CC BY
41
Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 95-100.
УДК 634.0.866.631.571
ОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ В ДЕЗИНТЕГРАТОРЕ
© Т.В. Рязанова', Н.А. Чупрова, Н.Ю. Ким
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: [email protected]
Объектом исследования служила кора лиственницы сибирской. Рассмотрено влияние дезинтеграторной обработки на процесс экстракции и лигноуглеводный комплекс коры.
Установлено, что при дезинтеграторной обработке происходит механохимическая активация коры, способствующая разрыхлению её структурного комплекса, позволяющая интенсифицировать процесс экстракции.
Введение
Кора хвойных пород, в частности лиственницы, является многотоннажным и практически малоутилизи-руемым отходом предприятий лесопромышленного комплекса.
Одним из направлений использования коры является производство дубильных экстрактов, относящихся к числу остродефицитных материалов.
Существующая технология производства дубильных экстрактов из растительного сырья неэффективна: низок коэффициент извлечения таннидов и велика продолжительность процесса экстракции, основанного на диффузии.
Весьма перспективны для интенсификации процесса экстракции в пористых телах механические колебания с частотой порядка сотен или тысяч герц [1, 2]. Подобные пульсирующие движения создают аппараты роторно-пульсационного типа [РПА]. Помимо этого в РПА создаются большие градиенты скорости в зазоре между статором и ротором. Установлено, что наряду с целевым процессом диспергирования материалов в них возникает, как сопутствующий измельчению, процесс механохимического активирования, при котором возможно изменение свойств получаемых продуктов [3].
Однако следует отметить, что имеющиеся данные по механохимической активации относятся, в основном, к неорганическим веществам.
Механохимическая активация веществ органического происхождения изучена ещё недостаточно, а данные по активации компонентов растительного комплекса коры отсутствуют, поэтому целью данных исследований было изучение возможности интенсификации процесса экстракции веществ фенольного происхождения из древесной коры с применением дезинтеграторов.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служила кора лиственницы сибирской. Для ее диспергирования использовали дезинтегратор ДУ-16 и дробилку МИД-4. Дезинтегратор применяли для сухого и мокрого размола. В по-
Автор, с которым следует вести переписку.
следнем случае размол был совмещен с экстракцией. В качестве экстрагента, наиболее полно извлекающего вещества фенольного характера, использовали 1,5% №ОН в 15%-ном водном этаноле [3] . Жидкостный модуль (соотношение кора: экстрагент) был принят равным 7, а температура экстрагента 23 и 70°С. Последняя в ранее проведенных исследованиях была принята за оптимальную. Для более полной оценки механохими-ческого воздействия на комплекс коры после щелочной экстракции проводили дополнительную экстракцию твердого остатка горячей водой.
Влияние диспергирования на комплекс коры оценивали по выходу и качеству экстрактивных веществ, определяемых по методу ВЕМ. Кроме того, по методикам, принятым в химии древесины, определили компонентный состав твердого остатка и выделяли из образцов диоксанлигнин, определяли содержание функциональных групп и молекулярно-массное распределение веществ методом гель-проникающей хроматографии на сефадексе, а также использовали методы ИК и УФ спектроскопии [5-7].
Обсуждение результатов
Результаты исследований представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, существенное влияние на выход экстрактивных веществ, а именно содержание в них дубящих, оказывают как вид экстрагента, так и способ размола и условия диспергирования. При «мокром» размоле выход экстрактивных веществ выше, чем при «сухом». При использовании в качестве экстрагента водно-спиртового раствора щелочи более существенное влияние оказывают условия диспергирования, а именно увеличение выхода как экстрактивных веществ в целом, так и таннидов наблюдается при увеличении количества рядов в роторе и скорости его вращения. При этом следует отметить, что доброкачественность экстрактов, т.е. содержание в них таннидов, проявляет тенденцию к снижению. Максимальный выход экстрактивных веществ (около 40%) наблюдается при скорости вращения семирядного ротора 140 мс-1. Однако содержание в этом экстракте таннидов невелико - 38,5%, увеличение продолжительности размола в 3 раза (количество рециркуляций - 3) не приводит к значительному их увеличению. Содержание таннидов при этом увеличивается только до 40,8%.
К более существенному увеличению доли таннидов в экстракте приводит повышение температуры процесса, так при 70°С доброкачественность его составляет более 46%. В этом случае экстракт по своим характеристикам соответствует спиртощелочному экстракту, полученному при экстракции коры лиственницы в оптимальных условиях [5]: размер частиц коры - 1-3 мм, продолжительность процесса - 5,5 ч. Таким образом, результаты этих исследований дают основание утверждать, что дезинтеграторная обработка позволяет существенно интенсифицировать процесс экстракции веществ, обладающих дубящими свойствами, т.е. сократить продолжительность до 2-3 мин. Последнее является следствием того, что при дезинтеграторной обработки происходит механохимическая активация комплекса коры, при котором растет величина активной поверхности контакта. Происходит разрыхление структуры лигноуглеводного комплекса, о чем свидетельствуют результаты определения сорбционных свойств коры и твердого остатка после экстракции. Так при использовании дезинтегратора наблюдается увеличение у твердого остатка после экстракции сорбционной емкости по метиленовому голубому со 119,0 до 195,8 мгг-1, активности по йоду с 14,2 до 18,9% и суммарной пористости по воде с 2,2 до 3,6 см3г-1, первые числовые значения соответствуют твёрдому остатку, полученному при экстракции в стационарных условиях без использования дезинтегратора.
Об активации поверхности, связанной с фенольным комплексом, свидетельствуют результаты определения поверхностных фенольных гидроксильных групп, при дезинтеграторной обработке их содержание возрастает с 3,49 до 4,95%.
О деструктивных процессах, протекающих при дезинтеграторной обработке, свидетельствуют результаты исследования химического твердого остатка после экстракции и выделенных образцов диоксанлигнинов, представленные в таблицах 2 и 3.
Химический состав послеэкстракционного остатка представлен в таблице 2.
из представленных данных видно, что химический состав одубины отличается от химического состава исходной коры. При спиртощелочной экстракции протекает более полное извлечение экстрактивных веществ. Так, их содержание уменьшилось с 12,87 до 2,04%.
Таблица 1. Условия диспергирования и состав экстрагента
Условия диспергирования Экстракт
№° скорость выход в % а.с.в. коры
вид температура, кол-во рядов доброкачествен-
опыта экстрагент вращения сухих
размола °С ротора ность по ВЕМ, % таннидов
м-с веществ
1 «мокрый» вода 23 4 125 50,00 2,72 1,36
38,46 4,17 1,60
2 «сухой» вода 23 4 125 41,83 1,83 0,84
12,15 1,15 0,14
3 «мокрый» водно- 23 4 85 42,19 18,94 7,95
21,87 4,95 1,01
спиртовый
раствор
NaOH
4 «сухой» - 23 4 85 40.91 10,00 4,00
18,87 9,50 1,00
5 «мокрый» - 23 4 125 43,39 23,97 10,04
18,52 6,28 1,17
6 «мокрый» - 23 6 125 39,10 26,31 10,80
16,67 6,30 1,05
7 «мокрый» - 23 7 125 38,50 28,30 10,09
28,90 6,58 1,90
8 «мокрый» - 23 7 140 38,46 31,46 12,10
35,79 9,60 3,40
9 «мокрый» - 70 7 140 47,71 33,95 16,20
38,78 12,80 14,96
10 «сухой» - 70 7 140 46,90 31,20 15,00
35,60 10,60 3,00
11* «мокрый» - 70 7 140 46,17 35,12 16,1
36,44 17,76 4,28
Примечание: * знаменатель - с 3-кратной циркуляцией.
Таблица 2. Химический состав твёрдого остатка после спиртощелочной экстракции коры лиственницы
сибирской, % а.с.с.
Наименование Исходная кора Твердый остаток
Минеральные компоненты 2, 25 2,46
Вещества, экстрагируемые водой 9,20 2,04
Вещества, экстрагируемые спиртом 3,75 0,37
Легкогидролизуемые полисахариды 12,87 8,28
Трудногидролизуемые полисахариды 22,60 21,92
Лигнин 23,30 17,94
Суберин 4,74 0,30
Фенольные кислоты 13,40 0,99
Таблица 3. Влияние условий диспергирования на некоторые характеристики диоксанлигнинов
Диоксанлигнин
Образец Тип оборудования для диспергирования Экстрагент выход, % а.с.с. содержание групп ОСН3, молекулярно-массное распределение
% м, Мп У
Кора молотковая дробилка 2,34 17,02 6900* 1180* 5,8
дезинтегратор 3,73 16,90 5730* 2532 1660* 2324 3,3
Твердый остаток молотковая дробилка вода 2,13 19,02
Твердый остаток дезинтегратор Вода 2,63 17.58 1920 1887 1,0
Твердый остаток после экстракции в дезинтеграторе дезинтегратор вода водно- 2,91 14,62 1130 1096 1,0
Твердый остаток молотковая дробилка спиртовый раствор ШаОН 1,52 18,2 3960* 1360* 2,9
Твердый остаток дезинтегратор - 2,46 14,15 1110 1068 1,1
Твердый остаток после экстракции в дезинтеграторе дезинтегратор - 2,52 13,86 3620* 1130 1330* 1044 2,7
Примечание: * - числитель, растворитель ДМСО
Проведённые исследования показывают, что одубина представляет собой лигно-углеводный материал, содержащий порядка 55% полисахаридов и 35% веществ лигниновой природы.
Содержание суммы полисахаридов уменьшилось в одубине по сравнению с исходной корой с 30,2 до 35,47% соответственно. Следует отметить, что содержание целлюлозы при этом одинаковое как в твёрдом остатке, так и в исходной коре и составляет порядка 21,30%. Содержание гемицеллюлоз в одубине в 1,5 раза меньше по сравнению с исходной корой, так как при спиртощелочной обработке часть легкогидролизуемых полисахаридов переходит в щелочной раствор.
Значительное влияние спиртощелочная экстракция оказала на суберин, количество которого в твёрдом остатке составляет 0,30%, а в исходной коре - 4,74%. По-видимому, это связано со взаимодействием окси-кислотного комплекса с раствором щелочи и переходом его в раствор.
Щелочерастворимая часть веществ лигниновой природы представлена фенольными кислотами коры, легкая растворимость которых обусловлена довольно высоким содержанием карбоксильных групп. На основании этого следует полагать, что фенольные кислоты коры перейдут в раствор. Как видно из данных, представленных в таблице 2, содержание фенольных кислот в твёрдом остатке резко снизилось (с 13,40 до
0,99%).
Из таблицы 3 видно, что увеличение выхода диоксанлигнина, изменение содержания метоксилов и молекулярной массы подтверждают ранее полученные данные о разрыхлении структуры лигноуглеводного комплекса.
Об изменениях, происходящих в фенольном комплексе коры, свидетельствуют результаты определения метоксильных групп в экстрагируемых веществах. В спиртощелочном экстракте на их долю приходится
3,26%, в водном - 2,4, а в суберине - 2,56%. Увеличение доли метоксильных групп в спиртощелочном экстракте дает основание для предположений об изменениях, происходящих в лигнине.
О воздействии дезинтеграторной обработки на фенольный комплекс можно судить по результатам фракционирования экстрактов с использованием растворителей возрастающей полярности и их молекулярномассового распределения на сефадексе-25 с использованием в качестве растворителя смеси ацетон-вода —
1 : 1.
известно, что простейшие фенольные соединения, в основном оксикоричные и оксибензольные кислоты, катехины экстрагируются диэтиловым эфиром. В этилацетат переходят преимущественно стильбены, кате-хины, лейкоантоцианы, хлорогеновая кислота и родственные ей соединения.
В ацетон переходят флавоноиды, олигомерные лейкоантоцианы и конденсированные фенольные соединения. Результаты фракционирования представлены в таблице 4.
Таблица 4. Содержание веществ, экстрагируемых органическими растворителями
Водный экстракт Спиртощелочной экстракт
Наименование показателя после молотковой дробилки после дезинтегратора после молотковой дробилки после дезинтегратора
размер частиц размер частиц размер частиц размер частиц
0<0,5 мм 01-5 мм 0<0,5 мм 01,5 мм 0<0,5 мм
Диэтиловый эфир 6,9 6,81 0,98 8,94 0,8
Этилацетат 19,2 18,7 3,31 1,86 4,1
Ацетон 52,1 38,2 22,3 13,08 55,4
Из таблицы 3 видно, что спиртощелочные экстракты, полученные в дезинтеграторе, содержат больше конденсированных веществ, и по их содержанию они близки к водному экстракту.
Эти данные хорошо соотносятся с результатами УФ и ИК-спектроскопии. В УФ спектрах наблюдаются: максимум X = 275-280 нм и минимум X = 255-260 нм, характерные для конденсированных дубильных веществ.
ИК-спектры в области 3600-3000 см-1 имеют диффузионный характер, что свидетельствует о наличии нескольких видов гидроксильных групп, включенных в межмолекулярные водородные связи. Известно, что полимерные ассоциаты поглощают в интервале 3350-3330 см-1. Наиболее интенсивное поглощение в этой области наблюдается у спиртощелочного экстракта, полученного при размоле коры в молотковой дробилке. Группа полос поглощения в области 3000-2500 см-1, которая наблюдается во всех образцах, характерна для карбоновых кислот [8].
Слабая полоса 1715 см-1, проявляемая в виде плеча, при совмещении диспергирования с экстракцией, вероятнее всего связана с поглощением карбоксильных групп. Присутствие ароматической группы обнаруживается по полосам в области 1600-1500 см-1. В спектрах всех образцов в этой области наблюдаются максимумы. Наиболее интенсивны они при сухом диспергировании, что свидетельствует о более высокой степени конденсированности этих экстрактов. Полоса поглощения в области 1400-1450 характерна для метоксиль-ной группы и проявляется более четко у экстракта, полученного при совмещении диспергирования и экстракции. Полоса в области 1330-1350 см-1 связана с поглощением С-С связей. Более интенсивно оно происходит при «сухом» размоле.
Выводы
Таким образом, по результатам проведенных исследований можно сделать вывод о том, что при дезинте-граторной обработке происходит механохимическая активация коры, способствующая разрыхлению ее структуры и изменениям в фенольном комплексе и позволяющая интенсифицировать процесс экстракции конденсированных дубильных веществ.
Список литературы
1. Любанский Б.П., Борам С.Н., Коган В.Б. Закономерности процесса извлечения экстрактивных веществ древесины лиственницы в экстракторе роторно-пульсационного типа // Всесоюзная конференция по экстракции. Рига, 1977. С. 25.
2. Никифоров Г.Ф. К постановке задачи об ускорении процесса экстрагирования таннидов из коры лиственницы // Лиственница. Красноярск, 1960. С. 479.
3. Хинт И.П. О принципиальных проблемах механической активации // Об. СКТБ "Дезинтегратор". Таллин, 1979. С. 47-49.
4. А.С. 717135 (СССР).Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы сибирской / Э.Д. Левин, И.И. Астапкович, Т.В. Рязанова // БИ №2, 1980. 15 с.
5. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. М., 1991. 320 с.
6. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с.
7. Кузнецова Л.П., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М., 1979. 240 с.
Поступило в редакцию 16 марта 2000 года
