CC BY
85
Gorbacheva Tamara Timofeevna
PhD (Biology), Senior Researcher, Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia podzol_gorby@mail.ru Pozhilenko Vladimir Ivanovich
PhD (Geology & Mineralogy), Senior Researcher, Geological Institute of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia pozhil@geoksc.apatity.ru Drogobuzhskaya Svetlana Vitaljevna
PhD (Chemistry), Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
Ivanov Stanislav Viktorovich
Engineer, Polar-Alpine Botanical Garden-Institute Apatity, Russia etostas@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.873-877 УДК 666.189.3
ВСПЕНЕННЫЕ СТЕКЛОВИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ГОРНЫХ ПОРОД И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ Р. Г. Мелконян1, Н. К. Манакова2, О. В. Суворова2, Д. В. Макаров3
1 Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (Горный институт), г. Москва, Россия
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
3 Институт проблем промышленной экологии Севера — обособленное подразделение ФГБУН ФИЦ «Кольский научный центр РАН», г. Апатиты
Аннотация
Рассмотрены проблемы и перспективы развития технологий производства и применение вспененных стекломатериалов. Исследованы аморфные горные породы и стекольное сырье каназит для получения высококачественных строительных материалов. Показано успешное применение кремнеземсодержащих техногенных отходов Кольского полуострова для получения блочных и гранулированных пеностекольных материалов. Ключевые слова:
техногенное сырье, горные аморфные породы, каназит, пеностекло, пеносиликаты. SPANISHED GLASS MATERIALS FROM MINERAL ROCKS AND TECHNOGENIC RAW MATERIALS R. G. Melkonyan1, N. K. Manakova2, O. V. Suvorova2, D. V. Makarov3
1 National Research Technological University "Moscow Institute of Steel and Alloys" (Mining Institute), Moscow, Russia
21. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 3 Institute of North Industrial Ecology Problems — Subdivision of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the RAS", Apatity, Russia
Abstract
Problems and perspectives of development of technology of production and application of foamed glass materials were discussed. Amorphous rocks and glass raw Kanazit for high-quality building materials were investigated. Block and granulated foamеd glass materials are successfully prepared using silica-containing industrial wastes of the Kola Peninsula. Keywords:
industrial materials, amorphous rocks, canazit, foamed glass, foamed glass silicates.
В настоящее время в современной технике, особенно в строительстве, резко возросла потребность в экологически чистых, высокоэффективных негорючих теплоизоляционных материалах. Этим требованиям отвечают неорганические композиционные материалы с развитой макроструктурой на основе стекол различных химических составов, микрогетерогенных силикатов и оксидов металлов — пеносиликаты, пеностекло и др. Применение вспененных стекловидных материалов в строительстве позволяет уменьшить толщину
ограждающих конструкций, снизить расход основных строительных материалов, облегчить строительные и защитные конструкции, индустриализировать строительные работы, уменьшить затраты на отопление зданий.
Важным преимуществом силикатных пеноматериалов в сравнении с некоторыми природными и полимерными изоляционными материалами является их минеральный, неорганический химический состав. Отсюда и пожаробезопасность, и устойчивость к воздействию гнили, микроорганизмов и насекомых. Пеностекло влаго- и химически стойко, его долговечность практически неограниченна.
Однако классическая порошковая технология связана с высокими производственными затратами, обусловленными, в первую очередь, использованием специально сваренного стекла и устаревшей схемой производства, что не обеспечивает рыночную конкурентоспособность пеностекла [1-3].
В неизменном варианте использование плитного пеностекла возможно при снижении его стоимости до величин, сопоставимых с аналогами, что в настоящее время неосуществимо. Решение проблемы возможно в совмещении свойств теплоизоляции с конструкционными или облицовочными, а также при изготовлении легкого пористого кирпича из материала — аналога пеностекла, но окрашенного. Перспективная рыночная ниша пеностекла — применение его для теплоизоляции теплоносителей с температурой 150-650 оС и в агрессивных средах в химической, нефтехимической отраслях и энергетике [1, 2].
В то же время авторы [4], оценивавшие качество и стоимость различных теплоизоляционных материалов для ограждающих конструкций зданий, считают, что наиболее перспективным материалом является пеностекло. К такому выводу они пришли в том числе и на основе оценки долговечности и стабильности свойств материалов. Так, экспериментальные исследования объектов, утепленных пеностеклом более 50 лет назад, показали отсутствие сколько-нибудь заметных изменений в структуре материала.
Пеностекольный материал имеет перспективы выхода на строительный рынок не столько за счет снижения себестоимости и рыночной цены, сколько за счет придания ему дополнительных потребительских свойств. Авторами [5] приведен перечень особых видов пеностекла на основе природного минерального сырья (радиационно-защитное, конструктивное с армированием сетками, акустическое) и способов его получения. Разработанные способы и составы в настоящее время проходят полупромышленную апробацию, после чего гранулированное пеностекло из широко распространенного кремнеземистого сырья можно будет получать в промышленных масштабах.
Для успешного развития промышленности пеноматериалов первостепенное значение имеет расширение минерально-сырьевой базы. В этом отношении особый интерес вызывает использование в качестве сырьевых материалов высококремнистых аморфных горных пород [5-9]. Следует отметить, что Российская Федерация располагает крупнейшей сырьевой базой таких пород, главным образом, осадочного происхождения: трепелов, опок, диатомитов и др.
По экономическим соображениям оправдан синтез стекол при температурах значительно более низких, чем синтез обычных стекол вследствие аморфной природы оксида кремния, как это происходит, например, по технологии низкотемпературных стекол типа каназита [6, 7]. При синтезе данного стекольного сырья, полученного Г. С. и Р. Г. Мелконянами, в процессе гидротермально-щелочной переработки горных пород образуется нерастворимый в щелочах остаток, количество которого определяется составом исходного сырья. Было установлено, что данное сырье обладает значительно большей химической активностью, чем традиционные природные материалы.
Каназит — это комплексное стекольное сырье, представляющее собой сцементированные агрегаты силикатных соединений, непосредственно пригодных для стекловарения без каких-либо добавок стеклообразующих компонентов, а также осветлителей и обесцвечивателей. Он обладает высокой дисперсностью, однородностью и химической чистотой. В общем виде состав каназита может быть выражен формулой хК20уЯ0 2К203 п8Ю2 тИ20, где х, у, п и т — числовые коэффициенты при оксидах. Создание каназита преследовало цель внести коренное изменение в существующий способ приготовления стекольной шихты с переходом от сухого смешивания твердых компонентов к перемешиванию их растворов или суспензий. Предполагалось, что гидротермально-химический способ приготовления стекольной шихты должен способствовать ускоренному взаимодействию ее компонентов с образованием силикатов, так как стеклообразующие компоненты в этом случае взаимодействуют в виде коллоидных растворов [6, 7].
При производстве пеностекол в качестве исходного сырья используют «Каназит-1» состава натриево-кальциевого стекла и «Каназит-2», получаемый из аморфных горных пород (диатомиты, перлиты и др.).
По гидротермальной технологии Л. О. Шатирян Г. С. и Р. Г. Мелконянами были получены различные строительные материалы из каназитового сырья и отходов стекла: пеностекло, пенотуф, ситаллы, керамические плиты [7]. Полученный, к примеру, таким образом пеноматериал в зависимости от соотношений компонентов в исходной смеси имеет коэффициент теплопроводности 0,06-0,09 Вт/мК и объемную плотность 100-250 кг/м3. Температура вспенивания шихты 700-750 °С [10].
Значительное число публикаций посвящено усовершенствованию технологий и использованию в производстве вспененных материалов техногенных отходов [11, 12 и др.].
Ранее в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева на основе отходов обогащения апатит-нефелиновых руд и стеклоотходов по одностадийной технологии был разработан эффективный пеностекольный материал. Технические характеристики полученного материала: объемная плотность 200-410 кг/м3, теплопроводность 0,08-0,13 Вт/мК, прочность до 1,9 МПа, водопоглощение до 3 % [13].
В последние годы особого внимания заслуживает исследование и разработка технологии пеносиликатных материалов, в основе которой лежит процесс приготовления жидкостекольной композиции, введение модифицирующих добавок, формование и вспучивание сырцовых образцов в широком диапазоне низких температур. Такие материалы обладают рядом преимуществ. Они экологичны, негорючи, с относительно низкой себестоимостью. К недостаткам можно отнести в некоторых случаях повышенное значение водопоглощения. Решение проблемы возможно путем введения водостойких добавок и применения различных технологических приемов.
Для получения пеносиликатов используются разные виды кремнеземсодержащего сырья как природного, так и техногенного происхождения [8, 9, 14-17].
Основываясь на разработанных технологических подходах в рамках научных исследований по пеностеклу, на основе микрокремнезема (продукта кислотной переработки нефелина) с добавлением отходов обогащения апатитонефелиновых руд АО «Апатит» и золошлаковой смеси Апатитской ТЭЦ, получен пористый зернистый материал, удовлетворяющий нормативным требованиям на материалы и изделия строительные теплоизоляционные (ГОСТ 16381-77). Коэффициент теплопроводности полученного материала 0,075-0,08 Вт/мК, объемная плотность 0,15-0,24 г/см3 [18, 19].
Установлены оптимальные условия и определены составы для получения блочных теплоизоляционных материалов из кремнеземсодержащего техногенного сырья. Использовался кремнеземсодержащий продукт переработки эвдиалитовых руд состава, мас. %: SiO2 69,90-74,70, ТО2 0,78-0,84, AЮз 0,50-0,91, Fe2Oз 2,03-3,07, CaO 0,80-0,91, MgO 0,08-0,45, P2O5 0,04-0,05, Na2O 0,32-2,53, ^ 0,23-0,46, ZrO2 4,28-4,49.
Жидкостекольная композиция готовилась с использованием технического гидроксида натрия. Для придания прочности изделий и снижения водопоглощения применялись добавки в виде апатитонефелиновых хвостов, диопсида или хвостов обогащения вермикулитовых руд. Для получения пеносиликатов использовалась шихта состава, мас. %: кремнеземсодержащий продукт переработки эвдиалитовых руд 68-80, гидроксид натрия (в пересчете на 17-20, апатитонефелиновые отходы 15, диопсид или хвосты обогащения вермикулитовых
руд 5-30 (сверх 100 %). Для определения оптимального состава жидкостекольной композиции и условий синтеза пеносиликатов устанавливали зависимости плотности, прочности и водопоглощения образцов от содержания добавок, крупности сырьевых материалов, температуры и времени вспенивания массы.
Компоненты шихты тщательно перемешивали, добавляли гидроксид натрия и методом пластического формования готовили образцы в виде цилиндров, которые затем укладывали в керамические разъемные формы. Для синтеза пеносиликатов использовали многоступенчатую термообработку. Для получения высококачественных вспененных стекломатериалов необходимо обеспечение оптимальной структуры, состоящей из полидисперсных по размеру равномерно распределенных пор, разделенных тонкими плотными одинаковыми по сечению межпоровыми перегородками.
Во избежание интенсивного удаления избытка свободной и адсорбированной влаги на начальной стадии, приводящего к образованию крупных сквозных пор, образцы предварительно высушивали при 100 °С в течение 30 мин. Для формирования пористой максимально однородной структуры за счет удаления конституционной воды производили нагрев до температуры 300 °С со скоростью 7-8 °С/мин с изотермической выдержкой в течение 30 мин. Окончательное формирование структуры пеносиликатного материала за счет молекулярной воды происходит на стадии обработки при 650 °С в течение 15 мин. Для стабилизации пены осуществляли резкое снижение температуры на 100-150 °С в течение 5-7 мин с дальнейшим медленным охлаждением до температуры окружающей среды со скоростью 0,4-0,6 °С/мин.
Составы и технические свойства вспененных стекловидных материалов из кремнеземсодержащего продукта переработки эвдиалитовых руд и модифицирующих добавок представлены в таблице.
Состав и технические свойства вспененных стекловидных материалов
№ Содержание компонентов, мас. % Плотность, г/см3 Прочность при сжатии, МПа
Мкр Na2O АНХ диопсид ХВР
1 68 17 15 - - 0,42 3,5
2 68 17 - 15 - 0,44 5,3
3 68 17 15 15 - 0,53 5,4
4 68 17 - - 15 0,42 4,5
5 68 17 15 - 15 0,51 4,8
Примечание. Мкр — кремнеземсодержащий продукт переработки эвдиалитовых руд; АНХ — апатит-
нефелиновые хвосты; ХВР -- хвосты обогащения вермикулитовых руд.
В результате проведенных исследований установлено, что введение диопсида и хвостов обогащения вермикулитовых руд в состав смеси приводит к увеличению прочностных характеристик и снижению водопоглощения изделий при некотором увеличении плотности. Лучшее сочетание технических свойств достигается формированием композиций: кремнезем — апатитонефелиновые отходы — диопсид или вермикулитовые хвосты. Полученные при оптимальных условиях пеносиликаты обладают достаточно низкой плотностью, высокой прочностью, теплопроводностью 0,09-0,104 Вт/мК и относительно низким водопоглощением.
Таким образом, уникальные свойства пеностекла обусловливают его широкое использование в промышленном и гражданском строительстве. Несмотря на то что собственная пеностекольная подотрасль в Российской Федерации была утрачена в конце прошлого века, в настоящее время отечественное производство восстанавливается: существует ряд относительно небольших производств и перспективных инвестиционных проектов. А использование стеклобоя и кремнеземсодержащих продуктов обогащения руд даёт дополнительно возможность эффективной утилизации техногенных отходов.
Разработаны составы и способы получения пеноматериалов с малой объемной массой и высокой водостойкостью, с повышенными термостойкостью и прочностными характеристиками на основе стекольного сырья каназит. Показано успешное применение отходов обогащения апатит-нефелиновых руд и стеклоотходов для получения пеностеклокристаллического материала порошковым методом. На основе продуктов кислотной переработки апатит-нефелиновых и эвдиалитовых руд получены гранулированные и блочные пеносиликатные материалы, которые можно рекомендовать для использования в качестве теплоизоляционных при строительстве и реконструкции промышленных и гражданских зданий и сооружений.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и правительства Мурманской области в рамках научного проекта № 17-43-510364.
Литература
1. Кетов А. А., Толмачев А. В. Пеностекло — технологические реалии и рынок // Строительные материалы. 2015. № 1. С. 17-23.
2. Кетов А А. Перспективы пеностекла в жилищном строительстве // Строительные материалы. 2016. № 3. С. 79-81.
3. Состояние и перспективы развития производства стекловидных вспененных теплоизоляционных материалов / И. М. Терещенко и др. // Стекло и керамика. 2017. № 6. С. 29-32.
4. Пучка О. В., Степанова М. Н., Наумова Я. Г. Оценка качества и стоимости теплоизоляционных материалов для ограждающих конструкций зданий // Строительные материалы. 2008. № 12. С. 22-24.
5. Казанцева Л. К., Стороженко Г. И. Особые свойства пеностекла из природного сырья // Строительные материалы. 2014. № 11. С. 34-36.
6. Мелконян Р. Г. Аморфные горные породы и стекловарение. М.: НИА-Природа, 2002. 258 с.
7. Мелконян Р. Г., Макаров Д. В., Суворова О. В. Экологические проблемы использования техногенного сырья в производстве стекла и керамики. Апатиты: КНЦ РАН, 2016. 224 с.
8. Пеностекло из механоактивированных цеолитсодержащих пород / Л. К. Казанцева и др. // Стекло и керамика. 2013. № 10. С. 18-22.
9. Никитин А. И., Казанцева Л. К. Теплоизоляционные материалы и изделия на основе трепелов Потанинского месторождения // Строительные материалы. 2014. № 8. С. 34-36.
10. А. с. 1158550 СССР, МКИ4 С 08 В 38/02. Состав для пеноматериалов / Шатирян Л. О., Мелконян Г. С., Мелконян Р. Г.; НИИ камня и силикатов. № 3365957/29-33; заявл. 15.12.1981; опубл. 30.05.1985, Бюл. № 20.
11. Мелконян Р.Г., Казьмина О.В. Использование отходов горной промышленности для изготовления пеностекла и пеноматериалов // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2014. № S1. С. 547-571.
12. Мелконян Р. Г. Экологические проблемы использования техногенного сырья в производстве силикатных материалов // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2016. № 1(2016), спец. вып. 1. С. 499-510.
13. Пат. 2246457 Рос. Федерация, МПК7 C 03 C 11/00. Шихта для получения пеностекольного облицовочного материала / Калинников В. Т., Макаров В. Н., Суворова О. В., Макаров Д. В., Кулькова Н. М.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2003118339/03; заявл. 17.06.2003; опубл. 20.02.2005, Бюл. № 5.
14. Суворова О. В., Манакова Н. К. Использование отходов и побочных продуктов переработки апатитонефелиновых и эвдиалитовых руд для получения теплоизоляционных пеностеклокристаллических материалов // Вестник Мурманского государственного технического университета. 2017. Т. 20, № 1/2. C. 189-196.
15. Использование горнопромышленных отходов для получения вспененных теплоизоляционных материалов / О. В. Суворова и др. // Минералогия техногенеза — 2017. С. 163-173.
16. Кутугин В. А., Лотов В. А., Ревенко В. В. Пеностекло на основе природного и техногенного аморфного кремнезема // Техника и технология силикатов. 2016. № 3. С. 24-28.
17. Терещенко И. М., Жих Б. П. Получение эффективных теплоизоляционных материалов на основе кремнегеля // Строительные материалы. 2016. № 7. С. 45-47.
18. Манакова Н. К., Суворова О. В. Теплоизоляционные материалы на основе кремнеземсодержащего сырья // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 31. С. 262-564.
19. Манакова Н. К., Суворова О. В. Теплоизоляционный материал на основе кремнеземсодержащих отходов переработки рудного сырья Кольского полуострова // ЖПХ. 2012. Т. 85, № 11. С. 1741-1745.
Сведения об авторах
Мелконян Рубен Гарегинович
доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
(Горный институт), г. Москва, Россия
mrg-kanazit@mail.ru
Манакова Надежда Кимовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия manakova@chemy.kolasc. net. ru Суворова Ольга Васильевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия suvorova@chemy.kolasc.net.ru Макаров Дмитрий Викторович
доктор технических наук, доцент, Институт проблем промышленной экологии Севера — обособленное подразделение
ФГБУН ФИЦ «Кольский научный центр РАН», г. Апатиты
makarov@inep.ksc.ru
Melkonyan Ruben Gareginovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, National Research Technological University "Moscow Institute of Steel and Alloys" (Mining Institute), Moscow, Russia mrg-kanazit@mail.ru Manakova Nadezhda Kimovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of the Federal Research Centre "Kola Science Centre
of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
manakova@chemy.kolasc.net.ru
Suvorova Olga Vasilievna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia suvorova@chemy.kolasc.net.ru Makarov Dmitry Viktorovich
Dr. Sc. (Engineering), Associate Professor, Institute of North Industrial Ecology Problems — Subdivision of the Federal Research Centre "Kola Science Center of the RAS", Apatity, Russia makarov@inep.ksc.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.877-881 УДК 691.327.332
АВТОФРЕТТАЖ В ТЕХНОЛОГИИ ГАЗОБЕТОННЫХ ИЗДЕЛИЙ А. А. Пак, Р. Н. Сухорукова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Изложены особенности и преимущества формования газобетонных изделий в закрытых формах в сравнении с традиционной технологией. Приведены результаты экспериментальных исследований прочностных свойств газобетона и показан прирост прочности газобетона по методу автофреттажа на 35-40 %. Ключевые слова:
ячеистый бетон, закрытая и открытая формы, технология, автофреттаж, прочность, плотность, микроструктура.
AUTOFRETTAGE IN THE TECHNOLOGY OF AERATED CONCRETE PRODUCTS
A. A. Pak, R. N. Sukhorukova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The foregoing features and advantages of forming gas concrete products in closed forms in comparison with the traditional technology have been considered. The results of experimental research of the strength properties of aerated concrete are given and the increase of concrete strength by the method of autofrettage by 35-40 % has been shown. Keywords:
cellular concrete, closed and open forms, technology, autofrettage, strength, density, microstructure.
