворение водорода в частицах), вероятно, имеет малый вклад из-за малой доли частиц относительно объема аустенитной фазы.
При электролитическом насыщении объемных образцов водородом по выбранным режимам не происходит однородного насыщения материала, в образцах формируется градиент концентрации водорода по глубине (от поверхности к центру образца), максимальная его концентрация характерна для поверхностных слоев [34]. Это сопровождается формированием высоких внутренних напряжений в образцах и может также влиять на их механические свойства. Поскольку все образцы насыщали водородом в одинаковых условиях, а эффекты упрочнения в них различны, то объяснить различия с этой точки зрения сложно без дополнительных исследований профилей распределения водорода по глубине образцов. Но это распределение может играть ключевое значение для механических характеристик образцов, в частности, большое количество границ раздела может способствовать формированию более тонких на-водороженных слоев в образцах 1М-ВАС по сравнению с двумя другими типами образцов, как это раньше наблюдали в работе [15]. Соотношение объемов наводороженного к ненаводорожен-ному материалу будет уменьшаться при измельчении зерна, следовательно, влияние водорода на механические свойства будет снижаться, что подтверждается вышеприведенными данными об изменении предела текучести.
Наводороживание приводит к снижению величины удлинения до разрушения во всех исследуемых образцах. Значения коэффициента водородного охрупчивания КН, характеризующего потерю пластичности, вызванную водородом, представлены в табл. 2. Анализ величин КН для образцов 5М-ВАС и 10М-ВАС показал, что уменьшение размера зерна в 2 раза способствует лишь незначительному росту КН. Эти данные лишь качественно согласуются с результатами работы [15], полученными для двухфазной (аустенит/5-фер-рит) высокоазотистой хромомарганцевой стали без ванадия, где показано, что уменьшение размера зерна в =2.5 раза приводит к снижению Кн от 32 до 10 %. Количественные же данные свидетельствуют о том, что для образцов 5М-ВАС и 10М-ВАС с преимущественно аустенитной структурой, близкой долей карбонитридов и одинако-
вым уровнем твердорастворного упрочнения (искажения кристаллической решетки за счет легирования азотом и углеродом) размер зерна аусте-нита слабо влияет на охрупчивание материала, т.е. эти данные согласуются, скорее, с результатами работ [18, 19], в которых не было выявлено заметной роли границ раздела в накоплении водорода в сталях.
Несмотря на существенные различия в плотности границ в структуре образцов 1М-ВАС и 10М-ВАС, величины Кн для них одинаковы, т.е. увеличение плотности границ раздела в аустенит-ной стали с карбонитридами не приводит к повышению устойчивости стали к водородному охруп-чиванию. Это может свидетельствовать о существовании «порога» измельчения структуры, ниже которого плотность сформированных границ не играет роли для водородной хрупкости материалов. Такой порог й = 6 мкм был ранее установлен в работе [35] для метастабильной аустенитной Сг-N1 стали, и он находится в диапазоне исследуемых размеров зерен 1-10 мкм. Также это может говорить о противоположном влиянии межфазных и межзеренных границ на процессы накопления водорода и его переноса в процессе пластической деформации.
3.3. Влияние насыщения водородом на макро- и микромеханизм разрушения образцов с разной плотностью границ раздела
Исходя из данных о макроскопической деформации образцов в тестах на растяжение (рис. 3, а), водород вызывает охрупчивание стали не только с точки зрения снижения величины удлинения до разрушения. После насыщения водородом на кривых течения вырождается стадия разупрочнения, предшествующая макроскопическому разрушению образца, свидетельствуя о макроскопически хрупком характере разрушения наводороженных образцов. Боковые поверхности всех исследуемых образцов претерпевают интенсивное растрескивание в процессе деформации (рис. 5). Преимущественно интеркристаллитные трещины образуются в 1М-ВАС и 5М-ВАС образцах, они формируются по границам зерен и границам «частица/матрица» (рис. 5, а-г). В 10М-ВАС образцах также присутствуют трещины по границам зерен, но в сравнении с двумя другими состояниями разрушение имеет смешанный характер — наряду с растрескиванием по границам, в зернах наблюдаются транскристаллитные трещины (рис. 5, д, е).
5М-ВАС
.„^ ... -
"V? -у с- Щ
-V / \ 1 _/ д
в 200 мкм
10М-ВАС Д Щ е
<
—^
^Н 10 мкм Н1-1
Рис. 5. СЭМ-изображения боковых поверхностей наводороженных образцов после растяжения до разрушения: 1М-ВАС (а, б); 5М-ВАС (в, г); 10М-ВАС (д, е). ИТ — интеркристаллитные трещины, ТТ — транскристаллитные трещины
Насыщение водородом приводит к формированию поверхностного наводороженного слоя, который разрушается хрупко (рис. 6). Центральная часть наводороженных образцов (рис. 6, а, в, д) характеризуется вязким разрушением (вязкий ямочный излом).
Толщина хрупких поверхностных слоев Дн для всех образцов оказывается близкой (ДНМ = 9.6 ± 1.7 мкм, ДМ = 7.2 ± 1.2 мкм, = 10.0 ±2.1 мкм), но микромеханизмы их разрушения зависят от плотности межзеренных и межфазных границ. В 1М-ВАС образцах разрушение хрупкого слоя происходит интеркристаллитно вдоль границ зе-
рен и межфазных границ (рис. 6, б). В 5М-ВАС и 10М-ВАС помимо межзеренных трещин наблюдаются хрупкие транскристаллитные элементы разрушения, с ростом размера зерна их становится больше (рис. 6, г, е). На хрупких фасетках видны сферические частицы (М2(С, К), M(C, К)) (рис. 6, е) и ямки, указывающие на интеркристал-литное разрушение вдоль границ частиц, выкрошившихся в процессе деформации. Хрупкого разрушения самих частиц не наблюдали.
Небольшое уменьшение толщины наводороженного слоя Дн в 5М-ВАС образцах относительно 10М-ВАС состояния коррелирует с зависимо-
' \ Л - |
стью коэффициента водородного охрупчивания Кн (табл. 2). При сравнении 10М-ВАС и 5М-ВАС образцов, в которых значимые различия есть исключительно в размере зерен, наблюдается тенденция к повышению устойчивости к водородной хрупкости в 5М-образцах (уменьшение Кн и толщины хрупкого наводороженного слоя Он). Кроме статического распределения водорода внутри образца после насыщения водородом важно учитывать транспорт атомов водорода в процессе деформации при испытаниях на растяжение [36, 37] и накопление водорода в местах с высокой концентрацией напряжений [38]. Подвижный водород, содержащийся в матрице или захваченный различными ловушками, при деформации перемещается и накапливается вблизи границ зерен.
При накоплении значительного количества водорода в теле зерен (5М-ВАС и 10М-ВАС) уменьшение размера зерна в 5М-ВАС образцах относительно 10М-ВАС уменьшает транспорт водорода на дислокациях внутрь образцов из-за ограничения длины свободного пробега дислокаций в зернах и толщину наводороженного слоя (как это ранее наблюдали в работе [15]). При этом увеличение плотности границ могло бы усиливать диффузию водорода по границам при пластической деформации, но этот вклад, очевидно, не превалирует над вкладом от размера зерна в 5М-ВАС и 10М-ВАС состояниях. Но в работах [12, 13] было установлено, что высокая плотность межзерен-ных границ снижает содержание водорода на единицу площади границы и, следовательно, умень-
шает концентрацию напряжений у границ, а это в свою очередь также способствует повышению устойчивости к водородной хрупкости.
Можно предположить, что дальнейшее увеличение плотности межзеренных и межфазных границ приведет к еще большей устойчивости к водородному охрупчиванию, однако в 1М-ВАС образцах происходит обратное, DH и KH увеличиваются до уровня 10М-ВАС образцов. Повышение доли вторичных фаз (M2(C, N), M(C, N)) и измельчение зерна при данной обработке (табл. 1) приводят к увеличению плотности границ и обеспечивают дополнительные места для накопления атомов водорода в процессе насыщения образцов, что коррелирует с данными механических свойств: в 1М-ВАС образцах практически отсутствует твердорастворное упрочнение аустенита после наводороживания. Однако в настоящее время не существует однозначного мнения о том, являются ли границы зерен больше ловушками, захватывающими атомы водорода, или же транспортными путями для движения водорода в материале. В исследовании [39] было показано, что в ГЦК-мате-риалах большеугловые границы зерен могут действовать как предпочтительные пути для диффузии водорода. Повышение деформирующих напряжений (рис. 3) по сравнению с 5М-ВАС и 10М-ВАС образцами может способствовать диффузии атомов водорода по границам зерен, что объясняет более широкий хрупкий наводорожен-ный слой, чем в 5М-ВАС образцах, и многочисленные трещины по межзеренным и межфазным границам на боковых поверхностях разрушенных образцов. Таким образом, наличие высокой плотности границ раздела в 1М-ВАС образцах может становиться определяющим фактором в процессах транспорта водорода во время деформации, но не гарантирует устойчивость исследуемой стали к водородной хрупкости.
4. Заключение
Были изучены закономерности водородного охрупчивания в образцах высокоазотистой аусте-нитной стали Fe-19Cr-21Mn-1.3V-0.2C-0.8N с разной плотностью межфазных и межзеренных границ (с размером зерен 1.4 ± 0.6, 4.5 ± 1.7 и 9.7 ± 3.9 мкм). Экспериментально установлено, что микроскопические параметры структуры (межфазные и межзеренные границы, искажение кристаллической решетки) определяют макроскопические характеристики наводороженной стали при растяжении.
Экспериментально показано, что наблюдаемые различия в величине водородо-индуцирован-ного изменения предела текучести после насыщения водородом в образцах с разной плотностью границ обусловлены различием в распределении атомов водорода в структуре до начала пластической деформации: в образцах с высокой плотностью границ раздела атомы водорода перераспределяются преимущественно в границы, подавляя эффекты твердорастворного упрочнения аусте-нитной фазы, характерные для материала с низкой плотностью межфазных и межзеренных границ.
Влияние межфазных и межзеренных границ неодинаково: увеличение плотности границ зерен вызывает незначительное повышение устойчивости стали к водородному охрупчиванию, а значительное увеличение плотности межфазных и меж-зеренных границ, напротив, делает сталь восприимчивей к эффектам водородной хрупкости. Установлено, что микромеханизмы разрушения хрупкого наводороженного слоя зависят от характеристик микроструктуры стали: повышение плотности границ усиливает вклад от интеркрис-таллитного разрушения и подавляет транскрис-таллитный излом в аустенитных зернах.
Благодарности
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 2038-90129 и в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, проект номер FWRW-2022-0005. Исследования выполнены на оборудовании ЦКП «Нанотех» ИФПМ СО РАН. Авторы благодарны к.т.н. Н.К. Гальченко, Е.В. Мельникову, к.ф.-м.н. С.В. Астафурову, К.А. Реуновой и В.А. Москвиной за помощь в получении материалов и проведении экспериментальных исследований.
Литература
1. Johnson W.H. On some remarkable changes produced in iron and steel by the action of hydrogen and acids // Proc. R. Soc. Lond. - 1874. - V. 23. - P. 168-179.
2. Lynch S. Hydrogen embrittlement phenomena and mechanisms // Corrosion Rev. - 2003. - V. 30. - P. 105123.
3. Barrera O., Bombac D., Chen Y., Daff T.D., Galindo-Nava E., Gong P., Haley D., Horton R., Katzarov I., Kermode J.R., Liverani C., Stopher M., Sweeney F. Understanding and mitigating hydrogen embrittlement of steels: A review of experimental, modelling and design progress from atomistic to continuum // J. Mater. Sci. - 2018. - V. 53. - P. 6251-6290.
4. Rozenak P., Bergman R. X-ray phase analysis of mar-tensitic transformations in austenitic stainless steels electrochemically charged with hydrogen // Mater. Sci. Eng. A. - 2006. - V. 437. - P. 366-378.
5. Koyama M., Akiyama E., Sawaguchi T., Ogawa K., Kireeva I.V., Chumlyakov Y.I., Tsuzaki K. Hydrogen-assisted quasi-cleavage fracture in a single crystalline type 316 austenitic stainless steel // Corrosion Sci. -2013. - V. 75. - P. 345-353.
6. Han G., He J., Fukuyama S., Yokogawa K. Effect of strain-induced martensite on hydrogen environment embrittlement of sensitized austenitic stainless steels at low temperatures // Acta Mater. - 1998. - V. 46. -No. 13. - P. 4559-4570.
7. Eliezer D., Chakrapani D.G., Altstetter C.J., Pugh E.N. The influence of austenite stability on the hydrogen embrittlement and stress-corrosion cracking of stainless steel // Metall. Trans. A. - 1979. - V. 10. -P. 935-941.
8. Lo K.H., Shek C.H., Lai J.K.L. Recent developments in stainless steels // Mater. Sci. Eng. R. - 2009. -V. 65. - No. 4-6. - P. 39-104.
9. Bhadeshia H.K.D.H. Prevention of hydrogen embrittlement in steels // ISIJ Int. - 2016. - V. 56. - No. 1. -P. 24-36.
10. Nagumo M. Fundamentals of Hydrogen Embrittle-ment. - Singapore: Springer Science + Business Media, 2016.
11. Астафурова Е.Г., Мельников Е.В., Астафуров С.В., Раточка И.В., Мишин И.П., Майер Г.Г., Москвина В.А., Захаров Г.Н., Смирнов А.И., Батаев В.А. Закономерности водородного охрупчивания аусте-нитных нержавеющих сталей с ультрамелкозернистой структурой разной морфологии // Физ. мезо-мех. - 2018. - Т. 21. - № 2. - С. 103-117. -https://doi.org/10.24411/1683-805X-2018-12011
12. Zan N., Ding H., Guo X., Tang Z., Bleck W. Effects of grain size on hydrogen embrittlement in a Fe-22Mn-0.6C TWIP steel // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. -V. 40. - P. 10687-10696.
13. Bai Y., Momotani Y., Chen M.C., Shibata A., Tsuji N. Effect of grain refinement on hydrogen embrittlement behaviors of high-Mn TWIP steel // Mater. Sci. Eng. A. - 2016. - V. 65. - P. 935-944.
14. Macadre A., Tsuchiyama T., Takaki S. Control of hydrogen-induced failure in metastable austenite by grain size refinement // Materialia. - 2019. - V. 8. -P. 100514.
15. Panchenko M.Yu., Melnikov E.V., Mikhno A.S., Maier G.G., Astafurov S.V., Moskvina V.A., Reunova K.A., Galchenko N.K., Astafurova E.G. The influence of intergranular and interphase boundaries and 5-ferrite volume fraction on hydrogen embrittlement of high-nitrogen steel // Int. J. Hydrogen Energy. -2021. - V. 46 - No. 59. - P. 30510-30522. - https:// doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.06.183
16. Ovejero-Garcia J. Hydrogen microprint technique in the study of hydrogen in steels // J. Mater. Sci. P. -1985. - V. 20. - P. 2623-2629.
17. Mohtadi-Bonab M.A., Szpunar J.A., Razavi-Tousi S.S. A comparative study of hydrogen induced cracking behavior in API 5L X60 and X70 pipeline steels // Eng. Failure Analysis. - 2013. - V. 33. - P. 163-174.
18. Pu S.D., Ooi S.W. Hydrogen transport by dislocation movement in austenitic steel // Mater. Sci. Eng. A. -2019. - V. 761. - P. 138059.
19. Pu S.D., Turk A., Lenka S., Ooi S.W. Study of hydrogen release resulting from the transformation of auste-nite into martensite // Mater. Sci. Eng. A. - 2019. -V. 754. - P. 628-635.
20. Ma Z., Xiong X., Su Y. Study on hydrogen segregation at individual grain boundaries in pure nickel by scanning Kelvin probe force microscopy // Mater. Lett. -2021. - V. 303. - P. 130528.
21. Mai H.L., Cui X.Y., Scheiber D., Romaner L., Ringer S.P. An understanding of hydrogen embrittlement in nickel grain boundaries from first principles // Mater. Design. - 2021. - V. 212. - P. 110283.
22. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении: Учеб. пособие. Ч. 2. - М.: МИСИС, 1979.
23. Naidu S.V.N., Singh T. X-ray characterisation of eroded 316 stainless steel // Wear. - 1993. - V. 166. -P. 141-145.
24. Салтыков C.А. Стереометрическая металлография. - М.: Металлургия, 1976.
25. Uggowitzer P.J., Harzenmoser M. Strengthening of austenite stainless steels by nitrogen // Proc. HNS 88. - London: Institute of Metals, 1989. - P. 174-179.
26. Panchenko M.Y., Maier G.G., Tumbusova I.A., Astafurov S.V., Melnikov E.V., Moskvina V.A., Burlachen-ko A.G., Mirovoy Y.A., Mironov Y.P., Galchenko N.K., Astafurova E.G. The effect of age-hardening mechanism on hydrogen embrittlement in high-nitrogen steels // Int. J. Hydrogen Energy. - 2019. - V. 44. -No. 36. - P. 20529-20544.
27. Astafurov S.V., Maier G.G., Tumbusova I.A., Melnikov E.V., Moskvina V.A., Panchenko M.Yu, Smir-nov A.I., Galchenko N.K., Astafurova E.G. The effect of solid-solution temperature on phase composition, tensile characteristics and fracture mechanism of V-containing CrMn-steels with high interstitial content C + N > 1 mass % // Mater. Sci. Eng. A. - 2020. -V. 770. - P. 138534.
28. Bannych O.A., Blinov V.M., Poimenov I.L., Kuna-vin S.A. Effect of vanadium on the structure and mechanical properties of nonmagnetic high-nitrogen steels // Met. Sci. Heat. Treat. - 1982. -V. 24 -No. 5. - P. 335-337.
29. Ashby M.F. Work hardening of dispersion-hardened crystals // Philos. Mag. - 1966. - V. 14 - No. 132. -P. 1157-1178.
30. Gladman T. Precipitation hardening in metals // Mater. Sci. Technol. - 1999. - V. 15 - No. 1. - P. 30-36.
31. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals //J. Iron. Steel. Inst. - 1953. - V. 174. - P. 25-28.
32. Hall E.O. The deformation and ageing of mild steel: III Discussion of results // Proc. Phys. Soc. B. -1951. - V. 64. - P.747-753.
33. Ulmer D.G., Altstetter C.J. Phase relations in the hyd-rogen-austenite system // Acta Metall. Mater. -1993. - V. 41. - P. 2235-2241.
34. Brass M., Chêne J. Hydrogen uptake in 316L stainless steel: Consequences on the tensile properties // Corrosion Sci. - 2006. - V. 48. - No. 10. - P. 3222-3242.
35. Macadre A., Nakada N., Tsuchiyama T., Takaki S. Critical grain size to limit the hydrogen-induced ductility drop in a metastable austenitic steel // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - No. 33. - P. 1069710703.
36. Robertson I.M., Birnbaum H.K., Sofronis P. Hydrogen Effects on Plasticity: Chapter 91 // Dislocations in Solids. - Amsterdam: Elsevier, 2008. - V. 15. - P. 249293.
37. Birnbaum H.K. Hydrogen effects on deformation relation between dislocation behavior and the macroscopic stress-strain behavior // Scripta Metall. Mater. -1994. - V. 31. - P. 149-153.
38. Oriani R.A., Hirth J.P., Smialowski M. Hydrogen Degradation of Ferrous Alloys. - Park Ridge, USA: Noyes Publications, 1985.
39. Oudriss A., Creus J., Bouhattate J., Conforto E., Ber-ziou C., Savall C., Feaugas X. Grain size and grain-boundary effects on diffusion and trapping of hydrogen in pure nickel // Acta Mater. - 2012. - V. 60. -P. 6814-6828.
Поступила в редакцию 22.02.2022 г., после доработки 31.03.2022 г., принята к публикации 18.04.2022 г.
Сведения об авторах
Панченко Марина Юрьевна, мнс ИФПМ СО РАН, [email protected]
Астафурова Елена Геннадьевна, д.ф.-м.н., доц., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, [email protected]
Нифонтов Алексей Сергеевич, инж. ИФПМ СО РАН, [email protected]
