CC BY
124 Курбаналиев М. К., Лобанцова В. Ф., Киселева Н. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 11. С. 837.
5. Булатов М. //., Калинник И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим методам апализа. Л., 1968. С. 382. 6- Практикум по физической химии/Под редакцией Кудряшова И. В. М., 1986. С 395.
7. Садиков В. А., Цирульников П. Г. //Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 3. С. 626.
Таджикский государственный Поступила в редакцию-
университет им. В. И. Ленина, 21.11.91
Душанбе
УДК 541.64:532.72
© 1992 г. С. В. Хитрин, С. И. Багаев
ОБ УСЛОВИЯХ ГИДРОФИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАЙРИЛАТА ЭТАНОЛАМИНАМИ
Исследовано влияние различных растворителей, кислот и температуры на нолимераналогичные превращения ПММА под действием эта-ноламинов. Установлено, что при 100-185° в среде растворителей или в массе можно получать водорастворимые и водонабухающие сополимеры, содержащие метилметакрилатные, аминоалкилметакрилатные и мета-крилимидные группы. На примере ДМФА и ацетамида показано, что в их присутствии в результате взаимодействия ПММА с амидом могут дополнительно образовываться метакриламидные звенья, а проведение реакции ПММА с солями этаноламинов или с этаноламинами в присутствии кислот, напротив, препятствует образованию метакриламидных звеньев. Разработаны способы получения гидрофильных сополимеров на основе ПММА со степенью превращения метилметакрилатных звеньев в различные азотсодержащие звенья от 25 до 87%.
Придание гидрофильности макромолекулам ПММА под действием этаноламинов может способствовать созданию широкой гаммы полимеров с заданной величиной набухания в воде или с их полной растворимостью. Имеющиеся в литературе данные о взаимодействии ПММА с этаноламинами (1, 2, 3] не содержат достаточных сведений, способных обеспечить решение задачи синтеза полимеров с заданными свойствами. Настоящая работа посвящена изучению влияния растворителей, кислот и температуры на процесс получения, состав и свойства водорастворимых и набухающих в воде полимеров на основе ПММА.
Использовали технический суспензионный ПММА с удельной вязкостью 1%-ного раствора в толуоле 1,23 и очищенные (осушенные) известными методами аминоснирты, амиды и растворители, которые имели константы, соответствующие литературным.
Взаимодействие 0,1 осново-моля ПММА с 0,1—0,5 молями этаноламинов проводили в среде растворителей (1 осново-моль ПММА на 1 л растворителя) или без них в круглодонном реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником, или в заиаяных стеклянных ампулах, помещенных в автоклав, на треть заполненный водой для создания противодавления, при нагревании и механическом встряхивании. Образовавшиеся сополимеры трижды переосаждали (в табл. 1, 2 приведены соответствующие пары разбавителей и осадителей), сушили до постоянной массы и анализировали на общее содержание азота (по Къельда-
В
Таблица 1
Условия синтеза, состав и свойства сополимеров, полученных модифицированием ПММА под действием этаноламинов
Опыт № Растворитель Условия синтеза Азот, % Состав, мол.% Растворимость ***
Г, »С т, ч молярное соотношение ЛММА: ЭА разбавитель — осадитель общий аминный А Б в
вода ДМФА
Водорастворимые сополимеры
1 Хлорбензол 120 30 1 :5 метанол — ацетон+пентан 5,37 0,32 57 41 2 ++ ++
2 Диизопропилбензол НО 50 1 : 5 То же 4,92 0,23 62 37 2 + + +
3 — 120 48 1 :2 » 3,25 — 75 25 0 1 —
4 — 130 2 1 • : 5 » 11,19 0,45 13 84 3 + +
Водонабухающие сополимеры
5 Диизопропилбензол 185 2 1 : 1 изопропиловый спирт — 4,81 н. р —
вода + N801
6 » 175 2 1:1** изопропиловый спирт — 4,65 н. Р _
пентан
7 » 160 2 1 :0,75 гексан — вода 5,05 н. р 4-
8 ДМФА 150 6 1 :1 изопропиловый спирт — 1,19 н.р
пентан
£» 100 2 1 *: 5 ацетон — вода 3,02 Н. Р + +
* Вместо ПММА брали ПМА. ** Вместо ЭА брали ДЭА.
*«» хорошая (++), удовлетворительная (-}■), плохая (—),
нерастворим (н. р).
Таблица 2
Условия Синтеза и характеристики сополимеров, полученных модифицированием ПММА под действием этаноламинов в присутствии
кислот или солей этаноламинов
Условия синтеза Состав, мол.% Растворитель
Опыт, К» Исходные вещества уо т, ч молярное соотношение ПММА : ЭА разбавитель — осадитель Содержание Газота, % А в в воде в хлороформе в ацетоне
10 ПММА + Э А-НС] (в ацетофеноне) 125 6 1 : 1 ацетон — вода + N8011 2,51 72 28 — + + + .
И ПММА + ЭА Н^О, (в воде) 100 27 1:4:2 ацетон — вода -[- N»01 5,57 19 81 * — — +
12 ПММА + ДЭА + НС1 (в воде) 100 6 1:1:1 ацетон — вода + МаОН 2,75 53 47 _ ~1 ь +
13 ПММА + ЭЛ. НС] (в толуоле) 110 17 1 : 1 реакционная смесь — вода + №ОН, пентав 3,59 60 40 _ — О-
* Образуются звенья Г.
Рис. 1 Рис. 2
Рис. I. Зависимость степени амидированим ПММА а от времени при взаимодействии НММА с ЭА в запаянных ампулах (молярное соотношение 1: 1) при 170" в среде различных растворителей: / - ДМФЛ; 2 - хлорбензол; 3 - ацетон: 4 - бензол; 5 - ди-и.чопропилбензол; (> диоксан: 7-без растворителя при молярном соотношении
ПММА:ЭА—1 : 5
Рис 2. Изменение содержания амидных групп при взаимодействии Г1ММА с ЭА в среде толуола (1:1) при 50 (/), 100 (2), 150 (3) и 200° (4)
л к»), амииного азота но методике [3], затем но разнице между общим и а минным азотом вычисляли содержание азота в амидных группах.
ИК-спектры снимали на спектрометре «йресог<1 Ш-75». Образцы готовили в виде таблеток, спрессованных с КВг или в виде пленок.
Известно (1], что взаимодействие НММА с этаноламином (ЭА) и диэтанола чином (ДЭА) может протекать но схеме
X/ —СН4—С — , | -чпг
i
С I I С
У \ / V ./ \
О Ш«Ш»СН2ОН у О OCHíCH¡iNHR/ £
Б в
где R—H, СН,СНД)Н.
Вклад амидировашш с образованием звеньев I козцаетает с увеличением продолжительности синтеза и становится доминирующим при 170е после 1—2 ч синтеза [3]. ,
На рис. 1 приведены зависимости ен шчш амидирования ПММА от времени п среде различных растворителей н- -ме.« них. Во всех случаях в среде различных растворителей (кривые .14) амидирование IIMMA протекает быстрее, чем в избытке ЭА (кривая 7). Это объясняется прежде всею меньшим содержанием оксигрупп в разбавленных растворах, а значит» и меньшим вкладом переэтерификации. Наибольшая ско-
рость амидировання 11ММА наблюдается в ДМФА, что может быть свя зано с двумя факторами: ускоряющим действием ДМФА на реакцию амидировання ПММА с образованием р-оксиэтилметакриламидных звень ев и участием ДМФА в качестве реагента в реакции амидировання ПММА с образованием диметилметакриламидных звеньев. Для оценки вклада второго фактора нами изучено взаимодействие ПММА с ДМФА в тех же условиях в отсутствие У А. Показано, что степень амидировання в этом случае достигает за 2 ч около 15%. Образуется сополимер, содержащий метилметакрилатные и диметилметакриламидиые звенья.
С незамещенными амидами ПММА реагирует в более мягких условиях. Так, взаимодействие 10,01 г (0,1 моль ПММА с 50,07 г (0,5 моль) ацетамида в открытой длинногорлой колбе уже при 120° в течение 6 ч после высаждения из раствора реакционной массы в горячий изоамило вый спирт и последующего трехкратного нереосаждения, осушки под вакуумом при 75° и измельчения приводит к получению 3,0 г белого порошкообразного сополимера, растворимого в воде и этаноле, ограниченно растворимого в бутаноле. Сополимер содержит только амидный азот (3,7%) и имеет и ИК-спектрах полосы поглощения 1725 и 1690 см-1, соответствующие валентным колебаниям карбонильных групп сложноэфирных и амидных звеньев. Все это вместе взятое позволяет сделать вывод, что взаимодействие ПММА с амидом протекает в соответствии со схемой
СИ,
./ \ / О NR/ v
Д
где R—Н. СН,; R'=H, СН3. В выделенном сополимере Л =74, Д— =28 мол.%.
Из изложенного выше следует, что отмеченный в работе [2J вогнутый характер кривых степени превращения метилметакрилатных групп в метакридамидные и увеличение относительного содержания метакрил-амидных звеньев в модифицированном 11 ММ А в среде ДМФА объясняется в большей степени не каталитическим действием ДМФА и не само-ускореннем полимераналогичных превращении ПММА в среде ДМФА, как утверждается авторами работы [2], а параллельным взаимодействием ПММА и DA амидировапием 1IMMA под действием ДМФА в соответствии со схемой (2), сопровождающимся дополнительным образованием звеньев Д. Поэтому применение ДМФА и других амидов в качестве растворителей для проведения взаимодействия ПММА и ЭА неприемлемо, если необходимо получить сополимер, содержащий звенья А, В и В.
Определение эффективной энергии активации амидировання IIMMA действием ЭА в среде ДМФА в интервале 80—150", выполненное в работе [2], также не является корректным из-за возможности параллельной реакции амидировання с участием ПММА и ДМФА. По зависимости от температуры эффективных констант скорости амидировання, рассчитанных дифференциальным методом но начальным скоростям при проведении взаимодействия ПММА с '»А в среде толуола (1 моль реагента на 1 л) в запаянных стеклянных ампулах в интервале температур 50—200° (рис. 2), нами была определена энергия активации амидировання, равная 18,6 кДж/моль. Эта величина почти в 2 раза меньше по сравнению с найденной авторами работы [2] в среде ДМФА. Энергия активации амидировання аммиаком низкомолекулярного эфира этилаце-
ена сня chs .(L \ BC0NRS /.....с.н,-с-
I j -I/RCOOCH, I |
S \ / \ / \
О ОСНз- » 4 О ОСИ»
А
тата в среде диоксана в присутствии этиленгликоля составляет 24,9 кДж/моль [7].
Имеющиеся в литературе предложения использовать для ускорения взаимодействия ПММА с ЭА таких полярных растворителей, как вода, циклогексанол [3] и этиленгликоль [4] также могут приводить к побочному образованию новых солевых или сложноэфирных метакрилат-ных звеньев, а именно ¡}-оксиэтиламмонийметакрилатных, циклогексил-метакрилатных и ¡4-оксиэтилметакрилатных, в результате гидролиза или переэтерификации ПММА.
При взаимодействии ПММА с избытком ЭА в инертных растворителях (бензол, толуол, диизопропилбензол, диоксан, ацетон, хлороформ, хлорбензол) при невысоких температурах (до 130°) за длительное время (30—50 ч) образуются сополимеры, достаточно хорошо растворимые в воде (до 15—20%). Условия синтеза и данные по составу и свойствам водорастворимых сополимеров, полученных в различных растворителях и в массе, представлены в табл. 1.
Взаимодействие эквимолярных количеств ПММА и ЭА при 150—185° приводит к образованию водонабухающих сополимеров (табл. 1). Получению последних способствует также использование эквимолярных количеств аминоспиртов по отношению к ПММА. По-видимому, в этих условиях часть молекул ЭА реагирует с ПММА как амино-, так и окси-группой, что наряду с появлением возможности протекания реакции имидирования метакриламидных звеньев при повышенных температурах [5] с участием метакриламидных звеньев как соседних, так и разных фрагментов полимерных цепей может приводить к сшиванию полимерных цепей:
СНд сн8
I I__V
~С.Н2—С~ --СН2—С~ -^(СН^ОН),
А А
О' ^ВСНаСНгОН О^ ^КНСН2СН2ОН
сн3 сн3
—~СНг—С~ ~СН2-С~ , (3>
где R=H, СНгСН2ОН.
При имидизации амидных звеньев одной полимерной цепи могут получаться циклические имидные фрагменты (а в результате взаимодействия соседних звеньев — глутаримидные), которые, как известно [6], обладают повышенной устойчивостью. Образование глутаримидных звеньев в опыте 6 подтверждается появлением на ИК-спектре сополимера полос поглощения 1700, 1710 см-1, соответствующих валентным колебаниям карбонильных групп незамещенного глутаримидного цикла.
Образование водонабухающих сополимеров возможно при низких температурах (около 100°), обычно из ИМ А под действием в течение непродолжительного времени избытка этаноламина (опыт 9). В аналогичных условиях при повышении температуры до 130° получаются водорастворимые сополимеры (опыт 4). Это свидетельствует о том, что в данном случае водонабухающие полимеры образуются скорее всего не за счет сшивок полимерных цепей, а в результате неравномерности про-
текавия гидрофилизации исходного полимера при проведении процесса в массе при невысоких температурах.
Специальными опытами нами также показано, что полимеранало-гичные превращения ПММА под действием этаноламинов при температуре выше 185° не приводят к образованию водорастворимых или водо-набухающих сополимеров.
Для получения из ПММА сополимеров, не содержащих амидных и имидных звеньев, на ПММА необходимо действовать солями этаноламинов или этаноламинами в присутствии не менее чем эквивалентных по отношению к аминогруппам количеств кислот с последующей обработкой образующихся продуктов избытком щелочи или без нее. В первом случае из метилметакрилатных звеньев образуются аминоалкилметакри-латные звенья В, во втором — аммонийалкилметакрилатные звенья Г (схема 4), способствующие гидрофилизации полимера:
СНа
-СН2
(4)
О" ОС На7 Xх (/ ^OCHïCHjNHR7 г А В
где R=H, СН2СН2ОН.
В табл. 2 приведены условия синтеза и характеристики сополимеров со сложноэфирными амино(аммоний) сложноэфнрными звеньями. Из сравнения свойств сополимеров, содержащих наряду с метилметакрилат-ными звеньями только близкие количества p-оксиэтилметакриламидных (табл. 1, опыт 3) или |}-аминоэтилметакрилатных звеньев (табл. 2, опыт 10), видно, что большую гидрофильность полимеру придает превращение метилметакрилатных звеньев в оксиалкилметакриламидные.
Таким образом, при взаимодействии полиметил (мет) акрилата с этаноламинами при 100—185° могут образовываться водорастворимые или водонабухающие сополимеры, содержащие метилметакрилатные, амино-алкилметакрилатные, оксиалкилметакриламидные и метакрилимидные группы. Проведение процесса в среде растворителей, имеющих в своем составе амидные или гидроксильные группы, может привести к образованию сополимеров более сложного состава. Использование же в качестве реагентов солей этаноламинов или проведение реакции в присутствии кислот препятствует образованию в составе гидрофильных сополимеров оксиалкилметакриламидных групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
i. Зилъберман Е. Н., Хитрин С. В., Спасская Р. И., Кучина Т. П. Ц Высокомолек. соед.
В. 1981. Т. 23. № 12. С. 889. &, Леплянин Г. В.. Антонова Л. Ф., Петрова М. В., Лузин Ю. И., Голодкова Л. И., Андерсон Б. А., Ивченко А. М. // Пласт, массы. 1989. № 8. С. 41.
3. Хитрин С. В., Багаев С. И.. Колотилова Н. В. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32.
№ 9. С. 1854.
4. Кудрявцев Г. И., Рассолова Э. А. //Хим. волокна. 1959. № 1. С. 36.
5. Анзаи X., Иисида К., Макино X., Моримото М. Заявка Японии JNs 59-245898//
РЖХим. 1987. 11С60Ш.
6. Хитрин С. В., Зилъберман Е. Н., Спасская Р. И., Борискова Л. И. // Вопросы кине-
тики и катализа. 1980. С. 60.
7. Wetzel F. Я., Miller l. G., Day A. H. I/}. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 1150.
Кировский политехнический Поступила в редакцию
институт 13.12.91
УДК 541.64:542.938
(£) 1992 г. А. М. Тсатсакис, И. М. Шашкова, М. И. Штильман
ГИДРОЛИЗ ПОЛИМЕРНЫХ ЭФИРОВ 1-НАФТИЛУКСУСНОЙ
КИСЛОТЫ
Методом жидкостной высокоэффективной хроматографии исследован химический гидролиз полимерных >фиров регулятора роста и развития растений 1-нафтилуксусной кислоты, полученных взаимодействием сополимера акриламйда и винил-2-хлорэтилового эфира с калиевой солью уксусной кислоты и сонолимеризацией акриламида и аллил-1-нафтил-ацетата. Установлен факт замедления процесса при увеличении молекулярной массы полимеров и количества введенных в него остатков кислоты.
Способность высокомолекулярных производных регуляторов роста и развития растений (фитоактивных полимеров) к гидролизу, сопровождающемуся постепенным выделением активного вещества, является их важнейшей характеристикой. Полимерные системы, выделяющие регулятор с очень низкой скоростью или содержащие вообще негидролизуемую связь между регулятором и полимером-носителем, активностью не обладали. Случаи действия на растения полимеров, не содержащих остатки биологически активных веществ, очевидно, обусловлены наличием в них примесей низкомолекулярных веществ или влиянием этих полимеров через какие-либо другие механизмы [1, 2].
Все это указывает на важность исследования гидролиза фитоактивных полимеров, позволяющего, в частности, судить о связи их химического строения и структуры со способностью выделять биологически активное низкомолекулярное вещество. Хотя в условиях применения полимерных препаратов, по-видимому, определенную роль играют ферментативные процессы, изучение химического гидролиза таких высокомолекулярных соединений позволяет моделировать реальные условия их действия и прогнозировать уровень их активности [31.
Несмотря на значительное количество синтезированных к настоящему времени различных фитоактивных полимеров, их гидролиз исследован недостаточно. Хотя этому вопросу посвящен ряд работ [3—11], в большинстве случаев в них рассматривали нерастворимые в воде полимерные «системы, применение которых в реальных условиях затруднено, а гидролиз протекал в гетерофазных условиях.
