CC BY
91
УДК 66.061.3
ВОДНО-ЩЕЛОЧНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ.
I. ВЛИЯНИЕ КОНСТРУКТИВНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭКСТРАКТОРА РОТОРНО-ПУЛЬСАЦИОННОГО ТИПА И ГИДРОМОДУЛЯ НА ВЫХОД ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
© С.Ю. Анашенков, В.И. Рощин , О.А. Чернышова
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия,
Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)
E-mail: kaf.chemdrev@mail.ru
Представлен новый способ экстракционной переработки древесной зелени (ДЗ) ели европейской Picea abies (L.) Karst, заключающийся в обработке растительного сырья водными растворами щелочей в роторно-пульсационном аппарате. Приведены данные по влиянию конструкционных особенностей аппарата и гидромодуля на эффективность процесса экстракции.
Ключевые слова: древесная зелень, экстракция, роторно-пульсационный аппарат, водно-щелочной экстрагент. Введение
В лесохимической промышленности существует ряд технологий экстракционной переработки древесной зелени (ДЗ) хвойных с получением продукции кормового и лечебно-профилактического назначения. Данные технологии имеют различия как в аппаратурном оформлении - применение оросительно-дефлегмационного, шнекового и других типов экстракторов, так и в использовании различных растворителей, к числу последних можно отнести воду, бензин, этилацетат, жидкий диоксид углерода и другие.
Наибольшее распространение получила водно-бензиновая экстракция сырья в аппаратах оросительно-дефлегмационного типа. Этот способ имеет несколько достоинств: максимальный градиент концентраций, так как экстракция сырья идет практически чистым растворителем; низкий жидкостной модуль процесса, обеспечивающий получение мисцелл с высокой концентрацией; возможность местного упаривания мисцелл и другие. При всех достоинствах данной технологии она имеет ряд существенных недостатков, к которым относятся высокая энергоемкость и трудоемкость процесса, недостаточная степень извлечения экстрактивных веществ, а также то, что отработанная ДЗ, чаще всего, поступает на сжигание или в отвал.
При переработке ДЗ методом экстракции используют различные растворители: углеводородные экстрагенты (бензин, нефрас), воду, сжиженную углекислоту [1, с. 106]. Используемые в производстве экстрагенты извлекают группы веществ определенной полярности. Значительное количество экстрактивных веществ остается неизвлеченным в отработанной ДЗ. Более ранние исследования показали, что малополярными экстрагентами (в промышленности - бензин, нефрас) извлекают из ДЗ терпеноиды, жиры, высшие жирные и смоляные кислоты, спирты. При промышленной экстракции водой экстрагируются низкомолекулярные кислоты, углеводы, минеральные вещества, некоторые полярные гликозиды фенольных соединений [1, с. 4785]. Группы веществ растворимых в экстрагентах средней полярности (различные фенольные соединения, некоторые гликозиды фенольных соединений и терпеноидов, терпеноиды с несколькими кислородсодержащими функциональными группами и т.п.) не экстрагируются углеводородными экстрагентами или водой [2]
* Автор, с которым следует вести переписку.
и остаются в ДЗ. Многие из этих групп веществ обладают биологической активностью и представляют интерес для медицины, косметической и пищевой промышленности и сельского хозяйства.
Все это говорит о том, что в ближайшее время актуальной является разработка новых технологий, подразумевающих комплексное использование сырья с применением более эффективных экстрагентов и экстракционного оборудования.
Одним из возможных и перспективных вариантов переработки ДЗ может явиться технология комплексной переработки ДЗ ели со снижением энергозатрат, основанной на водно-щелочной обработке ДЗ ели в роторно-пульсационном аппарате (РПА).
РПА относятся к аппаратам, реализующим метод дискретного, многофакторного воздействия на химикотехнологические процессы, принцип работы которых основан на нестационарности потоков вещества, энергии и импульса. Низкая энергоемкость РПА обусловлена тем, что обрабатываемая среда является одновременно и источником, и объектом гидромеханических колебаний. В данных аппаратах отсутствуют промежуточные трансформаторы энергии, механическая энергия непосредственно преобразуется в акустическую и кавитационную энергию, благодаря чему коэффициент полезного действия аппарата достаточно высок [3, с. 7].
Первые эксперименты по экстракции ДЗ в РПА были проведены в 80-е гг. прошлого столетия в Лесотехнической академии. В качестве экстрагента использовали органические растворители [4, с. 181-183].
В качестве экстрагента нами был выбран водно-щелочной раствор. Выбор экстрагента основывался на том, что в экстракт могут перейти водорастворимые группы соединений ДЗ, группы соединений «средней полярности», представленные в основном фенольными соединениями, и группы малополярных соединений, образующие при обработке растворимые в водно-щелочном экстракте феноляты или соли кислот. Предположили также, что в условиях РПА может образовываться эмульсия за счет солей жирных кислот и фенольных соединений, которая позволит извлечь и малополярные компоненты нейтральных веществ.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали ДЗ ели европейской Picea abies (L.) Karst, заготовленную в Лисинском учебно-опытном лесхозе Ленинградской области в октябре 2006 г. Производственный образец ДЗ отбирали после пневмосортировки и измельчения на установке «ИПС». Образцы доизмельчали на установке МРП в течение 1,5 и 1 мин для определения влияния ширины прорезей ротора, гидромодуля и расхода щелочи, продолжительности экстракции на эффективность проводимого процесса, соответственно.
Отбираемый образец ДЗ хранили при температуре -16±2 °С в морозильной камере. Перед использованием в эксперименте определяли влажность ДЗ методом высушивания при температуре 103±2 °С [5, с. 68-70]. Содержание экстрактивных веществ в исходной ДЗ установили методом последовательной экстракции в аппарате Сокслета. В качестве экстрагента использовали: петролейный эфир, диэтиловый эфир, этилацетат. Выход экстрактивных веществ из ДЗ, полученный в промышленных условиях, устанавливали исходя из объема полученной мисцеллы и определения сухих веществ в параллельных пробах по 0,5 л мисцеллы. Растворитель (нефрас 80-120 °С) отгоняли под вакуумом с использованием роторного испарителя. Количество водорастворимых веществ, извлеченных из ДЗ, определяли методом высушивания до постоянной массы из средних двух параллельных проб (по 0,5 л).
Экстракцию водно-щелочным раствором ДЗ проводили на изготовленной пилотной установке. Число оборотов ротора постоянно - 2830 об./мин. Производительность установки по свежей ДЗ можно варьировать от 3 до 15 кг/ч в зависимости от количества оборотов суспензии ДЗ через установку.
Порцию ДЗ в количестве 0,5 кг загружали в стеклянный сосуд - питатель, затем подавали в сосуд расчетное количество водного раствора щелочи. Расход щелочи рассчитывали в г на 100 г а.с. ДЗ, водный раствор щелочи - в зависимости от заданного модуля - в мл на г а.с. ДЗ. После подготовки установки к экстракции включали электродвигатель РПА и вели отсчет времени экстракции.
После окончания экстракции электродвигатель установки выключали, из патрубков, подводящих линий и рабочей камеры установки сливали суспензию ДЗ и экстрагента, объединяли суспензию ДЗ из питателя и линий установки. Проэкстрагированную ДЗ отделяли от мисцеллы на фильтре (центрифуга или воронка Бюхнера). Отделенную от мисцеллы ДЗ промывали водой до рН=7,5-8,0 в промывных водах.
В мисцелле и промывных водах определяли количество органических и минеральных веществ. Аликвотную часть из мисцеллы или промывных вод (два-три параллельных опыта) высушивали до постоянного веса, определяли количество сухих веществ. Сухие вещества сжигали в муфельной печи [5, с. 73-75], опреде-
ляли количество минеральных веществ. По разности массы сухого остатка и минеральных веществ рассчитывали массу органических веществ в экстракте или промывных водах.
Аналогичную работу проводили также с ДЗ, отобранной после экстракции нефрасом в оросительно-дефлегмационном экстракторе в условиях промышленной экстракции Лисинского цеха лесобиохимии.
Обсуждение результатов
Для эксперимента использовали ДЗ ели европейской, заготовленную после измельчения на установке «ИПС» и дополнительно измельченную на установке МРП в течение 1,5 и 1 мин, для исследования влияния ширины прорезей ротора, гидромодуля процесса экстракции и влияния расхода щелочи и продолжительности процесса обработки на эффективность экстракции, соответственно.
Дополнительное измельчение в течение 30 сек приводит к некоторому изменению фракционного состава ДЗ в сторону уменьшения содержания наиболее крупных фракций (табл. 1).
Исходная ДЗ, используемая в процессе водно-щелочной обработки, содержала веществ: экстрагируемых изопропиловым спиртом - 33,9%, диэтиловым эфиром - 6,9%, петролейным эфиром - 5,1%, горячей водой -30,3%, целлюлозы - 24,5%, лигнина - 25%, пентозанов - 6,0% от массы сухого сырья.
На начальном этапе работы установили влияние ширины прорезей ротора на эффективность воднощелочной обработки ДЗ ели в РПА. Процесс обработки проводили при следующих параметрах: расход щелочи - 7 г/100 г а.с. ДЗ (концентрация щелочи в растворе - 0,50%), гидромодуль (в пересчете на а.с.ДЗ) - 15, продолжительность экстракции - 2 мин, ширина прорезей ротора - 6, 8 и 10 мм, ширина прорезей статора -10 мм, зазор между ротором и статором - 2 мм.
Определено, что ширина прорезей ротора оказывает влияние на выход твердого остатка и в меньшей степени на выход органических веществ (табл. 2). При повышении ширины прорезей ротора наблюдается увеличение выхода органических веществ в получаемых мисцеллах в ряду 6, 8, 10 мм - от 16 до 18,5% и снижение выхода твердого остатка - с 72,6 до 57,6% соответственно.
Ширина прорезей ротора также влияет и на фракционный состав получаемого твердого остатка (табл. 2). При увеличении ширины прорезей ротора наблюдается повышение эффективности измельчения ДЗ ели - в ряду 6, 8, 10 мм повышается удельный выход наименьших фракций твердого остатка: для фракции <0,125 мм -с 3,7 до 4,5%, и с 12,1 до 15,2% - для фракции 0,125-0,25 мм, соответственно. О повышении эффективности измельчения говорит также и то, что в вышеуказанном ряду наблюдается снижение выхода наиболее крупной фракции твердого остатка >1,0 мм - с 24,3 до 20,5%. Промежуточные фракции (0,25-1,0 мм) составляют около 60% от массы проэкстрагированной ДЗ, и их суммарный выход практически не зависит от величины прорези ротора. Скорее всего, происходит измельчение всех фракций исходной ДЗ. Но доля средних фракций, которые при обработке в РПА переходят во фракции с меньшими линейными размерами, восполняется измельчением более крупных фракций. И эти изменения увеличиваются с увеличением ширины прорези ротора с 6 до 10 мм.
Полученные данные по влиянию ширины прорезей ротора на качественные показатели экстракции ДЗ ели в РПА говорят о том, что увеличение ширины прорезей ротора с 6 до 10 мм приводит к повышению эффективности процесса. Об этом свидетельствует повышение выхода органических веществ в получаемых мисцеллах, снижение выхода твердого остатка и повышение доли наименьших фракций твердого остатка. В РПА основными факторами измельчения, экстракции и растворения являются раскалывание, истирание и удар, а ударные нагрузки возникают как при механическом контакте твердых частиц с рабочими поверхностями аппарата и друг с другом, так и за счет кумулятивных воздействий при развитой кавитации [3, с.124]. Исходя из этого, можно предположить, что повышение эффективности процесса связано с повышением кумулятивных воздействий на обрабатываемую среду. Что касается механического контакта, то при зазоре между ротором и статором - 2 мм данное воздействие не должно оказывать какое-либо влияние на проводимый процесс, так как наименьшие фракции твердого остатка, имеющие размер < 0,25 мм, будут проскакивать через прерыватель и их измельчение возможно лишь при контакте с другими частицами.
Таблица 1. Влияние продолжительности размола на фракционный состав используемой ДЗ
Время
Фракционный состав используемой древесной зелени, % к а.с. Д.З.
размола, мин >4,0 мм 2,8-4,0 мм 2,5-2,8 мм 2,0-2,5 мм 1,0-2,0 мм 0,5-1,0 мм 0-0,5 мм
1 5,5 11,8 13,0 15,4 39,8 13,1 0,4
1,5 3,6 7,8 10,8 16,3 43,5 14,1 0,5
Таблица 2. Влияние ширины прорезей ротора на выход продуктов экстракции
Продукт Ширина прорезей ротора, мм
6 8 10
Органические в-ва, % к а.с. ДЗ 16,17 16,93 18,56
Твердый остаток, % к а.с. ДЗ 72,6 58,6 57,6
В том числе выход фракций, в % к твердому остатку:
>1,0 мм 24,3 22,5 20,5
0,5-1,0 мм 38,7 38,6 38,5
0,25-0,5 мм 21,2 21,3 21,3
0,125-0,25 мм 12,1 13,7 15,2
<0,125 мм 3,7 3,9 4,5
В дальнейшем была проведена серия опытов, основной целью которых было определение влияния гидромодуля водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА при различных характеристиках роторов на выход органических веществ, твердого остатка и его фракционный состав. С этой целью использовали роторы, показавшие на предыдущей стадии исследований наилучший и наихудший результаты - с шириной прорезей 10 и 6 мм, соответственно. Процесс обработки проводили при следующих параметрах: концентрация щелочи в растворе - 0,63%; продолжительность экстракции - 2 мин; ширина прорезей ротора - 6 и 10 мм; ширина прорезей статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2 мм. Исследования проводили в диапазоне значений гидромодуля = 12-16, в пересчете на а.с. ДЗ. Для данного аппарата минимальным является гидромодуль = 12, позволяющий осуществлять транспорт суспензии по трубопроводам.
Изменение гидромодуля водно-щелочного раствора от 12 до 16 приводит к снижению выхода твердого остатка и увеличению выхода органических веществ в мисцелле (рис. 1 и 2). Причем выход твердого остатка с увеличением ширины прорезей снижается в большей степени (с 71 до 65%), чем при ширине щелей ротора 6 мм (с 75 до 71%). С увеличением гидромодуля экстракции и прорезей ротора выход органических веществ из ДЗ возрастает с 17 до 20% при ширине прорезей ротора 10 мм и с 12 до 17% - при 6 мм. Но концентрация извлекаемых органических веществ в мисцелле с увеличением гидромодуля падает: с 2,3 до 1,7% при прорезях в роторе 10 мм и с 1,6 до 1,3% при 6 мм.
Увеличение гидромодуля (табл. 3) оказывает влияние на фракционный состав проэкстрагированного сырья. Незначительно снижается выход всех фракций, за исключением фракции 0,5-1,0 мм. Доля последней фракции в проэкстрагированном остатке увеличивается при ширине прорези ротора 10 мм с 37 до 43%, а при 6 мм - с 35 до 45%.
На рисунках 2 и 3 показаны зависимости выхода органических веществ и их концентрация в получаемых мисцеллах от гидромодуля обработки. Показанные зависимости носят линейный характер - коэффициент корреляции 0,95-0,97. Из результатов исследований следует, что при повышении гидромодуля обработки наблюдается увеличение выхода органических веществ, но в то же время идет снижение концентрации органических веществ в получаемых мисцеллах. Показанные зависимости говорят о том, что при использовании ротора с шириной прорезей 10 мм выход и концентрация органических веществ в получаемых мисцеллах выше, чем при использовании ротора с шириной прорезей 6 мм в среднем на 3-5% и 0,38-0,75%, соответственно.
Таблица 3. Влияние гидромодуля экстракции на фракционный состав твердого остатка при различной ширине прорезей ротора (числитель - 10 мм, знаменатель - 6 мм)
Гидромодуль Выход фракций остатка, % к а.с.отраб. Д.З.
обработки >1,0 мм >0,5 мм >0,25 мм >0,125 мм <0,125 мм
12 23,5 37,0 21,1 13,6 48
27,6 35,5 20,9 11,2 4,8
13 23,4 39,1 20,4 13,3 38
25,9 39,7 19,0 11,1 4,3
14 23,4 40,2 19,5 13,2 37
25,2 42,3 18,0 11,0 3,5
15 23,4 41,2 18,9 13,0 35
24,6 44,0 17,9 11,0 2,5
16 23,3 43,0 17,6 12,9 32
23,6 45,4 17,7 10,9 2,4
Рис. 1. Влияние гидромодуля обработки в РПА на выход твердого остатка, при ширине прорезей ротора 6 и 10 мм
Рис. 2. Влияние гидромодуля обработки в РПА на выход органических веществ, при ширине прорезей ротора 6 и 10 мм
Гидромодуль обработки
ю
Рис. 3. Зависимость концентрации получаемых мисцелл от гидромодуля обработки в РПА, при ширине прорезей ротора 6 и 10 мм
Представленные данные по влиянию гидромодуля на качественные показатели водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА говорят о том, что увеличение гидромодуля с 12 до 16, в пересчете на а.с. ДЗ, приводит к снижению эффективности процесса, что выражается в уменьшении удельного выхода наименьших фракций твердого остатка, снижении выхода твердого остатка и понижении концентрации органических веществ в получаемых мисцеллах.
Данные зависимости можно объяснить тем, что при увеличении гидромодуля обработки должна снижаться кратность прохождения обрабатываемой среды через прерыватель в единицу времени. А так как эф-
фективность проводимого процесса, по крайней мере, процесса измельчения, напрямую связана с раскалыванием, истиранием и ударными нагрузками, протекающими в рабочей камере аппарата, то это объясняет данные, отображенные на рисунке 1. Что касается остальных зависимостей (рис. 2 и 3), то при повышении гидромодуля обработки возрастает градиент концентраций между водным раствором щелочи и ДЗ, что приводит к повышению выхода органических веществ, но при этом идет снижение качества получаемых мис-целл - уменьшается концентрация органических веществ. Последнее можно также объяснить снижением кратности обработки. Так как выход твердого остатка должен зависеть в большей степени от эффективности процесса экстракции, то снижение выхода остатка может быть напрямую связано с увеличением выхода органических веществ.
Выводы
На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:
1. Увеличение ширины прорезей ротора в аппарате роторно-пульсационного типа сопровождается повышением степени измельчения ДЗ, увеличением выхода органических веществ из ДЗ и снижением выхода твердого остатка.
2. Повышение гидромодуля обработки приводит к снижению эффективности процесса, выражающейся в уменьшении степени измельчения твердого остатка и понижении концентрации органических веществ в получаемых мисцеллах.
Список литературы
1. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени. Л., 1981.
2. Артемкина Н.А. Низкомолекулярные фенольные соединения древесной зелени ели европейской Picea Abies (L.) Karst.: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2001.
3. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. М., 2001.
4. Ягодин В.И., Антонов В.И. Экстрагирование древесной зелени в аппаратах роторно-пульсационного типа // Экстрактивные вещества древесных растений: тез. докл. Всесоюз. конф. Новосибирск, 1986.
5. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991.
Поступило в редакцию 29 июня 2008 г.
