CC BY
54
УДК 543.423.1
А. А. Кузнецов, О. Б. Мешкова
ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫЙ КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ КОНТРОЛЬНЫХ КАРТ
В работе рассматривается способ повышения устойчивости градуировочных графиков при проведении анализа металлов и сплавов методом атомно-эмиссионного спектрального анализа. Предлагаются решения для обеспечения требуемого уровня точности при проведении непрерывного контроля в изменяющихся производственных условиях, влияющих на результаты измерений.
Определение количественного состава материалов на предприятиях промышленности и транспорта выполняется для обеспечения производственного процесса при входном контроле приобретаемых материалов, а также на испытаниях готовых изделий с помощью атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА). Данный метод позволяет определить содержание элементов и примесей в сплавах с использованием градуировочных графиков, построенных по стандартным образцам.
Для проведения анализа количественного состава выполняют предварительную калибровку спектрального прибора по комплектам стандартных образцов (СО) с известным составом примесей. В результате для каждого материала или группы материалов получают гра-дуировочную зависимость в виде С =/(/о) или =/(1§/о), где С - количественное содержание анализируемого элемента; /о = ///ср - относительная интенсивность спектральной линии, выражаемая отношением интенсивностей спектральных линий непосредственно анализируемого элемента и линии сравнения (основы материала: Ее - для сталей, Си - для бронз и латуней, Хп - для цинковых сплавов и т. д.).
Сходимость и воспроизводимость процесса контроля может быть обеспечена благодаря применению внутрилабораторного контроля точности (правильности и прецизионности) проводимых измерений с использованием контрольных карт и показателей процесса. При выдаче конечного результата предлагается дополнять результат контроля параметрами достоверности, характеризующими правильность операций контроля, и показателями воспроизводимости процесса.
Графическим представлением внутрилабораторного анализа могут служить контрольные карты, предложенные Шухартом и примененные в химическом анализе Леви и Дженнингсом [1]. Контрольные карты (КК) являются одним из главных инструментов обеспечения качества технологического процесса, в том числе аналитического контроля, т. е. при их визуальном изучении удается выявить закономерные изменения, которые с трудом обнаруживаются при статистическом анализе.
Эффект от применения КК имеет две составляющие: первая - от непосредственного их внедрения, количественно он зависит от того, насколько правильно построены контрольные карты и насколько правильно интерпретированы относительно выбранных границ регулирования; вторая составляющая - КК являются своеобразным измерительным инструментом с запоминанием состояния аналитического процесса. Периодический анализ КК и использование накопленных данных позволяет наметить направление для коррекции характеристик процесса с целью увеличения его эффективности.
о
Мерой точности является дисперсия промежуточной прецизионности (или соответствующее стандартное отклонение 57). При записи этих величин рекомендуется указывать, какие именно факторы изменяются. Всего рассматриваются четыре фактора (время Г, калибровка С, оператор (9, оборудование М). При проведении количественного определения состава материалов от подгруппы к подгруппе изменяются время и калибровка.
Случайная погрешность измерений, характеризующая разброс результатов между подгруппами, называется «промежуточная прецизионность при различиях по факторам «время»
16 ИЗВЕСТИЯ ТранссЗШ^^И!!!
и «калибровка»», а мерой ее является дисперсия промежуточной прецизионности (при раз-
9
линиях по факторам «время» и «калибровка») s"i(t,q (или соответствующее стандартное отклонение si(t,c)).
Точность анализа характеризуется рассеянием результатов анализа относительно их среднего значения. При оценке точности нужно указывать: внутрилабораторную ошибку воспроизводимости, полученную в пределах одной лаборатории на одном комплекте оборудования за короткий промежуток времени; внутрилабораторную ошибку, характеризующую рассеяние относительно среднего, полученного за длительное время; межлабораторную ошибку воспроизводимости, полученную на разных приборах в разных лабораториях
Алгоритм исследования, ориентированный на обработку результатов измерений, может быть представлен в виде последовательности следующих основных этапов: накопление статистических данных контроля количественного состава; структуризация массива данных в виде гистограмм и полигонов; аппроксимация полигонов табулированной функцией распределения; интерпретация результатов с указанием показателей достоверности и возможностей процесса контроля.
Проблема обеспечения точности и достоверности аналитических данных при исследовании состава конструкционных материалов требует знания закономерностей распределения результатов и погрешностей анализа в аналитических интервалах методик измерений.
Результаты собственного накопленного материала (данные анализа материалов спектральных лабораторий ОАО «АК «Омскагрегат», ФГУП ОМО им. Баранова, ОАО «Радиозавод им. Попова» (PEJTEPO), а также анализ публикаций, посвященных данному вопросу, дают основание утверждать, что установлены общие закономерности формы функций распределения результатов в аналитических интервалах самых разнообразных методик определения элементного (компонентного) состава. Анализ статистических данных в исследовательской работе выполнен в программе STATISTICA и приложениях программы MS Excel.
В производственных условиях на процесс измерения количественного состава воздействует совокупность влияющих факторов, учесть которые сложно, поскольку они носят случайный характер. Успешное осуществление атомно-эмиссионного спектрального анализа предполагает изолированность, равновесность и стационарность самой системы проведения анализа. Фактически при эмиссионном анализе его начальные этапы - испарение и возбуждение атомов пробы, отбор определенной доли светового потока - не могут осуществляться в стационарном режиме из-за нестабильности влияющих факторов, которыми в том числе могут быть форма электродов и межэлектродный промежуток при их выгорании, колебания силы тока, подаваемого на электроды, времени обжига и экспозиции, отклонения геометрических параметров входной щели спектрометра и т. д. [2].
Под действием указанных факторов градуировочные графики изменяют свое положение, которое выражается в смещении и изменении угла наклона, в случае линейной аппроксимации (рисунок 1). В данном случае коэффициент детерминации R = 0,362.
Смещение калибровочных графиков проиллюстрировано в частности в таблице 1 и на рисунке 1, в которых представлены результаты спектрального анализа многократных исследований одних и тех же стабильных и однородных образцов в течение длительного времени (диапазон содержания^/в ЦАМ 4-1 (ГОСТ 19424-97): (3,5 - 4,3) %; ОСКО сходимости 0,02.
Построенные КК систематических погрешностей, средних значений, текущих расхождений и размахов показали нестабильность процесса контроля (выбросы за контрольные пределы, наличие трендов и других контрольных признаков). В данном случае, как это чаще всего бывает при спектральном анализе, выполняется перекалибровка оборудования, что приводит к остановке процесса контроля и к неоправданным экономическим затратам.
Концентрация
Рисунок 1 - Градуировочный график А1 (308,22 им), линия сравнения Zя (307,59 нм)
Контрольные карты систематических погрешностей и размахов для данных таблицы 1 приведены на рисунках 2 и 3.
Рисунок 2 - Контрольная карта систематических погрешностей, стандартная калибровка
/ \ ись .
. / \
ьсь
4 » "
-,_♦ —♦—с——♦—^
Рисунок 3 - Контрольная карта размахов, стандартная калибровка
18 ИЗВЕСТИЯ ТранссибИ ^
Таблица 1 - Данные проверки концентрации А1 (С0 = 3,82 %) в контрольном образце 672 сплава ЦАМ4-1 при традиционной калибровке
Дата Результат измерения и погрешности Примечание
поверки С! с2 С3 с Стек ско Я Ас
03.03.2009 3,82 3,86 3,83 3,84 0,16 0,02 0,04 0,02 Превышает контр.
09.03.2009 3,99 4,01 3,99 4,00 0,22 0,01 0,02 0,18 признак - требуется перекалибровка
13.03.2009 3,79 3,76 3,77 3,77 0,01 0,02 0,03 -0,05
18.03.2009 3,76 3,78 3,81 3,78 0,02 0,03 0,05 -0,04
20.03.2009 3,8 3,78 3,82 3,80 0,10 0,02 0,04 -0,02
25.03.2009 3,78 3,68 3,65 3,70 0,29 0,07 0,13 -0,12
30.03.2009 4,05 3,98 3,94 3,99 0,18 0,06 0,11 0,17 Превышает контр.
02.09.2009 3,67 3,78 3,98 3,81 0,11 0,16 0,31 -0,01 признак - требуется перекалибровка
07.09.2009 3,68 3,77 3,66 3,70 0,09 0,06 0,11 -0,12 Превышает контр.
14.09.2009 3,43 4,02 3,39 3,61 0,13 0,35 0,63 -0,21 признак - требуется перекалибровка
18.09.2009 3,75 3,69 3,79 3,74 0,17 0,05 ОД -0,08
22.09.2009 3,87 3,95 3,91 3,91 0,12 0,04 0,08 0,09
30.09.2009 4,03 3,99 4,06 4,03 0,20 0,04 0,07 0,21
01.02.2010 3,82 3,87 3,79 3,83 0,10 0,04 0,08 0,01
05.02.2010 3,98 3,89 3,91 3,93 0,15 0,05 0,09 0,11
11.02.2010 4,07 4,09 4,08 4,08 0,00 0,01 0,02 0,26
15.02.2010 4,06 4,08 4,09 4,08 0,33 0,02 0,03 0,26
19.02.2010 3,75 3,77 3,71 3,74 0,03 0,03 0,06 -0,08
22.02.2010 3,78 3,83 3,72 3,78 0,04 0,06 0,11 -0,04
26.02.2010 3,83 3,87 3,76 3,82 0,06 0,11 0,00
Для обеспечения инвариантности градуировочных графиков и обеспечения стабильности процесса контроля методом АЭСА предлагается вместо относительной интенсивности /о использовать функцию, аргументами которой кроме линии анализируемого элемента являются несколько линий сравнения, имеющих различные параметры яркости и потенциалов возбуждения - Щ, /срь /ср2, /срз):
С1г\1Л
ЧТО
где /о - интенсивность спектральной линии анализируемого элемента;
/срь /ф2, Л;рз - интенсивность линий сравнения с различными энергетическими показателями; £7о, #2, ~ весовые коэффициенты [3]. Применение данного метода позволило существенно стабилизировать градуировочные графики - коэффициент детерминации Я2= 0,981 (рисунок 4).
А1
0,22 0,17 0,12 0,07
о,>:>2
-0,03 -0,03 -0,13 ■0,15 -0.23
**
Е I2 = 0,981
%
Концентрация
Рисунок 4 - Градуировочный график А1 (308,22 нм), линии сравнения 2п (301,84; 307,25; 307,59 нм)
+ись
— / _ _ ■■■ тг~ —^сг / \-/ т Й: а ООО Аср мо
т г.-\ г/, г.-; ™ 3 С- « ® О —1 ,-( тЧ ......—РЧ \ —■ -ч/ —г
т О! 00 О № О Г1 О О —( -1 ГЧ П «> О ( ь а <=. о о о ■=> о ^ « а» м о 1м|| 1п ж; и Э—(—(птоо-|-( о ^ гЧ гч К
-сь
Рисунок 5 - Контрольная карта систематических погрешностей, устойчивая калибровка
V5 ■Л
»,15
■V
Т1СТ
--------------------тп
^_^
9 Ч 2 3 3 3 3 3 3 3
а ^ з 8 « й з £ ^ з а й а в з а з а
Рисунок 6 - Контрольная карта размахов, устойчивая калибровка
20 ИЗВЕСТИЯ Транссиба Ш "¡¿¡о
Кроме того, исследовались контрольные карты средних значений и текущих расхождений. Обработка результатов измерений при использовании указанного метода (таблица 2) и построенные КК (рисунки 5, 6) указывают на увеличение стабильности процесса контроля.
Таблица 2 - Расчетная концентрация А1 (Со = 3,82 %) в контрольном образце 672 сплава ЦАМ4-1 при калибровке методом устойчивых графиков
Дата поверки Результат измерения и погрешности
С1 с2 С3 с Стек ско Ас Я
03.03.2009 3,82 3,78 3,77 3,79 0,08 0,03 -0,03 0,05
09.03.2009 3,86 3,87 3,88 3,87 0,06 0,01 0,05 0,02
13.03.2009 3,8 3,83 3,81 3,81 0,03 0,02 -0,01 0,03
18.03.2009 3,76 3,78 3,81 3,78 0,02 0,03 -0,04 0,05
20.03.2009 3,8 3,78 3,82 3,80 0,01 0,02 -0,02 0,04
25.03.2009 3,8 3,82 3,8 3,81 0,05 0,01 -0,01 0,02
30.03.2009 3,86 3,88 3,84 3,86 0,05 0,02 0,04 0,04
02.09.2009 3,8 3,78 3,86 3,81 0,03 0,04 -0,01 0,08
07.09.2009 3,78 3,77 3,79 3,78 0,08 0,01 -0,04 0,02
14.09.2009 3,88 3,85 3,86 3,86 0,09 0,02 0,04 0,03
18.09.2009 3,75 3,79 3,79 3,78 0,13 0,02 -0,04 0,04
22.09.2009 3,87 3,95 3,91 3,91 0,09 0,04 0,09 0,08
30.09.2009 3,85 3,79 3,82 3,82 0,01 0,03 0,00 0,06
01.02.2010 3,82 3,87 3,79 3,83 0,10 0,04 0,01 0,08
05.02.2010 3,98 3,89 3,91 3,93 0,01 0,05 0,11 0,09
11.02.2010 3,95 3,96 3,89 3,93 0,05 0,04 0,11 0,07
15.02.2010 3,84 3,91 3,89 3,88 0,10 0,04 0,06 0,07
19.02.2010 3,75 3,81 3,79 3,78 0,01 0,03 -0,04 0,06
22.02.2010 3,78 3,83 3,72 3,78 0,04 0,06 -0,04 0,11
В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 рассматриваются два вида событий, свидетельствующих о нестабильности процесса измерений: превышение «предела предупреждения» (.ЬСЬ) и превышение «предела действия» (иСЬ). При этом используем термины, отсутствующие в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 - «контрольный признак» и «тревожный признак». «Контрольный признак» - это событие, свидетельствующее о выходе процесса из статистически контролируемого состояния с доверительной вероятностью, превышающей -0,99, и требующее остановки исследований и коррекции процесса измерений. Строго говоря, после коррекции необходимо повторно исследовать рутинные пробы. «Тревожный признак» - это событие, свидетельствующее о выходе процесса из статистически контролируемого состояния с доверительной вероятностью ~(0,95 - 0,99); при этом остановки измерений не требуется [4].
В качестве «контрольных признаков» используются следующие правила:
1) ЩЗо) - расхождение (размах) больше верхнего (или меньше нижнего) предела действия (используется в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002);
2) 2Щ2а) - расхождение (размах) для двух последних подгрупп больше верхнего (или меньше нижнего) предела предупреждения.
В качестве «тревожных признаков» рассматриваются следующие правила:
1) 1(2а) - последняя точка лежит выше контрольного предела (7 + 2сг) или ниже него (7-2а);
2) 2(1а) - две или три последовательных точки, включая последнюю, лежат выше контрольного предела (7 + 1сг) или ниже него (7-1 сг);
3) 7(7) - семь или более последовательных точек, включая последнюю, лежат выше
(или ниже) среднего значения 7;
4) 4Б - каждая из четырех и более последовательных точек, включая последнюю, лежит выше (положительный дрейф) или ниже (отрицательный дрейф) предыдущей.
Если хотя бы один из этих признаков выявлен, то процесс измерений вышел из-под контроля. Необходимо повторить последние исследования после выявления и устранения источника выявленной погрешности. Контрольные карты Шухарта весьма информативны. Отметим, что то, какой именно контрольный признак выявлен, является указанием на тип происшедшего события (скачок, сдвиг, дрейф и т. д.).
При помощи карт Шухарта показано, что для одного и того же набора данных с использованием математической обработки в виде функции стабилизации Т7 уменьшены составляющие погрешностей, процесс стабилизируется во времени, длительное время не требуется перекалибровка спектрометров.
На основании приведенного материала можно сделать выводы.
1. Разработана многопараметровая функция, использующая несколько линий сравнения, имеющих различные энергетические характеристики, что позволяет повысить инвариантность по отношению к условиям проведения эксперимента.
2. Применение многопараметровой функции позволило повысить стабильность процесса контроля и уменьшить погрешности от изменения параметров градуирования (коэффициент детерминации Я градуировочных графиков увеличился от 0,362 до 0,981), что уменьшает время проведения рекалибровок по стандартным образцам.
3. При помощи контрольных карт Шухарта доказано повышение различных составляющих точности спектрального анализа материалов методом атомно-эмиссионной спектроскопии. С помощью контрольной карты систематических погрешностей установлено, что систематическая погрешность уменьшилась в среднем с 15,2 до 3,2 %, а на данных карты разма-хов - что относительная погрешность снизилась с 11,3 до 2,6 %.
Список литературы
1. Дворкин, В. И. Метрология и обеспечение качества химического анализа [Текст] / В. И. Дворкин. - М.: Химия. - 2001. - 263 с.
2. Нагибина, И. М. Фотографические и фотоэлектрические спектральные приборы и техника спектроскопии [Текст] / И. М. Нагибина, Ю. К. Михайловский. - М.: Машиностроение, 1981.-246 с.
3. Кузнецов, А. А. Способ достижения инвариантности градуировочных графиков при определении количественного состава металлов и сплавов автоматизированными системами АЭСА. [Текст] / А. А. Кузнецов, О. Б. Мешкова, Д. Е. Зачатейский // Омский научный вестник. - 2010. - № 2. - С. 169 - 172.
4. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. - М.: Изд-во стандартов, 2001. - 65 с.
