CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
№ С
УДК 541(64+183.12)
© 1991 г. Б. Р. Таусарова, И. В. Гамалей, Е. Е. Ергожин
Взаимодействием хлорметилированных полистиролов различной молекулярной массы с производными пиридинкарбоновых кислот - нико-тинамидом и гидразидом изоникотиновой кислоты - получены водорастворимые полимеры. Изучена реакция аминирования в трех растворителях: ДМСО, ДМФА и диоксане. Найдены оптимальные условия синтеза, рассчитаны кинетические и термодинамические параметры реакции.
Использование высокоэффективных синтетических ионообменных материалов в процессах водоподготовки, гидрометаллургии, пищевой и фармацевтической промышленности связано с проблемой синтеза новых ионообмеиников, обладающих высокой сорбционной способностью, термостабильностью, механической прочностью [1, 2].
Одним из новых перспективных направлений является синтез водорастворимых полиэлектролитов путем полимераналогичных превращений. Благодаря высокому содержанию функциональных групп линейные полимеры находят широкое применение в качестве флокулянтов, коагулянтов, структурообразователей почв, комплексообразователей металлов, лекарственных препаратов.
Известно, что водорастворимые полимеры на основе пиридинкарбоновых кислот и их нитрилов обладают способностью к комплексному связыванию ионов некоторых металлов [3, 4].
Настоящая работа посвящена синтезу новых водорастворимых анионитов на основе ПС и производных пиридинкарбоновых кислот.
Процесс аминирования хлорметилированного полистирола можно представить схемой
Промышленный хлорметшшрованный ПС (ХМПС) с М=8104, с содержанием хлора 15,2 % использовали после многократного переосаждения из бензола в метиловый спирт. ПС с Л/=1,5104 и 3,0' 104 получали по методике [5].
Хлорметилирование осуществляли монохлордиметиловым эфиром в присутствии хлорного олова. Содержание хлора в полученных галогенметшшрованных продуктах 15,0 и 17,2% соответственно.
Амид никотиновой кислоты (НА) использовали квалификации ч. с 7'пл=13Г. Гид-разид изоникотиновой кислоты (ГИНК) - продукт квалификации х. ч. с Тпл=172°.
Реакцию аминирования проводили в среде свежеперегнанных растворителей ДМСО, ДМФА и диоксане при 60, 70, 80 и 90°, постоянно перемешивая в течение 3-4 ч.
В процессе синтеза через определенные промежутки времени отбирали пробы и определяли в них содержание хлора по Шенигеру [6].
Степень превращения находили по уменьшению содержания хлора и чо количеству введенного азота.
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА И ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
К
Таблица 1
Влияние температуры на степень превращения ХМПС
(ХМПС : амин=1: 2, молекулярная масса ХМПС=8104, ДМФА, время реакции 4 ч)
Конверсия. V
Амин т° Содержание азота, % Аналитическая емкость, мГ-экв/Г Содержание остаточного хлора, % по N по С1
НА 60 70 80 90 2,97 3,38 4,04 4,85 2,12 2,41 2,88 3,46 7,88 6,80 5,80 3,96 44,66 50,82 60,75 72,93 48,15 55,26 61,84 73,94
гинк 60 70 80 90 4,97 5,26 5,83 6,97 1,77 1,87 2,08 2,48 7,21 6,10 5,10 3,75 52,59 55,66 61,69 73,75 52,63 59,87 66,45 75,56
Таблица 2
Значения констант скорости аминирования хлорметилированного полистирола гетероциклическими аминами
(ХМПС : амин=1: 2; 2 ч)
мю-10-« ХМПС Растворитель Т° А,-10< АИ0»
л/моль-с, л/моль-<\
НА гинк
8,0 ДМСО 60 15,23 3,57 12,34 5,28
70 22,10 6,82 19,15 8,21
80 38,65 10,37 29,19 9,15
90 51.33 13,88 41,29 11,58
8,0 ДМФА 60 11,38 1,71 10,91 1,41
70 13,57 2,21 17,08 1,85
80 15,09 4,32 21,96 2.72
90 19,47 4,58 30,97 4,54
8,0 Диоксан 60 2,46 0,47 3,15 0,54
70 5,13 0,48 4.73 0,58
80 6,51 0,73 7.01 1,18
90 9,25 0,92 10,05 1,53
1,5 ДМФА 60 24,03 3,02 6,19 3,19
70 31,98 4,29 10,67 10,41
80 50,53 6,20 20,26 15,85
90 85,23 8,00 41,66 24,11
Как видно из табл. 1, повышение температуры способствует возрастанию содержания введенного азота и увеличению степени превращения, которая достигает наибольшей величины при 90°. Дальнейший рост температуры приводит к сшиванию полимерных цепей. Степени превращения, рассчитанные по содержанию остаточного хлора и введенного азота, удовлетворительно совпадают.
С повышением молекулярной массы исходных полимеров (рис. 1) степень замещения хлорметильных групп значительно понижается.
Изучение зависимости степени аминирования от продолжительности реакции в разных растворителях (рис. 2, а, б) показывает, что процесс лучше протекает в среде ДМСО.
На рис. 2, в, г представлены кинетические кривые в координатах реакции второго порядка. Линейная зависимость не сохраняется, после достижения 30—35% -ной степени аминирования реакция замедляется в обоих случаях. Индивидуальные константы скорости реакции рассчитывали по уравнениям, предложенным в работе [7].
Математический расчет значений констант скорости реакции проводили на ЭВМ «Искра 226» по разработанным программам (табл. 2).
Вргмй, мин
Рис. 1. Влияние продолжительности реакции и температуры на степень аминиро-вания никотинамидом ХМПС с МЮ-4=1,5 (а); 3,0 (б) и 8,0 (в). Г=90 (i), 80 (2),
70 (3) и 60° (4)
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые взаимодействия ХМПС с НА {а, в) и ГИНК (б, г) в ДМСО (2), ДМФА (2) и диоксане (3), а также логарифм отношения прореагировавших амино- и хлорметильных групп (в, г)
Уменьшение скорости реакции связано со стерическими препятствиями, возникающими в процессе аминирования полимерных цепей. Введение в макромолекулу объемных заместителей затрудняет диффузию аминов к хлорметильным группам, оказавшимся экранированными новыми звеньями. По-видимому, изменение реакционной способности хлорметильных групп происходит также за счет электростатического взаимодействия образовавшихся четвертичных группировок. Кроме того, при введении амина на макромолекуле появляется положительный заряд, что приводит к сольватации ионогенных групп наиболее полярным растворителем.
Константы скорости аминирования ХМПС (А;, и к2) существенно зависят от природы растворителя. В диоксане значения констант скорости реакции ниже, чем в ДМСО и ДМФА.
Понижение скорости аминирования отмечено также при аминирова-нии ХМПС алифатическими аминами и аминоспиртами в работах [8, 9].
Значения энергии активации, рассчитанные из графической зависимости ^ к от ЦТ, уменьшаются в ряду диоксан > ДМФА > ДМСО.
Рассчитанные по известным уравнениям [10] значения термодинамических параметров приведены в табл. 3.
рн
0,4 £>\8 1/ у;т
Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования ионитов на основе НА (7), ГИНК (2)
Низкие значения ДЯ"* в ДМСО обусловлены растворением активного комплекса в диполярном растворителе. Полярность Еа для ДМСО, ДМФА и диоксана равна 188,3; 183,3 и 160,6 кДж/моль [10]. Скорость реакции тем больше, чем меньше Д(ж*. Так как реакция ХМПС с аминами проходит в растворе, исходные соединения и активированный комплекс стабилизируются в различной степени в зависимости от сольватирующей способности растворителя. Как видно, наибольшее уменьшение энтропии наблюдается в более полярном растворителе ДМСО.
Таблица 3
Значения термодинамических параметров реакции ХМПС (М|С=8,0-101) с гетероциклическими аминами
Амин Растворитель дв*, Дж/граД'МОль д н**, кДж/моль кДж/моль
кг к, кг А, кг
НА ДМСО -263 -223 10,8 26,6 89,2 93,0
ДМФА -223 -221 22,3 27,9 88,8 93,8
Диоксан -230 -225 26,1 28,3 93,0 __ 97,0
ГИНК ДМСО -243 -239 16,5 19,6 89,0 91,1
ДМФА -203 -199 29,9 33,7 89,3 94,4
Диоксан -205 -203 31,8 35,6 92,4 96,7
Из кривых потенциометрического титрования полимеров (рис. 3) по уравнению Гендерсона — Гассельбаха [И] рассчитаны кажущиеся константы диссоциации функциональных групп. Для ионитов на основе ГИНК и НА характерно наличие сильно- и слабоосновных групп: рЬм= =7,9 и рК2=6,0; рК!=8Д, а обменная емкость по 0,1 н. раствору НС1 находится в пределах от 0,8 до 2,4 мг-экв/г.
Структуру синтезированных полиэлектролитов исследовали методом ИК-спектроскопии. Значительное понижение интенсивности полос поглощения СН2С1 (1270 и 670 см-1) и идентичность спектров исходных амидов и полимеров на их основе свидетельствуют о протекании процессов аминирования. В спектрах ионитов присутствуют полосы в области 3350, 3225, 3160 и 3270, 3200, 3110 см-1, характеризующие колебания га-групп и полосы при 1680, 1610, 1670, 1650 см-1, соответствующие поглощению групп Амид I и Амид II.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ергожин Е. Е. Высокопроницаемые иониты. Алма-Ата, 1979. С. 300.
2. Ергожин Е. Е., Менлигазиев Е. Ж. Полифункциональные ионообменники. Алма-Ата, 1986. С. 303.
3. Ергожин Е. Е., Таусарова Б. Р. А. с. 954397 СССР//Б. И. 1982. № 32. С. 70.
4. Таусарова Б. Р., Ергожин Е. Е., Мухитдинова Б. А., Рафиков С. P. II Изв. АН СССР, Сер. хим. 1975. № 7. С. 1549.
5. Ергожин Е. Е., Таусарова Б. Р., Мухитдинова Б. А. //Изв. АН КазССР. Сер. хим.
1974. № 6. С. 67.
6. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. С. 110.
7. Luca С., Avrarn Е., Petrariu I.II J. Macromolec. Sei. Chem. 1988. V. 25. № 4. P. 345.
8. Kawabe H. Il Scient. Papers Inst. Phys. Chem. Res. 1982. V. 76. № 2. P. 43.
9. Carpov A., Luca C., Dragan S., Petrariu I. Hi. Macromolec. Sei. Chem. 1985. V. 22. № 5-7. P. 907.
10. Гауптман 3., Графе Ю., Реманс X. Органическая химия. М., 1979. С. 176.
11. Салдадзе X. М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты. М., 1980. С. 109.
Казахский государственный Поступила в редакцию
университет им. С. М. Кирова 16.08.90
B. R. Tausarova, I. V. Gamalei, Ye. Ye. Yergozhin
WATER-SOLUBLE POLYMERS ON THE BASE OF POLYSTYRENE AND PYRIDINE-CARBOXYLIC ACIDS DERIVATIVES
Summary
Water-soluble polymers have been synthesized as a result of the reaction of chlor-methylated polystyrenes of various MM with pyridine-carboxylic acids derivatives -nicotinamide and hydrazide of isonicotinic acid. Amination in DMSO, DMFA and dioxane was studied. The optimal conditions of synthesis were found, the kinetic and thermodynamic parameters of the reaction were calculated.
