CC BY
15суммарное содержание окислителей через 15 мин процесса начинает уменьшаться. Поэтому для увеличения времени сохранности активной формы окислителей в объеме раствора рекомендуется вести процесс при температурах ниже 50 °С. Кроме того, так как доля наиболее стабильной моно-надсерной кислоты в общем объеме окислителей составляет около 90 %, то будет целесообразным при выборе оптимальной температуры процесса ориентироваться на выход Н2805 - соединения с высоким окислительным потенциалом.
ВЫВОДЫ
Проведенные исследования показывают, что введение персульфата аммония в 40 %-ный раствор серной кислоты существенно повышает суммарный выход окислителей, образующихся в результате электролиза. Максимальный выход Н^05, Н^208, 02 и 03 достигается при плотности тока 0,83 А/см2, температуре 50 °С, в присутствии 0,07 % (мас.) персульфата аммония. Возможность регулирования состава окислительной системы будет способствовать увеличению селективности и выходу целевых продуктов в процессах непрямого электрохимического окисления органических веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Будникова Ю.Г. // Рос. хим. ж. 2005. Т. XLIX. № 5. С. 81-92; Budnikova Yu.G. // Ross. Khim. Zhum. 2005. V. XLIX. N 5. P. 81-92 (in Russian).
2. Грищенкова О.В., Волгина Т.Н., Новиков В. Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 11. С. 58-60;
Grishchenkova O.V., Volgina T.N., Novikov V.T. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 11. P. 58-60 (in Russian).
3. Волгина Т.Н., Кукурина О.С., Мокринская Е.В. // Фунд. исследования. 2013. № 8-3. C. 565-569;
Volgina T.N., Kukurina O.S., Mokrinskaya E.V. // Fund. Issledovaniya. 2013. N 8-3. P. 565-569 (in Russian).
4. Федорова О.Ю., Бокова Е.В., Мананкова А.А., Волгина Т.Н. // Ползунов. вестник. 2013. №. 1. C. 13-16; Fedorova O.Yu., Bokova E.V., Manankova A.A., Volgina T.N. // Polzunov. Vestnik. 2013. N 1. P. 13-16 (in Russian).
5. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимический синтез неорганических соединений. М.: Химия. 1984. 160 с.;
Yakimenko L.M., Seryshev G.A. Electrochemical synthesis of inorganic compounds. M.: Khimiya. 1984. 160 p. (in Russian).
6. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. Л.: Госхимиздат. 1951. 475 с.;
Pozin M.E. Peroxides and hydrogen peroxide. L.: Goskhimizdat. 1951. 475 p. (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
УДК 666.1002.34
М.А. Душкина, О.В. Казьмина
ВЛИЯНИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Установлено, что железосодержащие добавки повышают реакционную способность шихты пеностеклокристаллического материала на стадии синтеза низкотемпературного гранулята. Количество стеклофазы в грануляте, полученном с добавкой 2 % Fe2O3, увеличивается до 77 %. Показано, что увеличение коэффициента вспенивания гранул при 850 °С наблюдается при введении железосодержащих добавок в количестве 2 % в исходную шихту. При введении Fe2O3 свыше 1 % в пенообразующую смесь коэффициент вспенивания уменьшается.
Ключевые слова: пеностеклокристаллический материал, оксид железа, железная руда, силика-тообразование, вспенивание, плотность
ВВЕДЕНИЕ
Вопросами расширения сырьевой базы для производства пеностекольных материалов занимаются как в России, так и за рубежом. Европей-
ские исследования направлены, в основном, на использование различных видов стеклобоя, например, стекла электронно-лучевых трубок, экранов компьютеров и т.п. [1-3]. Отечественные ис-
следователи рассматривают в качестве исходного сырья как вторичный стеклобой, так и различные виды природных и техногенных сырьевых материалов [4-6]. Использование местного сырья приобретает особую актуальность, так как позволяет сократить транспортные расходы и снизить себестоимость продукта.
Пеностеклокристаллический материал (далее ПСКМ) получен по разработанной технологии и представляет собой вспененное стекло, содержащее кристаллическую фазу [7]. Технология основана на порошковом двухстадийном способе. На первом этапе синтезируется низкотемпературный (до 900 °С) стеклогранулят, на втором -готовится пенообразующая смесь из порошка гра-нулята с газообразователем и проводится процесс вспенивания.
Для получения ПСКМ в данной работе основным компонентом шихты выбран тонкодисперсный кварцевый песок, представляющий собой побочный продукт обогащения циркон-ильмени-товой руды Туганского ГОК (Томская обл.). Исходная фракция песка, просеянного через сито № 0.15, имеет химический состав: SiO2 - 98,15; AI2O3 - 0,67; Fe2O3 - 0,09; СаО - 0,07; MgO - 0,02; TiO2 - 0,06; Ашдр - 0,94. В качестве железосодержащих добавок рассмотрены железная руда (Бак-чарское месторождение Томской обл.) и для сравнения химически чистый реактив Fe2O3 (ГОСТ 4173-77). Основными оксидами, входящими в состав руды, помимо FexOyC^ 60 %), являются SiO2, Al2O3, СаО, MgO, что позволяет количественно упростить компонентный состав шихты.
Цель работы - установить влияние железосодержащих добавок на процесс синтеза низкотемпературного стеклогранулята и свойства готового ПСКМ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В основу методологии положено моделирование химического состава пенообразующей системы, обеспечивающего вспенивание при 800850 °С. Исследование фазового состава стекло-гранулята и ПСКМ осуществляли с использованием рентгеноструктурного анализа на дифракто-метре ДРОН-3М в медном излучении. Для обработки рентгенограмм использовали программы Crystallographica Search-Match и «Renex». Физико-химические процессы, протекающие при синтезе гранулята, изучались методом дифференциально-термического анализа на сканирующем калориметре DSC Q2000. Определение интервала размягчения шихты и гранулята с целью сравнительной оценки поведения композиций различных составов при нагревании проводилось по разрабо-
танной методике [8]. Основные свойства готового материала, такие как теплопроводность, плотность, водопоглощение определялись по стандартным методикам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор составов, пригодных для получения низкотемпературного гранулята, проводили с использованием диаграммы состояния №20-Са0-8Ю2 и с учетом следующих ограничивающих факторов: температура образования расплава не должна превышать 900 °С; количество расплава должно быть не менее 70 мас. %, что необходимо для обеспечения пиропластического состояния на стадии вспенивания; модуль вязкости расплава должен находиться в пределах от 1,6 до 1,85. Для исследований выбраны три состава стеклогранулята, отвечающие данным требованиям: состав на основе шихты из песка, соды и доломита (8), с добавкой оксида железа (8-Бе203), с добавкой руды (8Я), приведенные в табл. 1.
Таблица 1 Оксидный состав стеклогранулята
Table 1. Oxide composition of the glass granulate
Шифр состава Содержание оксида, мас.%
SiO2 Fe2O3 CaO+MgO Na2O
S 74,6 G,1 9,9 15,4
S-Fe2O3 72,8 2,5 9,7 15,G
SR 73,4 1,3 9,8 15,6
Для получения гранулята данных составов готовились шихты на основе песка, соды и доломита. Предварительно шихты активировались в планетарной мельнице «Активатор 4М» и компак-тировались методом прессования. Результаты оценки температур размягчения шихт при нагревании показали, что исследуемые шихты размягчаются в интервале от 830 до 850 °С (рисунок).
По данным ДТА потери массы шихт при нагреве до 1000 °С составляют 21-22 %. На термограммах присутствует по одному эндотермическому пику, отвечающему за удаление свободной влаги. Процессы силикатообразования заканчиваются для всех шихт при 800 °С. Степень завершенности реакций образования силикатов при 700 °С, рассчитанная по термограммам, увеличивается от 56 до 62 % в ряду шихта без добавки, с добавкой руды и с добавкой оксида железа. Более высокая реакционная способность шихты с Бе203 подтверждается и данными РФА, согласно которому, количество стеклофазы увеличивается для составов с железосодержащими добавками.
Полученный гранулят измельчался до удельной поверхности 5000 см2/г с добавлением
сажи (0,5 %). Пенообразующая смесь гранулировалась с использованием в качестве связки раствора жидкого стекла. Термообработка гранул исследуемых составов осуществлялась в одинаковых условиях при температуре 850 °С с выдержкой 15 мин. С участием оксида железа возможны реакции с газообразным оксидом углерода, протекающие с незначительным поглощением тепла (1, 2). При этом следует учитывать, входит ли оксид железа в состав стекла или находится в свободно дисперсном состоянии. Поэтому для сравнения его поведения на стадии вспенивания дополнительно готовились составы с введением Бе203 в готовую пенообразующую смесь.
3С0 + Бе20э = 3С02 + 2Бе0 4Бе0 + 02 = 2Бе20з
Таблица 2
Свойства образцов
850
845
840
I 835 а
Н 830
825 820
850
77 76 75
4- 74
73
U
72 71
б
Шифр состава Плотность, кг/м3 Водопоглощение, % Теплопроводность, Вт/м К
S 500 1,3 0,13
S - Fe2Ü3 470 1,4 0,12
SR 430 1,4 0,11
S+1% Fe2O3 550 1,5 0,14
S+2% Fe2O3 560 1,5 0,14
S +3% Fe2O3 560 1,5 0,14
(1) (2)
Рис. Характеристика реакционной способности шихт и стек-логранулята: S - SR - S-Fe2O3 (слева направо). а - Температура размягчения шихты; б - количество стеклофазы в грануляте Fig. Characteristics of the reactionary ability of blends and glass granulate: S - SR - S-Fe2O3 (from left to right). a - The softening temperature of blends, б - amount of glass phase in granulate
Установлено, что все образцы исследуемых составов имеют относительно низкий коэффициент вспенивания, не выше 3, что объясняется высоким содержанием в грануляте остаточной кристаллической фазы. Наименьшую среднюю плотность имеют гранулы, полученные с добавкой руды, что обусловлено более высоким содержанием оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, понижающих вязкость и поверхностное натяжение расплава (табл. 2). Оксид железа, введенный в дисперсном состоянии в пенообразую-щую смесь, незначительно снижает ее вспенивающую способность.
Полученные образцы ПСКМ имеют достаточно высокую плотность и теплопроводность, сопоставимую со значениями, характерными для керамзита, но низкое водопоглощение. Для увеличения коэффициента вспенивания данных составов и улучшения теплофизических свойств необходима корректировка исходной шихты, направленная на увеличение количества стеклофазы в грануляте.
ВЫВОДЫ
Железосодержащие добавки увеличивают реакционную способность шихты на стадии сили-като- и стеклообразования при получении низкотемпературного гранулята. Введение в шихту добавок в количестве 2 % увеличивает количество стеклофазы в грануляте до 74 и 77 % по сравнению с 73 % в грануляте, полученном из шихты без добавок.
Железосодержащие добавки, введенные в исходную шихту в количестве 2 %, незначительно увеличивают коэффициент вспенивания гранул при 850 °С с 2,4 до 2,6. Добавки, введенные в пе-нообразующую смесь в свободно дисперсном состоянии, уменьшают коэффициент вспенивания до 1,7. Для эффективного газообразования и снижения вязкости расплава данных составов температуру вспенивания необходимо увеличивать до 900 - 950 °С.
Стеклогранулят с содержанием кристаллической фазы свыше 23% не позволяет получить ПСКМ со средней плотностью менее 430 кг/см3. Для улучшения теплофизических характеристик материала требуется корректировка состава и режима термообработки исходной шихты.
Работа выполнена при финансовой поддержке ГЗ «Наука» № 1235.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fernandes H., Andreola F., Barbieri L., Lancellotti I., Pascual MJ., Ferreira JMF. // Ceramics international. 2013. V. 39. P. 9071 - 9078.
2. Chul-Tae Lee. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2013. V. 19. Р. 1916 - 1925.
3. Guo H.W., Gong Y.X., Gao SY. // Materials letters. 2010. V. 64. P. 997 - 999.
4. Яценко Е.А., Смолий В.А., Косарев А.С., Дзюба Е.Б., Грушко И.С., Гольцман Б.М. // Стекло и керамика. 2013. № 1. С. 3-6;
Yatsenko E.A., Smoliy V.A., Kosarev A.S., Dzyuba E.B., Grushko IS., Goltsman B.M // Steklo i keramika. 2013. N 1. P. 3 - 6 (in Russian).
5. Дамдинова Д.Р., Павлов В.Е., Алексеева Э.М. //
Строительные материалы. 2012. № 1. С. 44-45; Damdinova D.R., Pavlov V.E., Alekseeva È.M. // Stroitel'nye materialy. 2012. N 1. P. 44-45 (in Russian).
а
6. Казанцева Л.К., Верещагин В.И., Овчаренко Г.И. //
Строительные материалы. 2001. № 4. С. 33 - 35; Kazantseva L.K., Vereshchagin V.I., Ovcharenko G.I. // Stroitelnye materialy. 2001. N 4. P. 33 - 35 (in Russian). 8.
7. Казьмина О.В., Верещагин В.И., Семухин Б.С., Абия-
ка АН. // Стекло и керамика. 2009. № 10. С. 5 - 8;
Kaz'mina O.V., Vereshchagin V.l, Semukhin B.S., Abi-yaka A.N. // Glass and Ceramics. 2009. V. 66. N 9 - 10. P. 341 - 344.
Казьмина О.В., Абияка А.Н., Верещагин В.И. Патент на полезную модель. №. 77443. 2008;
Kazmina O.V., Abiyaka A.N., Vereshchagin V.I. RF
Patent on useful model. N 77443. 2008 (in Russian).
Кафедра технологии силикатов и наноматериалов
УДК 544.478-03: 661.721.41 Е.В. Попок, А.И. Левашова, Н.В. Чеканцев, М.В. Киргина
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) е-шай: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Изучен дисперсный состав и свойства частиц электровзрывных порошков на основе железа с использованием методов лазерной дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазного анализа. По концентрации парамагнитных частиц методом электронного-парамагнитного резонанса оценена каталитическая активность ультрадисперсных железных порошков в синтезе углеводородов из СО и Н2 по Фишеру-Тропшу. На лабораторной каталитической установке проведены синтезы углеводородов при различных составах исходной смеси.
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, ультрадисперсный катализатор, каталитическая активность, синтез углеводородов
ВВЕДЕНИЕ
Из-за постоянного повышения мировых цен на нефть и общей готовности технологического комплекса к поиску альтернативных источников углеводородов, внимание специалистов крупных компаний все больше сосредотачивается на способах преобразования этих углеводородов в пригодные для использования формы. Все возрастающий интерес притягивают к себе так называемые ОТЬ-технологии по переводу газа в жидкое состояние. Актуальность использования технологии ОТЬ, в частности синтеза Фишера-Тропша (СФТ), в настоящее время в России обусловлена, прежде всего, переработкой и утилизацией попутных и нефтяных газов месторождений, удаленных от газоперерабатывающих заводов (ГПЗ) и газотранспортных сетей. Наиболее перспективным направлением признана переработка углеводородных газов в синтетические жидкие углеводороды - моторные топлива, масла, парафины и т.п., как для потребления на месте (обеспечение топливом и маслами для автотранспорта, дизель-
генераторов и т.п.), так и для транспортировки в другие регионы потребления в жидком (энергокомпактном) виде [1].
Накопленный научный материал по физико-химическим основам реакций гидрирования СО и теории катализа позволяет сделать заключение о достоверной схеме формирования активных центров железосодержащих катализаторов и сформулировать основные требования к условиям получения порошков - катализаторов на основе железа. Технология получения порошков должна обеспечивать присутствие в частицах в основном a-Fe и y-Fe, около 10 мас.% - FeO, и не более 5 мас. % FезО4. Выбор железа обусловлен тем, что, при прочих равных условиях, катализаторы на основе железа являются более предпочтительными с экономической точки зрения (по сравнению с кобальтом и никелем) [2].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы порошков для исследований были получены в Институте физики высоких технологий Томского политехнического университета
