CC BY
206
- © Р.Г. Мелконян, О.В. Казьмина, 2014
УДК 666.1+622:502.7
Р.Г. Мелконян, О.В. Казьмина
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ГОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА И ПЕНОМАТЕРИАЛОВ
Предложена технология получения пеностекла и пеноматериалов на основе аморфных горных пород и их отходов. Показано, что использование в производстве аморфных горных пород и отходов горной промышленности, а также отходов стекла, для производства пеностекла и пеноматериалов технологически приемлемо и экономически эффективно. Представлена возможность получения непрерывного способа получения пеностекла на основе блоков из непрерывно вырабатываемой ленты пеностекла с использованием аморфных силикатов.
Ключевые слова: стекло, каназит, пеностекло, аморфный, перлит, стеклобой, отходы стекла, горная промышленность, силикатные пеноматериалы, аморфные силикаты.
ш я реимущества пеностекла перед большинством изоляционных Л Л материалов широко известны. Этот материал, благодаря комплексу весьма ценных и присущих только ему свойств, пока не нашел конкурентоспособного заменителя в технике и строительстве. Сочетание таких свойств, как малый объемный вес, низкие свойства водопоглощение и теплопроводность, высокая устойчивость против агрессивных сред и огнестойкость, позволяют широко использовать пеностекло для самых разнообразных целей.
Несмотря на то, что родиной этого материала является Россия, его производство в нашей стране до сих пор не нашло достаточно широкого развития. Развитие производства и особенно экспорта потребовало улучшения качества продукции и совершенствования технологии. В настоящее время в большинстве стран мира, в том числе и в нашей стране, наибольшее распространение получил порошковый метод производства пеностекла при раздельном способе вспенивания блоков в жаростойких формах и последующего отжига в конвейерных печах.
547
Во многих странах мира проводятся работы, направленные на снижение себестоимости производства пеностекла за счет использования стеклобоя, а также недефицитных и дешевых вспенивателей.
Борским стекольным заводом и Горьковским домостроительным комбинатом разработана технология получения пеностекла на основе стеклобоя, по которой с целью улучшения технологического процесса наряду с коксом и вспенивателей в шихту вводят известковое молоко [1].
В США Калифорнийским университетом запатентован способ изготовления пеностекла на основе стеклобоя, при котором в качестве вспенивателя могут применяться карбонаты лития, бария, калия, стронция, доломит, термообработанные твердые отходы установок по очистке сточных вод, экскременты домашнего скота и птицы.
При этом способе допускается применение боя тарного стекла различных цветов и следующего количества примесей: Бе — 0,1-3 %, Бп — 0,1-2 %, других металлов 0,1-1 %, целлюлозы 0,1-1 %, других органических веществ 0,1-1 %. Измельченную смесь стекла смешивают с 5-10 весовыми процентами вспенивающего агента, затем смесь нагревают при 500-1000 °С до размягчения и спекания стекла и действия пенообразователя. Для получения материала плотностью 0,1-2,0 г/см3 степень вспенивания регулируется. В смесь могут быть введены наполнители, не препятствующие вспениванию, и пигменты.
Полученный строительный материал непроницаем для воды и газа, «не горюч», не имеет запаха, легко окрашивается и поддается механической обработке, обладает хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами. Плиты размерами 300-300-25 мм почти в 6 раз дешевле и в 5 раз легче обычного кирпича. Они пригодны для замены кирпича и шлаковых блоков, в качестве кровельного материала, для изоляции стен, потолков и других элементов зданий [1].
Университетом штата Юта в США разработан способ получения пеностекла из стеклобоя, обработанного реагентами, обеспечивающими введение в его структуру гидроксильных групп.
Измельченные отходы стекла, имеющие частицы размером 29 мкм, помещают в автоклав и выдерживают в течение нескольких часов в атмосфере насыщенного водяного пара при температуре 390 °С и давлении 744,8 104 Па (76 кгс/см2). Затем стеклобой охлаждается до комнатной температуры, после чего нагревается в печи до тем-548
пературы 1100 °С. При этой температуре гидроксильные группы вступают во взаимодействие с образованием водяного пара, вызывающего вспенивание размягченного стекла [1].
Использование стеклобоя и аморфных силикатов лля получения пеностекла и силикатных пеноматериалов
Принципы получения пеностекла были разработаны в 30-е годы 20-го века И.И. Китайгородским [2], а технология усовершенствована и подробно описана Б.К. Демидовичем [3,4].
К сожалению, из четырех заводов, работавших в Советском Союзе, до настоящего времени производство удалось сохранить только на Гомельском — ныне ОАО «Гомельстекло». При этом объем выпуска материала остается явно недостаточным даже для Белоруссии. В результате Россия осталась без собственного производства материала, острая необходимость в котором все более ощущается в условиях повышенных требований к энергосбережению и росте цен на энергоносители.
Фактический монополистом производства пеностекла в мире является фирма «Pittsburgh Foamglass» имеющее головное европейское представительство в Бельгии. Однако пеностекло производства этой фирмы не находит широкого применения в России по ряду причин.
Во-первых, это ограничения по использованию пеностекла «Foamglass» в жилищном строительстве, что связано, с одной стороны, с паронепроницаемостью материала, что ограничивает его использование в ограждающих конструкциях, а, с другой стороны, — наличие в структуре сульфидных соединений, что приводит к выделению сероводорода в течение длительного времени.
Немаловажной проблемой, с технологической точки зрения, является необходимость использования в существовавших технологиях специальных стекол и невозможность применения стеклобоя любого состава в качестве сырья. Механизм структурообразования пеностекла основан на двух основных положениях: использовании «длинных» стекол для расширения температурного интервала спекания порошков и применили для газообразования окислительно — восстановительной пары сульфат-углерод [5].
Именно жесткие требования к термическим свойствам исходного стекла не позволяют использовать стеклобой как сырье в классической порошковой технологии пеностекла.
549
Когда встала задача возрождения технологии пеностекла, то основополагающим принципом являлось понимание того, что пеностекло в отличие от большинства процессов стекольной промышленности в качестве сырья использует дисперсный материал, а, значит, определяющими будут свойства поверхности, а не объема силикатного материала.
Действительно, дисперсное стекло обладает ярко выраженными щелочными свойствами. Например, на рис. 1 представлены кривые титрования суспензий стеклянных порошков кислотой. Очевидно, что в результате взаимодействия порошков стекла с водными растворами, происходит вымывание катионов с поверхности материала. В большей степени выщелачиванию подвержены ионы №+ и в меньшей
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Количество кислоты, мкмоль/г
Рис. 1. Зависимости рН суспензии стекла от количества добавленной кислоты при различном среднем размере частиц
О.
0J Т
о
о
1 2 Средний диаметр зерен стекла
3
Рис.2. Количество ионов Na+ и Са2+, подверженных ионному обмену из стекла различной дисперсности
550
Са2+. Типичные зависимости ионообменной емкости стекла различной дисперсности представлены на рис. 2. Поэтому дисперсное стекло, подвергнутое обработке в водных растворах, имеет поверхность, существенно отличающуюся от исходного материала.
На рис. 3. представлена фотография, полученная методом сканирующей электронной микроскопии, поверхности частиц порошка стекла, подвергнутого гидротермальной обработке.
Такой материал уже не будет спекаться по закономерностям, характерным для обычного стекла — поверхность его представляет собой фактически аморфные поликремниевые кислоты (гидрати-рованный оксид кремния), обедненный относительно основной массы ионами В этом случае избыточное количество ионов находится в растворе или, при повышении температуры, — в виде гидроксосоединений, сорбированных на поверхности. То есть поверхностные слои частиц стекла обработанного в водных растворах, содержат только исходные компоненты для синтеза стекла — аморфный оксид кремния и щелочные соединения натрия. Синтез собственно стекла из этих компонентов может осуществляться при температурах значительно более низких, чем синтез обычного стекла вследствие аморфной природы оксида кремния, как это происходит, например, по технологии низкотемпературных стекол типа «Канази-та», полученного в результате гидротермальной переработки аморфных горных пород (перлиты, диатомиты, трепела, опоки и др.) [6-8].
Рис. 3. Фотография структуры пеносиликатного материала
551
Гидротермальный способ получения пеностекла на основе аморфных горных пород
В процессе гидротермально-щелочной переработки аморфных горных пород остается нерастворимый в щелочах остаток, количество которого определяется химическим составом исходного сырья [6].
Исследованиями установлено [6], что это так называемое вторичное сырье намного более активно, то есть более реакционно способно, чем природные материалы.
В работах Г. С. Мелконяна и Р. Г. Мелконяна [6, 9] показано, что из каназитового сырья можно получить пеностекло, пенотуф, пеноматериалы.
Разработанный ими пеноматериал содержит высокомолекулярный силикат щелочно- земельного металла с влажностью 15-25%. Прочность данного материала в 4-5 раза больше известного, термические свойства высокие, водостойкость значительно выше, так как в предлагаемом составе в результате вспенивания содержится стекло (что подтверждается физико-механическими исследованиями), в то время как при 450-600 °С присутствие стеклофазы исключается [7, 8].
Термообработка гидротермальной обработанных порошков стекол, приводит к повторному синтезу стекла на поверхности частиц, сопровождаемому газообразованием, типичным для синтеза стекла, то есть выделением паров воды или углекислого газа, если анионная часть растворов была обогащена карбонатами. В обоих случаях, выделяющиеся газы могут служить окислителями углерода в системе, то есть появляется возможность избавится от сульфидов в конечном продукте.
Другим существенным преимуществом предложенной технологии пеностекла является естественное омоноличивание материала в процессе термообработки, связанное с синтезом силикатов, то есть происходит процесс аналогичный спеканию порошка обычного стекла, приводящий к предотвращению свободной диффузии газов, необходимых для пенообразования, сквозь толщу материала.
Поэтому при использовании гидротермальным способом обработанного стекла требования к собственно исходному стеклу становятся несущественны. Действительно — важны, становятся процессы силикатообразования на поверхности частиц, т.е. техно-
552
логические приемы активации поверхности, а, значит, появляется возможность использовать различное стекло, то есть обычный не сортовой стеклобой.
Наконец, получаемый продукт, вследствие химической микронеоднородности порошков, может быть легко подвергнут направленной кристаллизации, что приводит к уменьшению объема пленок между ячейками и появлению в части перемычек отверстий, способствующих паропроницаемости материала. Так на рис.3 приведена фотография типичной структуры получаемого материала. На поверхности пленок ячеек отчетливо видны волнообразные следы кристаллизации, а стенки некоторых ячеек имеют сквозные отверстия.
На рис. 4 можно увидеть готовые блоки на складе готовой продукции и биг-бэги с пеностеклянным гравием и щебнем на заднем плане.
Таким образом, порошки стекла, подвергнутого гидротермальной обработке, можно рассматривать как микроструктурное неоднородные и реакционноспособные материалы в ходе термообработки которых происходит синтез стекла на поверхности с восстановлением химической однородности. Эти процессы легли в основу разработанной и освоенной в промышленном масштабе действующего завода пеностекла на ЗАО «Пеноситал» (www.penosytal.ru).
Принципиальная схема производства представлена на рис. 5 [11].
Рис. 4. На складе готовой продукции
553
5
i
0
S «
1
is
5
о
6
« 8
i
us
и fi
Сырьем для производства являются: стеклобой, вода и четыре компонента (Реагенты А, В, С и Э). Стеклобой, пришедший на предприятие, отделяется от мусора и подается в сушильный барабан 1, откуда на дробилку 2 на дробление. Далее стеклобой с помощью элеватора 3 подается в бункер-накопитель 4 из которого с помощью дозатора 5 подается в мельницу 6, где происходит его помол до размеров зерна менее 50 мкм. После мельницы, молотый стеклобой с помощью элеватора 3 подается в бункер-накопитель 7.
Реагент А, поступающий на предприятие дозатором 9 загружается в бункер-накопитель 10. Реагенты В, С, Э и вода в соотношениях, контролируемых АСУТП производства, дозируются со склада в емкость с мешалкой 12, где тщательно перемешиваются.
В процессе производства, с помощью дозаторов 8, 11 и 13 управляемых АСУТП производства, молотый стеклобой, Реагент А и смесь реагентов непрерывно дозируются в смеситель непрерывного действия 14, после которого масса подается в окатыватель 15, после которой готовые гранулы полуфабриката подаются на склад.
При производстве пеностеклянного гравия, гранулы полуфабриката загружаются в бункер-дозатор 16, откуда дозируются в барабанную печь 18 вместе с опудривателем, дозируемым из бункера-дозатора 17. На выходе печи, вспененные гранулы отделяются от опудривателя и охлаждаются барабанном холодильнике 19, после чего рассеиваются по фракциям в классификаторе 21 и подаются на фасовку и упаковку. Отделенный в барабанном холодильнике опу-дриватель с помощью элеватора 20 возвращается обратно в бункер-дозатор опудривателя 17. При производстве пеностеклянных плит и блоков полуфабрикат загружается в весовой дозатор 22 и далее в печные тележки, которые направляются в проходную печь 23. На выходе из печи, вспененные блоки-полуфабрикаты вынимаются из тележек и подаются на линию распиловки 24, который выпиливает из блока-полуфабриката продукцию заданных размеров. Обрезь распиловки вместе с отбракованными блоками подается на участок дробления и рассева 25, где получается пенно-стеклянный щебень и пенно-стеклянный «легкий» песок, направляемые на фасовку и упаковку.
Предложенный теоретический подход к технологии пеностекла как к химическому процессу низкотемпературного синтеза стекла из дисперсного аморфного оксида кремния и щелочного компо-
555
нента и параллельному окислительно-восстановительного процессу газообразования на базе продуктов стеклообразования, открывает широчайшие возможности синтеза новых продуктов. Отмечу, что название «пеностекло», как можно заметить было еще ранее по тексту, является весьма условным, вследствие кристаллизации готового материала. Однако, в силу традиционно сложившейся терминологии, предлагается использовать общее название «пеностеклянные» материалы, учитывая условность этого названия.
Существенной особенностью гидротермально обработанного стекла является его высокая химическая активность, которая может быть положена в основу приготовления вяжущих композиций, которые, в свою очередь, позволяют получать пеностеклянные изделия сложной геометрической формы, как, например, показано на рис. 6 или существенно снизить энергозатраты вышеописанной технологии пеностеклянных блоков за счет отказа от форм в процессе обжига [12].
Другим вариантом использования вяжущих свойств дисперсного стекла может быть получение мелкого пеностеклянного гранулята (рис. 7) для «теплых» штукатурок и растворов. Возможность получения прочных сырцовых гранул допускает синтез готового пено-стеклянного гранулята с размерами частиц от 0,2 мм.
Дальнейшим развитием представлений о реакционном спекании пеностеклянных материалов может быть полный отказ от стекла как сырья. Действительно, если в вышеописанном процессе происходит низкотемпературный синтез стекла только в поверхностном слое
Рис. 6. Блоки пеностеклянных материалов для теплоизоляции труб
556
Рис. 7. Пеностеклянныт гранулят
Рис. 8. Пеностеклянный материал, синтезированный на основе кирпичной глины
гидротермальным способом обработанных порошков, то возможен и синтез пеностеклянных материалов из природных дисперсных силикатов. Примером такого синтеза может служить представленный на рис. 8 блок пеносиликатного материала, полученного из типичной кирпичной глины.
Таким образом, можно заключить, что целесообразно рассматривать дисперсное стекло и дисперсные аморфные силикаты как сырьевые материалы с выраженными поверхностными свойствами, что может быть использовано для низкотемпературного синтеза стеклообразных материалов, а при определенных условиях — пеностеклянных материалов. Такие теоретические представления уже привели к реальным практическим результатам, обладают существенным потенциалом и следует ожидать от них в будущем новых интересных направлений и технических решений.
Рассматривая технологические аспекты получения пеностекла, отметим некоторые особенности традиционного способа его получения из стеклобоя. Широко освоенной технологией получения блочного пеностекла является двухстадийный способ, который нашел широкое применение на заводах занимающихся выпуском этого высокоэффективного теплоизоляционного материала.
Схема двухстадийного способа производства пеностекла представлена на рис. 9. Стекольная фритта в виде гранулята (с размером частиц до 8 мм) поступает в шаровую мельницу, туда же подается предварительно измельченный газообразователь (уголь, кокс, мел и
557
Рис. 9. Схема двухстадийного способа производства пеностекла на основе процесса по Pittsburgh-Corning:
1 — склад сырья; 2 — доставка вагонами-цистернами; 3 -составной цех; 4 — бункер стекольной шихты; 5 — стекловаренная печь; 6 — установка водяного распыления; 7 — бункер стеклогранулята; 8 — подача стеклогранулята; 9 — цех подготовки пенообразующей смеси; 10 — подача газообразователя; 11 — шаровая мельница; 12 — подача пенообразу-ющей смеси; 13 — линия для гидроксида алюминия для производства пропиточного средства; 14 — станция напыления; 15 — станция наполнения; 16 — печь вспенивания; 17 — печь отжига; 18 — обработка пеностекла; 19 — контроль качества;20 — упаковка и склад блоков
т.д.). После мельницы пенообразуюшая смесь поступает на станцию наполнения, и дозируется в металлические формы, предварительно смазанные водной суспензией каолина. Заполненные формы поступают по конвейеру в печь вспенивания туннельного типа с температурой вспенивания 850 °С, топливо — природный газ (мазут). При производительности 30 тыс. м3/год «брутто» (20 тыс. м3/год «нетто») длина — 25-30 м, ширина — 2 м. Далее следует стабилизационная печь активного отжига — 15-20 м и участок охлаждения — 40-50 м. Вспененные заготовки пеностекла имеют наклонные грани для облегчения извлечения из формы. Они поступают на участок резки, где их обрезают до прямоугольников размером 475x400x120 мм3 (0,0228 м3), плотность — 120-160 кг/м3.
И одностадийная и двухстадийная технологии являются дискретными. Непрерывный способ получения пеностекла — получение блоков из непрерывно вырабатываемой ленты пеностекла. Подготовка сырьевых компонентов аналогична, как и в случае дискретной технологии, далее пенообразуюшая смесь укладывается на подложку (например, стеклоткань) с приподнятыми бортами.
Для достижения нужной толшины ленты рассчитывается высота слоя шихты на подложке. После вспенивания и стабилизации, лента пеностекла либо раскраивается на блоки, которые затем отправляются в печь отжига (технология, предложенная компанией JSJ Jodeit) с последуюшей обработкой, контролем и упаковкой (рис. 10), либо поступает в печь отжига, после чего производят резку и раскрой ленты на блоки (технология фирмы HORN). Обломки, оставшийся после резки, как в случае дискретной технологии, так и в случае непрерывного производства перерабатываются на гравий (шебень).
Главным преимушеством данной технологии является получение блоков пеностекла больших размеров, шириной до 1200 мм. Основные недостатки: неизученный до конца процесс отжига ленты, относительно не высокая производительность (20 тыс. м3/год брутто при плотности 160-180 кг/м3), дороговизна технологического оборудования [13].
Пеностеклокристаллические материалы
Как было сказано раньше, пеностекло обладает высокими теплотехническими и эксплуатационными свойствами и имеет целый ряд известных преимуществ перед другими аналогичными материалами. «Особой приметой» пеностекла является его экологическая безопасность.
559
Schematic drawing of the
foam glass manufacturing process
without moulds based on recycling cullets
CUTTING I
mr
о О
FOAMING ANO STABILISATION 7
"O—О—О—О—ö—ö—ö—и
ANNEALING LEHR
и и о О
■В J~b ¿1
CUTTING PLANT
Grndng I Cuttry
OUALtTY CONTROL
©
PACKAGING / SHIPPING
: z x ■ 11'—: iii. sJ^u L
Рис. 10. Технология производства на основе стеклобоя без форм: 1 — бункер стеклобоя; 2 — участок полготовки стеклобоя; 3 — шаровая мельница; 4 — цех подготовки пенообразующей смеси; 5 — бункер с газообразователем; 6 — установка смешивания стеклобоя и газообразователя; 7 — печь вспенивания и стабилизации; 8 — участок резки; 9 — печь отжига; 10 — обработка пеностекла; 11 — контроль качества; 12 — упаковка и склад блоков
В настоящее время данный материал в больших масштабах производится за рубежом и широко используется для строительства и промышленного оборудования в виде плит, блоков и гранул.
В нашу страну пеностекло импортируется из Европы, Китая, Белоруссии. На российском рынке крупные производители этого материала отсутствуют, не считая небольшие опытно-промышленные производства во Владимире, Перми, Томске, что сдерживает широкое применение пеностекла и обеспечивает его высокую стоимость.
Для отечественных предприятий, желающих наладить производство данного материала, основной проблемой является отсутствие необходимого количества вторичного стеклобоя как основного сырья, на использовании которого основана традиционная технология получения пеностекла. Одним из путей решения данной проблемы является организация промышленного стекловарения, которое является технологически сложным и энергоемким процессом с непрерывным циклом работы и высокими капитальными затратами.
Специалисты кафедры технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета проблему сырьевой базы предлагают решать за счет использования доступных и распространенных сырьевых ресурсов путем двухстадийной технологии получения пеностеклокристаллических материалов (ПСКМ), аналогичных по свойствам пеностеклу [14]. Данная технология также предусматривает дополнительное введение стеклобоя при его наличии.
Предлагаемая технология основана на порошковом способе и включает две основных стадии. Получение стеклогранулята в условиях низкотемпературного (не больше 900 °С) синтеза [12] (рис. 11).
При этом сам процесс стеклообразования может происходить на стандартном для промышленности строительных материалов оборудовании, без применения высокозатратных и энергоемких стекловаренных печей, работающих при температурах 1500 °C и выше.
Стеклогранулят, являющийся исходным сырьем для ПСКМ, можно получать на основе различных природных и техногенных видов сырья, корректируя состав шихты соответствующими добавками, что позволяет значительно расширить сырьевую базу для производства.
Изменяя состав стеклогранулята и технологический режим, можно управлять размером и количеством кристаллической фазы в материале. Готовый ПСКМ представляет собой пористый аморф-
561
Рис. 11. Принципиальная технологическая схема получения пеносте-клокристаллических материалов на основе гранулята
ный материал, в межпоровой перегородке которого присутствует кристаллическая фаза в количестве от 5 до 25%.
Механические свойства пористых материалов, аналогичных пеностеклу, определяются его структурой, т.е. размером, формой, однородностью распределения пор, а также толщиной межпоровой перегородки и составом аморфной составляющей. Известно, что механическая прочность аморфной фазы (стекла) значительно повышается в присутствии частиц кристаллической фазы микро — и наноразмеров, то есть без концентрации напряжений на границе раздела фаз, приводящих к разрушению. Экспериментально установлено, что присутствующие в низкотемпературном стеклогрануляте частицы кварца субмикронных размеров при последующей термообработке на стадии вспенивания растворяются в силикатном расплаве до 500 нм и менее [16].
На электронных микроснимках (рис. 12) представлены фотографии межпоровой перегородки, из которых видно присутствие в аморфной матрице материала структурных элементов размерами от 300 до 500 нм.
Для трех серий отобранных образцов ПСКМ построена карта изолиний, отражающая связь прочности, размера и объемной доли кварца (размер и содержание — проекции на плоскость Х-У, прочность — на плоскость 2). Из рисунка 13 следует, что при уменьшении размера частиц кристаллической фазы до 300 нм объемная доля кварца уменьшается. С другой стороны при уменьшении размера
Рис. 12. Электронномикроскопическое изображение межпоровой перегородки ПСК
563
частиц кристаллической фазы, присутствующей в аморфной матрице перегородки, прочность материала увеличивается [17].
Установлено, что прочность образцов увеличивается с 1,8 до 3 МПа при изменении размера частиц кристаллической фазы от 1000 до 300 нм. Результаты свидетельствуют о смещении максимума прочности образцов пеноматериала с частицами кристаллической фазы малых (300 нм) размеров в область более низких концентраций (5-7%).
Значения прочности при сжатии, определенные для экспериментально полученных образцов пеноматериала, показали, что повышенную прочность (4,3 МПа) имеют те, в аморфной матрице перегородки которых наблюдаются наноразмерные сфероиды.
На электронных микроснимках высокого разрешения в аморфной фазе наблюдаются сфероиды размерами от 60 до 160 нм. Такие сфероиды не обнаруживаются в перегородках традиционного пеностекла и в образцах пеноматериала с размерами частиц остаточного кварца свыше 300 нм. Рентгенодисперсионный анализ содержания кремния в аморфной матрице перегородки, показывает его неоднородное распределение. Максимальная концентрация наблюдается у границ перегородки, минимальная — в середине (рис. 14). Образование сфероидов приводит к перераспределению кремния в перегородке. Из этого следует, что наносфероиды являются основными кремнийсодержащими структурными элементами, которые скапливаются в основном у границ перегородки. Среднее значение размеров сфероидов по гистограмме распределения составляет 90±10 нм, с максимумом распределения на 60 нм (рис. 14). Такое распределение типично для дисперсионно-упрочненных материалов. Образование сфероидов объясняется не полным растворением кварца и неоднородным его распределением в стеклофазе.
Важным показателем структуры ячеистого материала, влияющим на механическую прочность, является характер пористости — пространственное расположение пор (упаковка), распределение пор по размерам, форма и толщина межпоровых перегородок.
Форма пор — параметр, характеризующий степень деформирования сферических пор в правильные многогранники. По объему ячеистой пористости можно судить о степени деформирования пор: если ее значение превышает 75-80%, это указывает на возможность перехода сферических пор в многогранники. Система стремится к
564
400
500 600 700
Размер частиц кристаллической фазы, нм
1000
Рис. 13. Изолинии прочности пеноматериала в зависимости от размера частиц кристаллической фазы: 1 —
3 МПа; 2 — 2,3 МПа; 3—1,8 МПа
О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Номера точек измерения концентрации кремния
(1. км
Рис. 14. Распределение содержания кремния и сфероидов в меж-поровой перегородке ПСКМ по размерам построенное по данным электронной микроскопии
таким параметрам поризации, которые обеспечивают формирование пор с гладкой поверхностью. Повышение пористости достигается тогда, когда поры имеют разный размер и характеризуются не сферической формой. Установлено, что образцы с более однородной сотовой структурой пор имеют большую прочность. Морфология ПСКМ с максимальным значением прочности отлична от морфологии материалов с более низкой прочностью (рис. 15). Изменение формы пор обусловлено неоднородным распределением содержания Б1 в аморфной матрице перегородки.
При сравнении основных характеристик полученных образцов ПСКМ с образцами пеностекла, полученного на основе стеклобоя и
Рис. 15 Форма пор пеноматериала с различной прочностью
566
к примеру с керамзитом, можно отметить, что материал характеризуется относительно низкой средней плотностью, достаточно высокой прочностью, малой теплопроводностью и низким водопоглощением.
Представленная на рис. 16 зависимость прочности различных видов теплоизоляционных материалов от плотности, являющаяся линейной показывает, что ПСКМ отличается от пеностекла и керамзита. При плотности в пределах от 150 до 250 кг/м3 материал соответствует пеностеклу, превышая его по пределу прочности, а при плотности от 300 до 370 кг/м3 перекрывает керамзит, также превосходя его по прочности и отличаясь более низким водопоглощением. Таким образом, полученный материал закрывает область между пеностеклом и керамзитом, что позволяет говорить о разработке нового вида теплоизоляционных материалов.
Эксплуатационные характеристики ПКСМ определяются составом и режимом термообработки исходной шихты, и как следствие свойствами синтезируемого стеклогранулята. На основе полученного стеклогранулята с использованием кремнеземистого и алюмосиликат-ного сырья были изготовлены образцы пеностеклокристаллических материалов в гранулированном виде, основные характеристики
Рис. 16. Зависимость прочности ПСКМ, пеностекла и керамзита от их плотности: А — пеностеклокристаллические материалы, полученные на основе кремнеземистого сырья; В — пеностеклокристаллические материалы, полученные на основе алюмосиликатного сырья
567
которых приведены в табл. 1, где для сравнения указаны свойства пеностекла и керамзита.
Установлено, что насыпная плотность гранул уменьшается с ростом содержания стеклофазы в стеклогрануляте от 400 до 200 г/см3. При синтезе стеклогранулята из шихт кремнеземистого состава наблюдается более высокое содержание стеклофазы (более 80%), по сравнению с количеством стекла из шихт алюмосиликатного состава (70-75%). Наименьшая плотность образцов с относительно высокой прочностью обеспечивается при содержании стекла до 95% и размере остаточной кристаллической фазы менее 1 мкм.
По результатам экспериментально полученных данных можно отметить, что при получении пеноматериалов с повышенными механическими характеристиками следует учитывать.
1. Фактор структуры, который определяет прочность пеномате-риала благодаря наличию в аморфной матрице наночастиц кристаллической фазы. Максимальная прочность наблюдается у образцов с концентрацией 5-7% и размером частиц не более 300 нм. При образовании в аморфной матрице перегородки пеноматериала на-норазмерных сфероидов его прочность достигает 4,5 МПа.
2. Технологический фактор, который определяется режимом получения пеноматериала. Оптимальным, с точки зрения прочности, является режим, позволяющий получить структуру материала с размером пор 1-1,5 мм гексагональной формы, толщиной межпоровой перегородки 40-50 мкм, равномерным распределением пор по объему.
Выводы
1. Необходимо продолжить работу по более широкому вовлечению в хозяйственный оборот вторичных материальных ресурсов, в том числе отходов горной промышленности и отходов стекла для производства пеностекла и пеноматериалов.
2. Необходимо также развивать материально-техническую базу организаций, занятых заготовкой и переработкой вторичного сырья, поскольку экономическая и экологическая целесообразность утилизации стеклобоя в последние годы доказана практикой его использования, как в нашей стране, так и в зарубежной практике.
3. Так, исследования специалистов стран ЕЭС показали, что каждая тонна использованного стеклобоя позволяет экономить 1,2 тонн
568
Таблица 1
Сравнительная характеристика свойств пеноматериалов
Пеностеклокристаллический материал Пеностекло (блоки)
Свойства на основе кремнеземистого сырья
отсевы песка маршаллит лиатомит опока
Плотность средняя, кг/м3 300-340 250- 300 180-200 197-220 100-250
Прочность при сжатии, МПа 4,2-4,5 3,5-4,3 2,6-2,8 2,8-3,1 1-1,5
Коэффициент прочности (о/с/) 1,35 1,43 1,42 1,42 0,8
Водопоглошение объемное, % 4-5 3-4 2-3 2-3 не более 5
Теплопроводность при 20 °С, Вт/м К 0,08-0,09 0,07-0,08 0,06-0,07 0,06-0,08 0,06 — 0,08
Свойства на основе алюмосиликатного сырья Керамзит
цеолит перлит золошлак
Плотность насыпная, кг/м3 330-350 220-250 350-370 300-800
Прочность (МПа) при сдавливании в цилиндре 4,3-4,6 2,8-3,1 4,5-4,8 0,6-4,5
Коэффициент прочности (о/с/) 1,31 1,26 1,29 0,4
Водопоглошение объемное, % 4-7 2-3 5-7 8-20
Теплопроводность при 20 °С, Вт/м К 0,08-0,09 0,07-0,08 0,08-0,09 0,10-0,16
первичного сырья, а увеличение содержания стеклобоя в шихте на каждые 10% экономит 2% энергии.
4. Законодательные меры должны способствовать тому, что стекольная промышленность страны обязана стать организатором и непосредственным участником сбора и переработки отходов стекла, как это делается за рубежом, в частности в Швейцарии, Германии и др.
5. Стимулирующим участие стекольной промышленности в заготовке и использования стеклобоя, должна являться экономия энергии и первичного сырья. К примеру, наилучшие результаты по заготовке стеклобоя достигнуты именно в Швейцарии и Германии, где на душу населения заготавливается 11,5 и 9,0 кг соответственно.
6. Рост уровня использования стеклобоя должен обуславливаться созданием эффективных систем его сбора от населения. Большое внимание должно также уделяться выделению стеклобоя из бытовых отходов, так как процент попадания его в бытовые отходы значителен.
7. Эффективному использованию стеклобоя должна способствовать организация специализированных предприятий по обработке стеклобоя, на которых будет осуществляться его измельчение, очистка и сортировка.
8. Необходимо также развивать рациональные направления использования стеклобоя, позволяющие экономить первичное сырье для производства пеностекла и пеностеклокристаллических материалов.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабков-Эстеркин В.И., Мелконян Р.Г. Складирование и утилизация минеральных отходов. Ч. 2. Учебное пособие. — М.: МГГУ, 2002. — 65 с.
2. КитайгородскийИ.И., Кешишян Т.Н. Пеностекло. — М.: Промстройиздат, 1953. — 80 с.
3. ДемидовичБ.К. Пеностекло. — Минск: Наука и техника, 1975. — 248 с.
4. Демидович Б.К. Производство и применение пеностекла. — Минск: Наука и техника, 1972. — 301 с.
5. Ketov A. Peculiar Chemical and Technological Properties of Glass Cullet as the Raw Material for Foamed Insulation // Recycle and Reuse of Waste Materials: International Symposium / Dundee. United Kingdom, 2003. — P. 695-704.
6. Мелконян Г. С. Гидротермальный способ приготовления комплексного стекольного сырья на основе горных пород и продуктов их переработки. — Ереван: Изд-во «Айастан», 1977. — 240 с.
570
7. Шатирян Л.О., Мелконян Г.С., Мелконян Р.Г. Состав для пеноматериала: Авт. свид. СССР, №1158550 // Б.И. 1985 № 20.
8. Мелконян Г.С., Шатирян Ё.О., Мелконян Р.Г. Композиция для получения пеностекла: Авт. свид. СССР, № 1071587 // Б.И. 1984 № 5.
9. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение. — М.: НИА-Природа, 2002. — 264 с.
10. Мелконян Р.Г. Белецкий Б.И., Мелконян Г.Р. Теория и практика производства стеклообразных пеноматериалов // Стекло мира. — 2006. — № 2. — С. 84-96; № 3. — С. 82-97 (Журнальный вариант учебного пособия).
11. Кетов A.A., Пузанов И.С., Саулин Д.В. Опыт производства пеносте-клянных материалов из стеклобоя // Строительные материалы. — 2007. — №3. — C. 70-72.
12. Кетов A.A., Пузанов И.С., Саулин Д.В. Тенденции развития технологии пеностекла // Строительные материалы. — 2007. — № 9. — C. 28-31.
13. Кетов A.A. Нанотехнологии при производстве пеностеклянных материалов нового поколения // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет журнал. — 2009. — № 3. — С. 15-23.
14. Казьмина О.В. Основы технологии пеностеклокристаллических материалов из кремнеземистого сырья при температурах 800-900 °С // Техника и технология силикатов. — 2010. — № 2.
15. Абияка A.H., Верещагин В.И., Казьмина О.В. Патент № 2326841 Российская Федерация. МПК С03С 11/00. Способ получения гранулята для производства пеностекла и пеностеклокристаллических материалов Заявлено 20.03.06. Опубл. 20.06.08. Бюл. № 17.
16. Казьмина О.В., Верещагин В.И., Семухин Б.С. Структура и прочность пеностеклокристаллических материалов из низкотемпературного стеклограну-лята // Физика и химия стекла. — 2011. — Т. 37. — № 4. — С. 29-36.
17. Казьмина О.В., ВерещагинВ.И., Мухортова Ф.В., Кузнецова H.A. Влияние кристаллической фазы межпоровой перегородки на прочность стеклокри-сталлического пеноматериала // Известия вузов. Физика. — 2011 — Т. 54. — №. 11/3. — С. 238-241. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ: -
Мелконян Рубен Гарегинович — доктор технических наук, профессор кафедры ИЗОС, Московский государственный горный университет, академик РАЕН и РЭА, [email protected]
Казьмина Ольга Викторовна — доктор технических наук, профессор кафедры стекла, Томский политехнический университет, [email protected]
571
