CC BY
37
Известия Саратовского университета. 2008. Т. 8. Сер. Лимия бпологпя. Экология, вып. 1
УДК 546.65+546.470
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЗЭ С О-ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Г.Н. Макушова, Е.Е. Воронщикова
Саратовский государственный университет, кафедра общей и неорганической химии E-mail: [email protected]
Потенциометрическим методом исследовано комплексообразо-вание редкоземельных элементов (РЗЭ) La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb с о-фтапевой кислотой при температуре 298 К и ионной силе р = 0,2 (KCI). Обнаружено существование комплексных частиц состава МНА2+ и МА+, где М - РЗЭ; А - С8Н4О42. Определены области pH существования комплексов и константы их устойчивости.
Complexation of Rare-Earth Elements with O-Phthalic Acid in Aqueous Solutions
G.N. Makushova, E.E. Voronshchikova
Complexation of the rare-earth elements (REE) La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb with o-phthalic acid was studied potentiometrically at 298 К and an ionic strength of 0,2 (KCI). Complex species MHA2+ and MA+, M being REE and A - СэНЮд2", were detected. The pH range and stability constants of the complexes were established.
Важнейшее место в современной химии РЗЭ занимает исследование комплексных соединений РЗЭ с органическими кислотами. Соединения РЗЭ, обладая биологической активностью, находят применение в медицине. Особое место они занимают среди антикоагулянтов [1]. Эти вещества снижают свертывание крови при прямом контакте с кровью и при внутривенном введении. За последнее время интерес к соединениям РЗЭ как антикоагулянтам получил новое развитие. Установлено, что введение различных соединений РЗЭ в полимерные материалы придает последним противотромбические свойства при контакте с кровью. Это открывает новые возможности при изготовлении зондов, кате-торов, трубок и других деталей аппаратов так называемого экстракорпорального кровообращения. В связи с этим изучение поведения соединений РЗЭ в водной среде является актуальным.
Для исследования процесса комплексо-образования было проведено рН-метрическое титрование систем хлоридов РЗЭ с о-фтале-вой кислотой при соотношении металл - лиганд 1:1 раствором щелочи КОН и ионной силе раствора ц. = 0,2 (КС1). Исходные концентрации компонентов равны 510 3 моль/л.
На рис. 1 в качестве примера приведены кривые титрования кислоты и смесей раствора кислоты и хлорида иттербия.
pH
0,35
0,7
1,05
1,4
1,75
-♦— о-фталевая кислота
-А— хлорид иттербия-о-фталевая кислота
Рис. 1. Кривые титрования систем
Как видно, кривая титрования системы хлорид иттербия - о-фталевая кислота лежит ниже кривой титрования самой кислоты, что свидетельствует о протекании процесса ком-плексообразования. Такая закономерность была обнаружена для всех 13 элементов.
Процесс комплексообразования фтале-вой кислоты и иона РЗЭ может быть описан следующими уравнениями:
О)
н2а + м3+ = мна2+ + н4
Н2А + М3+ = МА+ + 2ЕҐ .
(2)
© Г.М. Макушова, Е.Е. Воронщикова, 2008
Константы устойчивости образующихся комплексов характеризуются уравнениями:
г _ [МНА2+]
ЛМНА—-----т~------
[М ][НА-]
[МА+] [М3+][А2-] ’
К»
Для расчета констант устойчивости использовался алгебраический метод Чаберека и Мартелла [2].
Для определения КуС1 находят концентрацию свободного лиганда, зная общую концентрацию лиганда в растворе СА и концентрацию свободного лиганда, связанного в комплексе.
При титровании смеси растворов хлорида металла и кислоты гидроксидом калия в растворе могут находиться в равновесии следующие частицы: Н2А, НА-, М3н , МА+, ОН-, Н*, К+, СГ, А2'. Тогда уравнения материального баланса и электронейтральности будут иметь следующий вид:
СА= [Н2А] + [НА“] + [А2'] + [MA ], (3)
См=[М3"] + [МАч], (4)
[НА'] + 2 [А2'] + [ОН"] + ЗСМ =
= 3[М3+] + [МА+] + [Н*] + аСЛ , (5)
где а - число эквивалентов основания, приходящихся на 1 моль кислоты; СА - общая концентрация лиганда в растворе; аСА - концентрация катионов прибавленного основания.
Произведем алгебраические преобразования. Умножим каждый член уравнения (3) на 2 и сложим это уравнение с уравнением (5), получим
2 [Н2А] + [НА"] + [ОН"] + [Н4] = СА [2 - а].(6)
Выразим [Н2А] и [НА"] через [А2"]:
к,
[Н2А]
= [Н+Г[А"3
кл.
и подставим в уравнение (6):
г 2- -
к л.
к%
= [ОН-] - [Н4] + Сд (2 - а), [А2-]
Ж З2 [Я+]
"2 У
= [ОН-] - [Н+] + СА (2 - а). (7)
Решим уравнение (7) относительно [А2 ]:
[А2-]= (2-а)СА + [Н+]-[ОР~] (8)
2[Н+]2 + К,[Н+]
к,к2
Подставим значение [Н2А] и [НА'] в уравнение (3) и решим его относительно [МА+]:
[МА+] = СД-[А2"]
г\Н']г | [Н*\ | ^
ук,к2
• (9)
Тогда, учитывая (9), получаем из уравнения (4):
[М45] = См - СА+ [А2"]
yKtK2
таким образом, мы выразили [М^3], [А2"] и [МА+] через экспериментальные величины. Подставим значения этих величин в уравнение (2), рассчитаем значение Ку„ комплексной частицы [МА’Г]:
Са-Х[А2]
[А2-](См-Х[А^]-Са)
где
x=lj£l + vn + i.
К{К2 К2
В табл. 1 приведены значения lg Куст фталатных комплексов РЗЭ состава МА+.
Химия
17
Известия Саратовского университета. 2008. Т. 8. Сер. Хпмпя. Бнологпя. Экология, вып. 1
Таблица 1
lgJSTycx фталатных комплексов состава МА+ (Сд= См = 5 • 10 3 моль/л, ц - 0,2 (KCI) моль/л) Т - 298 К
\рзэ а La Се Рг Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
0,00 3,98 3,99 3,99 4,12 4,30 4,19 4,08 4,38 4,10 4,09 4,18 3,90 4,08
0,07 3,80 3,98 3,96 4,10 4,27 4,11 4,01 4.36 4,08 4,05 4,15 3,89 4,07
0,14 3.74 3,95 3.87 4,03 4,19 4,05 3,96 4,24 4,06 3,98 4,13 3,87 4,05
0,21 3,56 3,87 3,83 4,07 4,20 4,02 3,85 4,20 4,05 3,97 4,10 3,85 4,03
0,28 3,59 3,86 3,81 4,03 4,16 4,01 3,86 4,20 3,99 3,96 4,07 3,90 4,01
0,35 3,63 3,79 3,81 3,95 3,95 4,00 3,81 4,19 3,93 3,97 4,07 3,87 4,00
0,42 3,59 3,69 3,75 4,00 3,95 4,01 3,76 4,16 3,95 3,98 4,06 3,85 4,01
0,49 3,58 3,68 3,72 3,95 3,96 3,97 3,77 4,15 3,95 3,97 3,99 3,83 3,98
0,56 3,49 3,64 3,70 3,86 3,96 3,91 3,72 4,13 3,92 3,97 3,99 3,81 3,95
0,63 3,48 3,63 3,71 3,78 3,95 3.94 3,70 4,11 3,90 3,96 3,98 3,81 3,92
0,70 3,49 3,62 3,58 3,76 3,97 3,87 3,65 4,09 3,89 3,96 3,94 3,80 3,91
0,77 3,36 3,61 3,45 3,78 3,96 3,89 3,63 4,05 3,87 3,95 3,93 3,80 3,91
0,84 3,37 3,58 3,50 3,72 3,95 3,85 3,63 4,00 3,86 3,93 3,93 3,75 3,91
0,91 3,35 3,56 3,49 3,70 3,94 3,81 3,58 4,01 3,87 3,91 3,90 3,75 3,87
0,98 3,35 3,53 3,52 3,68 3,93 3,80 3,56 3,99 3,85 3,89 3,87 3,73 3,85
1,05 3,34 3,50 3,50 3,65 3,91 3,79 3,54 3,91 3,82 3,88 3,85 3,73 3,82
1,12 3,35 3,49 3,47 3,64 3,89 3,74 3,51 3,89 3,82 3,89 3,83 3,71 3,81
1,19 3,30 3,48 3,47 3,60 3,87 3,72 3,48 3,88 3,80 3,90 3,83 3,71 3,81
1,26 3,27 3,45 3,47 3,56 3,86 3,69 3,42 3,87 3,79 3,90 3,80 3,70 3,80
1,33 3,26 3,42 3,45 3,53 3,83 3,69 3,39 3,85 3,78 3,89 3,78 3,68 3,75
1,40 3,20 3,35 3,38 3,50 3,80 3,59 3,26 3,83 3,75 3,89 3,72 3,68 3,71
1,47 3,20 3,28 3,30 3,41 3,77 3,49 3,10 3,75 3,71 3,90 3,77 3,70 3,74
1,54 3,12 3,12 3,17 3,30 3,76 3,29 2,83 3,68 3,76 3,87 3,76 3,62 3,77
1,61 2,67 2,53 2,98 3,15 3,67 3,01 2,43 3,63 3,75 3,86 3,76 3,60 3,76
1,68 1,68 1,72 2,64 2,82 3,60 2,51 2,28 3,60 3,73 3,85 3,73 3,56 3,70
Как видно из данных табл. 1, для каждого из элементов наблюдается уменьшение ^ Куст с ростом pH в процессе титрования. Такой ход констант устойчивости позволяет сделать предположение о существовании в системе МС13 - фталевая кислота неучтенной частицы. Можно предположить существование в системе протонированного комплекса МНА2г. Для проверки данного предположения нами была рассчитана вспомогательная величина у:
_[МА+] + [МНА2+]
[М~1+][А2~]
Здесь [М31 - [Н2А] + [НА“] + [А2'];
[М3+] + [МНА24] = См~[Н2А] - [НА1 - [А2-];
[А21 =■
[НА!
[Н2А]
(2-а)С-[Н+] 2[Н+]2 -К2[Н+]
к,к2
(2-а)С-[Н'].
1 +
2[Н+]
К,
(2-а)С-[Н+].
2+а_
[Н*]
где СА - исходная концентрация лиганда; См - исходная концентрация металла - ком-плексообразователя; а - число эквивалентов щелочи, приходящихся на 1 моль кислоты; К\ и К2 - константы диссоциации фталевой кислоты.
18
Научный отдел
Если величина ]£ у постоянна, значит [МНА2+] = 0 и \ф{ = \% Куст, если же у не является постоянной величиной, то в системе существует протонированный комплекс
МНА2+ и
_ [МНА2+] _ К2(у-Кш)
МНА~
[М3+][НА']
[Н+]
Расчет величины у был выполнен для всех элементов. Обнаружено, что комплекс-
ные частицы МНА2+ существуют в области pH 2,7 - 3,8, а МА+ в области pH 3,8 - 5,0.
Расчет Куст обнаруженных частиц проводился по программе на ПК. Обработка результатов проводилась по методу средней квадратичной ошибки при коэффициенте надежности 0,95.
В табл. 2 представлены ^ Куст комплексов состава МНА2+ и МА+.
Таблица 2
lgÄ’ycr фталатных комплексов состава МНА2+ и МА+ (Сд= См= 5 • 10_3моль/л, ц = 0,2 (КС1) моль/л) Т = 298 К
^\^РЗЭ Кусг La Ce Pr Nd Sm Eu Gd
мііа2+ 0,87±0,02 0,91 ±0,03 1,06±0,03 1,16±0,03 1,37±0,03 1,12±0,04 1,05±0,03
MA4 3,35±0,05 3,62±0,04 3,47±0,05 3,72±0,03 3,68±0,08 3,69±0,05 3,53±0,06
'ГЬ Dy Ho Er Tm Yb
MHA2' 1,38±0,03 0,95±0,03 0,84±0,02 1,23±0,03 1,06±0,03 1,12±0,03
MAf 3,87±0,03 3,77±0,05 3,88±0,04 3,81±0,02 3,85±0,09 3,76±0,05
Как видно из данных табл. 2, устойчивость обеих комплексных частиц по ряду РЗЭ изменяется немонотонно. ^£усхМеА+ на две единицы больше ^ХуСТМНА+.
На рис. 2 в качестве примера приведена зависимость ^£устМеА+ от величины обратного радиуса элемента.
Рис.2. Зависимость lg/fy(n МеА4 от обратного радиуса элемента
Наблюдается немонотонное возрастание ^ Кусг. Такой характер изменения можно объяснить следующим образом. Поскольку энергия электростатического притяжения иона РЗЭ и отрицательно заряженного лиганда прямо пропорциональна величине, обратной радиусу элемента, то можно предположить, что в комплексах с чисто ионным типом связи, зависимость была бы линейной. В связи с этим в нашем случае все отклоне-
ния от линейности косвенно указывают на изменение типа связи в комплексах и на изменения в их структуре.
Библиографический список
1. Чазов Е.И., Лакин К.М. Антикоагулянты и фибриноли-тические средства. М.: Медицина, 1977. 312 с.
2. Chaberek S., Martell А.Е. Stability of Metal chelates chmindiacetic and chmindipropionic acids // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol.74, №20. P.5052-5056.
Химия
19
