Генерирование активных окислителей в сернокислой среде in situ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.25:094.3-92

Т.Н. Волгина, В.Т. Новиков, О.Ю. Федорова ГЕНЕРИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В СЕРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ IN SITU

(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: [email protected], [email protected]

Установлено, что при электролизе 40 %-ых растворов серной кислоты в присутствии персульфата аммония суммарное содержание таких окислителей, как моно- и надсерная кислоты, озон и кислород повышается в среднем в 4 раза. При плотности тока 0,83 А/см2, температуре процесса 50 °С и концентрации персульфата аммония 0,07 % (мас.) их суммарный выход максимален.

Ключевые слова: электролиз серной кислоты, электроокисление, электросинтез, надсерная кислота, кислота Каро, мононадсерная кислота, персульфаты

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия в области органического синтеза экологически чистые процессы приобретают все большую популярность. Особенно это актуально для процессов окисления, зачастую протекающих с использованием дорогих и токсичных окислителей, которые относятся к различным классам неорганических соединений (перманганаты, хроматы, персульфаты, перокси-ды, гидропероксиды и др.).

Наиболее перспективными являются процессы электроокисления в водных средах вследствие их высокой безопасности для окружающей среды. В этом случае окислители не добавляются извне, а генерируются in situ в виде химически связанных активных форм кислорода: ионы кислорода, свободные радикалы, неорганические и органические перекиси [1].

Целью данной работы являлось исследование влияния плотности тока, температуры, концентрации электролита на выход окислителей, образующихся при электролизе водных растворов серной кислоты в присутствии персульфата аммония.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электросинтез окислителей проводили в 40 %-ом водном растворе серной кислоты с добавкой персульфата аммония в количестве от 0,04 до 0,15 % (мас.).

Лабораторная установка состояла из источника постоянного тока, бездиафрагменного электролизера со свинцовыми электродами, снабженного рубашкой и магнитной мешалкой.

Концентрацию надсерной кислоты и пе-роксида водорода определяли перманганатомет-рическим титрованием, а мононадсерной кислоты, озона и кислорода - йодометрическим методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящее время большое значение приобретают непрямые методы окисления органических веществ, при которых образование активных окислителей происходит на электродах in situ [1].

Ранее была исследована окислительная система, образующаяся при электролизе водных растворов серной кислоты на аноде из PbO2 [2], которую было предложено использовать для деструкции токсичных органических соединений до безопасных продуктов [3] и окислительной модификации непредельных соединений с целью получения продуктов с заданной структурой и свойствами [4].

Однако данный метод синтеза окислителей не лишен недостатков, главными из которых являются малое количество образующихся in situ окислителей и, как следствие, низкая скорость превращения органических соединений в объеме электролита. Интенсифицировать данный процесс возможно путем введения в электролит дополнительных реагентов. В качестве такой добавки может использоваться кислород, озон, пероксид водорода, бихромат калия, персульфаты и др. В данной работе был использован персульфат аммония, выбор которого обусловлен тем, что при электролизе сернокислых растворов персульфатов увеличивается выход активных окислителей, обладающих высоким окислительным потенциалом, среди которых на первом месте находятся надсерная и мононадсерная кислоты. H2S2O8 и H2SO5 содержат пероксогруппу (-О-О-) стабильность которой в кислотах по сравнению с H2O2 изменяется следующим образом: H2SO5>H2O2>H2S2O8, иными словами, для надсерной кислоты характерна наиболее слабая связь [5], поэтому она достаточно быстро гидролизуется в объеме электролита до мононадсерной кислоты.

Регулировать содержание данных окислителей в системе возможно путем варьирования таких параметров, как концентрация электролита Н2804+(КН4^208 (Сэ, % мас.), плотность тока А/см2) и температура процесса (Т, °С).

В результате исследования установлено (рис. 1а, 1б), что за 15 мин электролиза серной кислоты добавка персульфата аммония в электролите, увеличивает выход Н^208, Н2805 и 02+03 в 10, 4 и 2 раза, соответственно (рис. 1а).

2

^ 6 Н

я

Ь 4 -

с U

2 -

H;S:0S H;S05 а

О.+О

В

е б н

ь 4

с О

t-J 2 -

Ш

0,00 0,07 0,14 0,21

0,28

Спд. %ыас. б

Рис. 1. Влияние концентрации персульфата аммония (СПА): а - на концентрацию индивидуальных окислителей (СО), где 1 - серная кислота, 2 - серная кислота и персульфат аммония, б - на суммарную концентрацию окислителей (£СО) Fig. 1. Effect of the concentration of ammonium persulfate (PA)on : a - the concentration of individual oxidants (CO), where 1 - sulfuric acid, 2 - sulfuric acid and ammonium persulfate; б - the total oxidant concentration (ECO)

Наибольший суммарный выход окислителей наблюдается при электролизе серной кислоты с концентрацией 40 % (масс.) в присутствии 0,07 % (NH4)2S2O8 (рис. 1б). Следует отметить, что пе-роксид водорода на свинцовых электродах образуется в очень малых количествах (порядка 10-5 моль/л) и только при концентрациях растворов серной кислоты менее 30 % (мас.).

Значительное влияние на выход окислителей оказывает плотность тока, повышение которой приводит к увеличению концентрации окислителей. Однако следует отметить, что максимальное их количество наблюдается на 15 мин электролиза, независимо от величины тока. Выход мононадсерной кислоты с увеличением Б! возрастает. В силу своей стабильности она накапливается в объеме электролита в течение 25-30 мин, максимальная концентрация Н2805 в растворе наблюдается при плотности тока 0,83 А/см2 (рис. 2а) Увеличение температуры электросинтеза приводит к равномерному возрастанию концентрации окислителей (рис. 2б), что полностью согласуется также и с литературными данными [2, 6].

0,2 0,4 0,6 0,Е D„ А/см2 а

с

и

б

Рис. 2. Влияние плотности тока (а) и температуры (б) на суммарный выход окислителей при электролизе 40 % H2SO4 в присутствии 0,07 % (NH4)2S2O8: 1 - мононадсерная кислота, 2

- надсерная кислота, 3 - озон и кислород Fig. 2. Effect of the current density (a) and the temperature (б) on the yield of oxidants at electrolysis of 40% H2SO4 in the presence of 0.07 % (NH4)2S2O8: 1 - mono persulphuric acid, 2 -persulphuric acid, 3 - ozone and oxygen

Однако при температурах выше 50 °С, ввиду термодинамической нестабильности над-серной кислоты, а также вследствие уменьшения растворимости озона и кислорода в электролите,

1

суммарное содержание окислителей через 15 мин процесса начинает уменьшаться. Поэтому для увеличения времени сохранности активной формы окислителей в объеме раствора рекомендуется вести процесс при температурах ниже 50 °С. Кроме того, так как доля наиболее стабильной моно-надсерной кислоты в общем объеме окислителей составляет около 90 %, то будет целесообразным при выборе оптимальной температуры процесса ориентироваться на выход Н2805 - соединения с высоким окислительным потенциалом.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования показывают, что введение персульфата аммония в 40 %-ный раствор серной кислоты существенно повышает суммарный выход окислителей, образующихся в результате электролиза. Максимальный выход И2805, И28208, 02 и 03 достигается при плотности тока 0,83 А/см2, температуре 50 °С, в присутствии 0,07 % (мас.) персульфата аммония. Возможность регулирования состава окислительной системы будет способствовать увеличению селективности и выходу целевых продуктов в процессах непрямого электрохимического окисления органических веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Будникова Ю.Г. // Рос. хим. ж. 2005. Т. XLIX. № 5. С. 81-92; Budnikova Yu.G. // Ross. Khim. Zhurn. 2005. V. XLIX. N 5. P. 81-92 (in Russian).

2. Грищенкова О.В., Волгина Т.Н., Новиков В. Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 11. С. 58-60;

Grishchenkova O.V., Volgina T.N., Novikov V.T. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 11. P. 58-60 (in Russian).

3. Волгина Т.Н., Кукурина О.С., Мокринская Е.В. // Фунд. исследования. 2013. № 8-3. C. 565-569;

Volgina T.N., Kukurina O.S., Mokrinskaya E.V. // Fund. Issledovaniya. 2013. N 8-3. P. 565-569 (in Russian).

4. Федорова О.Ю., Бокова Е.В., Мананкова А.А., Волгина Т.Н. // Ползунов. вестник. 2013. №. 1. C. 13-16; Fedorova O.Yu., Bokova E.V., Manankova A.A., Volgina T.N. // Polzunov. Vestnik. 2013. N 1. P. 13-16 (in Russian).

5. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимический синтез неорганических соединений. М.: Химия. 1984. 160 с.;

Yakimenko L.M., Seryshev G.A. Electrochemical synthesis of inorganic compounds. M.: Khimiya. 1984. 160 p. (in Russian).

6. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. Л.: Госхимиздат. 1951. 475 с.;

Pozin M.E. Peroxides and hydrogen peroxide. L.: Goskhimizdat. 1951. 475 p. (in Russian).

Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов

УДК 666.1002.34

М.А. Душкина, О.В. Казьмина

ВЛИЯНИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: [email protected], [email protected]

Установлено, что железосодержащие добавки повышают реакционную способность шихты пеностеклокристаллического материала на стадии синтеза низкотемпературного гранулята. Количество стеклофазы в грануляте, полученном с добавкой 2 %о Fe2O3, увеличивается до 77 %. Показано, что увеличение коэффициента вспенивания гранул при 850 °С наблюдается при введении железосодержащих добавок в количестве 2 % в исходную шихту. При введении Fe2O3 свыше 1 % в пенообразующую смесь коэффициент вспенивания уменьшается.

Ключевые слова: пеностеклокристаллический материал, оксид железа, железная руда, силика-тообразование, вспенивание, плотность

ВВЕДЕНИЕ

Вопросами расширения сырьевой базы для производства пеностекольных материалов занимаются как в России, так и за рубежом. Европей-

ские исследования направлены, в основном, на использование различных видов стеклобоя, например, стекла электронно-лучевых трубок, экранов компьютеров и т.п. [1-3]. Отечественные ис-