ВОДОПОГЛОЩЕНИЕ ДРЕВЕСНО - ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПВХ С ЧАСТИЧНОЙ ЗАМЕНОЙ ДРЕВЕСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА МИНЕРАЛЬНЫЙ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 676.022

DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-770-5-62-66

A.А. АСКАДСКИЙ1' 2, д-р хим. наук (andrey@ineos.ac.ru), Т.А. МАЦЕЕВИЧ1, д-р физ.-мат. наук (tmats@rambler.ru);

B.И. КОНДРАЩЕНКО3, д-р техн. наук (kondrashchenko@mail.ru)

1 Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (129337, г. Москва, Ярославское ш., 26)

2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (119991, г. Москва, ул. Вавилова, 28)

3 Российский университет транспорта (127994, г. Москва, ул. Образцова, 9, стр. 9)

Водопоглощение древесно-полимерных композитов на основе ПВХ с частичной заменой древесного наполнителя на минеральный

Получены материалы древесно-полимерных композитов (ДПК) в виде террасных досок, в которых древесный наполнитель частично заменен на минеральный. Материалы из ДПК с использованием матричного полимера поливинилхлорида (ПВХ) обладают хорошими механическими свойствами, малой истираемостью и устойчивостью к климатическим воздействиям. Однако они обладают относительно большим водопоглощением, задача снижения которого является актуальной не только в России, но и в других странах, где идет строительство сооружений, работающих в наружных условиях окружающей среды. Модификация таких материалов в данной работе осуществлялась путем замены части древесного наполнителя на минеральный наполнитель CaCO3 (мел). Частичная замена древесной муки на мел привела к заметному снижению набухания от 1,25 до 0,01%. При этом модуль упругости повышается от 2260 до 2880 МПа, прочность при растяжении изменяется от 30,5 до 16,7-32 МПа. Удельная ударная вязкость несколько снижается от 8,9 до 7,74 кДж/м2. Оптимальное соотношение древесного и минерального наполнителей составляет 60/40%.

Ключевые слова: древесно-полимерные композиты, террасные доски, механические свойства, термические свойства, водопоглощение.

Для цитирования: Аскадский А.А., Мацеевич Т.А., Кондращенко В.И. Водопоглощение древесно-полимерных композитов на основе ПВХ с частичной заменой древесного наполнителя на минеральный // Строительные материалы. 2019. № 5. С. 62-66. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-770-5-62-66

A.A. ASKADSKII1, 2, Doctor of Sciences (Chemistry) (andrey@ineos.ac.ru), T.A. MATSEEVICH1, Doctor of Sciences (Physics and Mathematics) (tmats@rambler.ru); V.I. KONDRASHCHENKO3, Doctor of Sciences (Engineering) (kondrashchenko@mail.ru)

1 National Research Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337, Russian Federation)

2 A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences (INEOS RAS) (28, Vavilova Street, Moscow, 119991, Russian Federation)

3 Russian University of Transport (9, Build. 9, Obraztsova Street, 127994, Moscow, Russian Federation)

Water Absorption of Wood-Polymer Composites Based on PVC with Partial Replacement of Wood Filler by Mineral One

The materials of wood-polymer composites (WPC) in the form of terrace boards, in which the wood filler is partially replaced by mineral one, are obtained. Materials from WPC with the use of matrix polymer (polyvinyl chloride) (PVC) have good mechanical properties, low abradability and resistance to climatic impacts. However, they have a relatively large water absorption, the task of reducing which is relevant not only in Russia but also in other countries where constructing facilities operating under the external environmental conditions. Modification of such materials in this work was carried out by replacing part of the wood filler by a mineral filler CaCO3 (chalk). Partial replacement of wood flour with chalk led to a noticeable decrease in swelling from 1.25 to 0.01%. Herewith, the modulus of elasticity is increased from 2260 to 2880 MPa, tensile strength varies from 30.5 to 16.7-32 MPa. The specific impact viscosity is slightly reduced from 8.9 to 7.74 kJ/m2. The optimal ratio of wood and mineral fillers is 60/40%.

Keywords: wood-polymer composites, decking boards, mechanical properties, thermal properties, water absorption.

For citation: Askadskii A.A., Matseevich T.A., Kondrashchenko V.I. Water absorption of wood-polymer composites based on PVC with partial replacement of wood filler by mineral one. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 5, pp. 62-66. (In Russian). DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-770-5-62-66

Древесно-полимерные композиты (ДПК) находят все большее применение для изготовления изделий строительного назначения. Из них изготавливают полы террасных помещений, сайдинг, декоративные ограждения, заборные системы, ступени, универсальные профили, разные аксессуары и комплектующие. Все эти материалы работают в условиях климатических воздействий окружающей среды. Один из известных российских производителей изделий из ДПК в качестве матричного полимера ис-

пользует поливинилхлорид (ПВХ), а в качестве наполнителя до последнего времени использует древесную муку. Исследование свойств этих материалов проводится совместно с Институтом элементо-органиче-ских соединений им. А.Н. Несмеянова РАН и Институтом химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Свойства террасных досок изучены в работах [1—6]. Рассмотрены механические свойства — модуль упругости, прочность при растяжении, сжатии и изгибе, стойкость к растре-

скиванию, твердость и удельная ударная вязкость. В ряде работ исследованы ДПК на основе ПВХ [7-11], а способы изготовления ДПК изложены в работах [12-14]. Свойства в широком интервале температуры изложены в работе [15], а термические свойства, водопоглощение, твердость, истираемость, устойчивость к климатическим воздействиям, использование вторичных полимеров отражены в работе [16].

Сначала рассмотрим механические и термические свойства, а также водопоглощение стандартных

О, МПа

е, %

Рис. 1. Усредненная кривая растяжения стандартного образца ДПК, производимого компанией Savewood на основе матричного полимера ПВХ

образцов ДПК. Ранее были проведены испытания и сравнение образцов ДПК [15, 16] разных отечественных и зарубежных производителей. Измеряли механические свойства (модуль упругости и прочность при растяжении и изгибе, удельную ударную вязкость, истираемость, твердость, термические характеристики, устойчивость к климатическим воздействиям). Среди термических характеристик температурные зависимости деформации при действии небольшой нагрузки на образец (термомеханические кривые), коэффициенты термического расширения и релаксационные переходы в широком интервале температуры. Среди климатических воздействий — действие УФ-облучения и влаги. Приведем краткое описание этих характеристик.

На рис. 1 показана усредненная кривая растяжения одного из образцов, производимых компанией Savewood. Измерение проводилось на универсальной испытательной машине LLOID Instrument LR5K Plus при комнатной температуре и скорости растяжения 50 мм/мин. Определенный по начальному участку кривой растяжения модуль упругости составлял 1520 МПа; прочность при разрыве — 25 МПа; удлинение при разрыве — 2,9%.

Измерения термомеханических кривых проводились в работе [16] на приборе TMA Q400 (TAInstru-ments). Определялась зависимость деформации от температуры в условиях пенетрации пуансона в цилиндрический образец при росте температуры 5 град/мин. Диаметр пуансона составлял 2,5 мм, нагрузка на пуансон 10 г. На рис. 2 показа-

100

о

-е-

100

200

Температура, оС

300

Рис. 2. Термомеханическая кривая и производная по деформации стандартного образца, производимого компанией Savewood. В верхнем левом углу показана производная по деформации в интервале температуры 60-90оС

400

300

200

100

0

-100

0

50

150

200

100

Температура, оС

Рис. 3. Зависимость изменения размера стандартного образца ДПК, производимого компанией Savewood, от температуры и величины КЛТР в разных интервалах температуры

казана на рис. 3 во всем исследо-

на термомеханическая кривая стандартного образца, производимого компанией Savewood. Наблюдается релаксационный переход при 75оС, связанный с расстекловыванием ПВХ. Второй переход наблюдается при температуре около 200оС, связанный с размягчением лигнина, входящего в состав древесного наполнителя.

Для детального анализа коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) на приборе ТМА ^400 (ТА1тйгите^) проводилось измерение размера образца при очень малой нагрузке на пуансон, равной 0,05 г [16]. Температурная зависимость изменения размеров стандартного образца по-

ванном интервале температуры. В интервале рабочей температуры от -30 до 50оС коэффициент термического расширения имеет значение от 63 до 120 мкмДм-град), характерное для материалов, в которых полимер находится в стеклообразном или в частичнокристаллическом состоянии. Значения КЛТР приведены на рис. 3.

Истираемость в работе [16] определялась на машине барабанного типа, построенной в ИНЭОС РАН. Величина истираемости АЬг оценивалась потерей первоначальной массы образца, отнесенной к площади поверхности истирания F:

0

j'^J ®

май 2019

63

Таблица 1

Удельная ударная вязкость образцов

ДПК на основе ПВХ при положительной и отрицательной температуре

Температура, оС Удельная ударная вязкость, кДж/м2

18 8,9

0 6,4

-21 6

-70 7,1

Таблица 2

Состав образцов ДПК с различным содержанием древесного и минерального наполнителя

Номер образца Доля мела, % Доля древесной муки, %

Контрольный 0 100

1 80 20

2 - -

3 40 60

4 (двукратная переработка) 40 60

5 70 30

6 30 70

где т1 и т2 — массы образца до и после истирания соответственно.

Величина истираемости оказалась равной 9,2910-5 г/см2. Такая чрезвычайная малая истираемость показывает, что изделия из ДПК обладают высокой износостойкостью, и на основании результатов всех проделанных остальных экспериментов по стойкости к УФ-облучению и механическим релаксационным свойствам можно утверждать, что эти изделия обладают высокой долговечностью.

Испытания на удельную ударную вязкость были проведены в работе [15] при положительной и отрицательной температуре, что актуально для большинства регионов России. Полученные результаты суммированы в табл. 1.

В целом величина удельной ударной вязкости при отрицательной температуре показывает, что разрушение при ударе не является хрупким и находится на уровне большого количества полимерных материалов. Даже при -70оС сохраняется достаточно высокая удельная ударная вязкость, равная 7,1 кДж/м2, практически сопоставимая со значениями при 0оС и -21оС, т. е. материал не обладает хрупкостью даже при такой низкой температуре.

Таким образом, ДПК на основе ПФХ обладают хорошими механическими свойствами, малой истираемостью и устойчивостью к климатическим воздействиям. Однако, как будет видно в дальнейшем, они обладают относительно большим водопоглощением. Поэтому задача снижения водопоглощения являет-

Напряжение, МПа

0 1 2 Относительная Рис. 4. Кривая растяжения образца № 3

ся актуальной, и ее решение будет способствовать увеличению срока службы изделий и конструкций из такого материала. Модификация материалов, используемых для исследований в данной работе, осуществлялась заменой части древесного наполнителя на минеральный, в качестве которого был выбран СаС03 (мел). Действительно, древесина заметно набухает при воздействии воды, что приводит к набуханию изделий из ДПК. Частичная замена древесной муки на минеральный наполнитель может привести к заметному снижению набухания, что и было подтверждено в данной работе. При этом могут ухудшаться некоторые механические свойства. Поэтому актуальной задачей является установление оптимального соотношения древесного и минерального наполнителей, что является основной задачей данной работы.

деформация

Экспериментальная часть

Дальнейшее рассмотрение проведем путем сопоставления свойств стандартного образца ДПК (контрольный образец) со свойствами модифицированных образцов, полученных и исследованных в данной работе. В табл. 2 приведены составы образцов ДПК с различным содержанием древесного и минерального наполнителя.

Механические свойства

Получены кривые сжатия для всех образцов, представленных в табл. 2. В качестве примера кривая сжатия для образца № 3 показана на рис. 4.

Механические свойства образцов 1—6 приведены в табл. 3.

Водопоглощение

Исследование проводилось согласно ГОСТ4650—80 «Пластмассы. Методы определения водопогло-щения». Были изготовлены образ-

3

4

научно-технический и производственный журнал

Таблица 3

Механические свойства образцов ДПК с различным содержанием древесного и минерального наполнителя

Номер образца Модуль Юнга, МПа Напряжение при разрыве, МПа Относительная Деформация при разрыве, % Удельная ударная вязкость, кДж/м2 Прочность при изгибе, МПа Водопоглощение, %

Контрольный 2260 30,5 2,47 8,9 63,9 1,25

1 2050 18,8 2,73 3,71 25 0,08

2 1750 24,8 3,37 6,25 43,7 0,01

3 2160 16,7 3,4 6,83 48,1 0,013

4 2420 23,5 2,65 7,74 64,8 0,005

5 2880 32 2,57 3,23 31,8 0,025

6 2680 26 2,07 4,23 42,7 0,98

Таблица 4

Значения водопоглощения и набухания в трех направлениях для исследованных образцов ДПК

Водопоглощение, % Контрольный образец Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3 Образец № 4 Образец № 5 Образец № 6

1,25 0,08 0,01 0,013 0,005 0,025 0,98

Набухание по длине, % 0,12 0,02 0,04 0,02 0,004 0,014 0,06

Набухание по ширине, % 0,165 0,02 0,02 0,02 0,008 0,018 0,12

Набухание по толщине, % 0,94 0,31 0,55 0,28 0,47 0,11 0,68

Таблица 5 Таблица 6

Водопоглощение образцов ДПК после выдержки Водопоглощение образцов ДПК после выдержки

в течение 84 ч (3,5 сут) в течение 264 ч (11 сут)

Водопоглощение, % Образец № 4 толщиной 5 мм

0,016

Набухание по длине 0,007

Набухание по ширине 0,052

Набухание по толщине 0,67

Водопоглощение, % Образец № 3 толщиной 3 мм Образец № 4 толщиной 5 мм

0,06 0,03

Набухание по длине 0,10 0,01

Набухание по ширине 0,10 0,06

Набухание по толщине 0,84 0,87

цы в форме квадрата со стороной 50±1 мм и толщиной, равной толщине материала. Поверхность срезов была гладкой.

Перед испытанием образцы высушивали при 50±2оС в течение 24±1 ч, а затем охлаждали в эксикаторе над осушителем при 23±2оС. После охлаждения образцы были вынуты из эксикатора, взвешены, измерены длина, ширина и толщина. Затем образцы были погружены в дистиллированную воду и выдержаны при 23±2оС в течение 24±1 ч. После этого образцы были извлечены из воды, протерты чистой сухой тканью и снова взвешены и измерены по длине, ширине и толщине.

Результаты проведенных испытаний приведены в сравнительной табл. 4

Выводы

Первый вывод заключается в том, что общая величина водопо-глощения для контрольного образ-

ца, не содержащего минерального наполнителя, существенно выше, чем водопоглощение образцов, содержащих минеральную добавку.

Были также проведены детальные измерения водопоглощения по длине, ширине и толщине. Во всех случаях водопоглощение по различным направлениям, оцененное по изменению размеров образца после выдержки в воде, всегда меньше у образцов, содержащих минеральные добавки.

Проведены также эксперименты по водопоглощению и набуханию в течение различного времени. Результаты измерений сведены в табл. 5 и 6. Видно, что длительное водопоглоще-ние и набухание существенно меньше у модифицированных образцов, содержащих минеральный наполнитель, чем у стандартного образца при кратковременной выдержке в воде.

При оценке качества материалов необходимо учитывать не только величину водопоглощения, но и из-

менение других свойств в результате введения минеральной добавки. Согласно нашим измерениям, наилучшее сочетание механических свойств (модуль упругости, прочность при растяжении и изгибе, удлинение при разрыве, удельная ударная вязкость) и водопоглощения обнаруживает образец № 3. Этот образец содержит в качестве наполнителя 40% мела и 60% древесной муки. Данный образец обладает очень малым водопоглощением, превосходя по этой характеристике другие исследованные образцы или практически не уступая им.

Таким образом, для оптимизации эксплуатационных свойств ДПК на основе ПВХ при производстве можно рекомендовать соотношение компонентов наполнителя в виде 40% мела и 60% древесной муки, обеспечивающее существенное уменьшение водопоглощения при сохранении хороших механических характеристик.

J'^j ®

май 2019

65

Список литературы

References

1. Мороз ПА, Аскадский АлА, Мацеевич ТА, Соловьева Е.В., Аскадский АА Применение вторичных полимеров для производства древесно-полимерных композитов // Пластические массы. 2017. № 9—10. С. 56—61.

2. Мацеевич Т.А., Аскадский А.А. Механические свойства террасной доски на основе полиэтилена, полипропилена и поливинилхлорида // Строительство: Наука и образование. 2017. Т. 7. Вып. 3 (24). С. 48—59.

3. Абушенко А.В., Воскобойников И.В., Кондратюк В.А. Производство изделий из ДПК // Деловой журнал по деревообработке. 2008. № 4. С. 88—94.

4. Ершова О.В., Чупрова Л.В., Муллина Э.Р., Мишу-рина О.А. Исследование зависимости свойств древесно-полимерных композитов от химического состава матрицы // Современные проблемы науки и образования. 2014. № 2. С. 26. https://www. science-education.m/m/artide/view?id=12363

5. Клесов А.А. Древесно-полимерные композиты / Пер. с англ. А. Чмеля. СПб.: Научные основы и технологии.2010. 736 с.

6. Walcott M.P., Englund KA A technology review of wood-plastic composites; 3 ed. N.Y.: Reihold Publ. Corp., 1999. 151 p.

7. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под. ред. Р.Ф. Гроссмана / Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева. СПб: Научные основы и технологии, 2009. 608 с.

8. Kickelbick G. Introduction to hybrid materials // Hybrid Materials: Synthesis, Characterization, and Applications / G. Kickelbick (ed.). Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. 498 p.

9. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниелс Ч. Поливинил-хлорид / Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2007. 728 с.

10. Kokta B.V., Maldas D., Daneult C., Bland P. Composites of polyvinyl chloride-wood fibers // Polymer-plastics Technology Engineering. 1990. V. 29, pp 87—118.

11. Низамов Р.К. Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с полифункциональными наполнителями. Дис. ... д-ра техн. наук. Казань, 2007. 369 с.

12. Stavrov V.P., Spiglazov A.V., Sviridenok A.I. Rheological parameters of molding thermoplastic composites high-filled with wood particles // International Journal of Applied Mechanics and Enginnering. 2007. Vol. 12. No. 2, pp 527—536.

13. Бурнашев А.И. Высоконаполненные поливи-нилхлоридные строительные материалы на основе наномодифицированной древесной муки. Дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2011. 159 с.

14. Figovsky O., Borisov Yu., Beilin D. Nanostructured binder for acid-resisting building materials // Scientific Israel — Technological Advantages. 2012. Vol. 14. No. 1, pp. 7—12.

15. Мацеевич Т.А., Аскадский А.А. Террасные доски: состав, изготовление, свойства. Часть 1. Механические свойства // Строительные материалы. 2018. № 1-2. С. 101-105. DOI: https://doi. org/10.31659/0585-430X-2018-756-1-2-101-105

16. Мацеевич Т.А., Аскадский А.А. Террасные доски: состав, изготовление, свойства. Часть 2. Термические свойства, водопоглощение, истираемость, устойчивость к климатическим воздействиям, использование вторичных полимеров // Строительные материалы. 2018. № 3. С. 55-61. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-757-3-55-61

1. Moroz P.A., Askadskiy Al.A., Matseyevich T.A., Solovyo-va E.V., Askadskiy A.A Use of secondary polymers for production of wood and polymeric composites. Plastiche-skie massy. 2017. No. 9—10, pp. 56—61. (In Russian).

2. Matseyevich T.A., Askadskiy A.A. Mechanical properties of a terrace board on the basis of polyethylene, polypropylene and polyvinylchloride. Stroitel'stvo: nauka i obrazovanie. 2017. T. 7. No. 3, pp. 48—59. (In Russian).

3. Abushenko A.V., Voskoboinikov I.V., Kondratyuk V.A. Production of products from WPC. Delovoi zhurnal po derevoobrabotke. 2008. No. 4, pp. 88-94 (In Russian).

4. Yershova O.V., Chuprova L.V., Mullina E.R., Mishu-rina O.A. Research dependence of properties the wood and polymeric composites from the chemical composition of a matrix. Sovremennye problem nauki i obra-zovaniya. 2014. No. 2, p. 26. https://www.science-education.ru/ru/article/view?id=12363 (In Russian).

5. Klesov A.A. Drevesno-polimernye kompozity / per. s angl. A.Chmelya. [Wood and polymeric composites / translation from English A.Chmel.]. Saint Petersburg. Scientific bases and technologies. 2010. 736 p.

6. Walcott M.P., Englund KA A technology review of wood-plastic composites; 3 ed. N.Y.: Reihold Publ. Corp., 1999. 151 p.

7. Under edition. R.F. Grossman; translation from English under the editorship of V.V. Guzeev. Rukovodstvo po razrabotke kompozitsii na osnove PVKh. [The guide to development of compositions on the basis of PVC]. Scientific bases and technologies. 2009. 608 p.

8. Kickelbick G. Introduction to hybrid materials. Hybrid Materials: Synthesis, Characterization, and Applications / G. Kickelbick (ed.). Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. 498 p.

9. Wilkie Ch., Summers J., Daniyels of H. Polivinilkhlorid / per. s angl. pod red. G.E. Zaikova. [The polyvinylchloride / translation from English under the editorship of G.E. Zaikov]. Saint Petersburg. Professiya. 2007. 728 p.

10. Kokta B.V., Maldas D., Daneult C., Bland P. Composites of polyvinyl chloride-wood fibers. Polymer-plastics Technology Engineering. 1990. Vol. 29, pp. 87-118.

11. Nizamov R.K. Polyvinylchloride compositions of construction appointment with multifunctional fillers. Diss. Doct. (Engineering). Kazan. 2007. 369 p. (In Russian).

12. Stavrov V.P., Spiglazov A.V., Sviridenok A.I. Rheological parameters of molding thermoplastic composites high-filled with wood particles. International Journal of Applied Mechanics and Enginnering.. 2007. Vol. 12. No. 2, pp. 527-536.

13. Burnashev A.I. The high-filled polyvinylchloride construction materials on the basis of the nano-modifed wood flour. Diss. Cand. (Engineering). Kazan. 2011. 159 p. (In Russian).

14. Figovsky O., Borisov Yu., Beilin D. Nanostructured binder for acid-resisting building materials. Scientific Israel — Technological Advantages. 2012. Vol. 14. No. 1, pp. 7-12.

15. Matseyevich T.A., Askadskiy A.A. Terrace boards: structure, production, properties. Part 1. Mechanical properties. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2018. No. 1-2, pp. 101-105. (In Russian). DOI: https:// doi.org/10.31659/0585-430X-2018-756-1-2-101-105

16. Matseyevich T.A., Askadskiy A.A. Terrace boards: structure, production, properties. Part 2. Thermal properties, water absorption, abrasion, hardness, resistance to climatic influences, the use of recycled polymers. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2018. No. 3, pp. 55-61. (In Russian). DOI: https:// doi.org/10.31659/0585-430X-2018-757-3-55-61

научно-технический и производственный журнал fe-г1 •tc)^|-f l*JI■

май 2019