Научная статья на тему 'Производство стеклообразных пеноматериалов: проблемы и решения'

Производство стеклообразных пеноматериалов: проблемы и решения Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
3117
665
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПЕНОСТЕКЛО / ТЕПЛОИ ЗВУКОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ / ПОРОШКОВЫЙ СПОСОБ / ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ МЕТОД / ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГОРНЫХ ПОРОД И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ / FOAMED GLASS / HEATAND SOUND-INSULATING MATERIAL / POWDER METHOD / HYDROTHERMAL TECHNIQUE / UTILIZATION OF MINING ROCK AND INDUSTRIAL WASTE

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Мелконян Р.Г., Суворова О.В., Макаров Д.В., Манакова Н.К.

Рассмотрены виды стеклообразных пеноматериалов и их основные технические свойства. Кратко охарактеризованы способы получения пеностекол. Расширение минеральносырьевой базы для производства пеноматериалов видится в использовании высококремнистых аморфных горных пород и промышленных отходов: боя стекла, металлургических и топливных шлаков, зол-уноса ТЭС, хвостов обогащения руд и др.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Мелконян Р.Г., Суворова О.В., Макаров Д.В., Манакова Н.К.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

VITREOUS FOAMED MATERIALS: CHALLENGES OF PRODUCTION AND SOLUTIONS

The kinds of vitreous foamed materials and their principal technical characteriastics are discussed and a brief characterization of the production techniques is presented. The mineral sources for the foamed materials may be extended by including the high-silica amorphous rocks and such industrial wastes as brocken glass, metallurgical and furnace slag, fly ash of thermal power plants, ore concentration waste, etc.

Текст научной работы на тему «Производство стеклообразных пеноматериалов: проблемы и решения»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

DOI: 10.25702/KSC.2307-5228-2018-10-1-133-156 УДК 666.189.3

ПРОИЗВОДСТВО СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ: ПРОБЛЕМЫ И РЕШЕНИЯ*

Р. Г. Мелконян1, О. В. Суворова2, Д. В. Макаров3, Н. К. Манакова2

Горный институт НИТУ «МИСиС», Москва

2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН

3Институт проблем промышленной экологии Севера ФИЦ КНЦ РАН

Аннотация

Рассмотрены виды стеклообразных пеноматериалов и их основные технические свойства. Кратко охарактеризованы способы получения пеностекол. Расширение минерально-сырьевой базы для производства пеноматериалов видится в использовании высококремнистых аморфных горных пород и промышленных отходов: боя стекла, металлургических и топливных шлаков, зол-уноса ТЭС, хвостов обогащения руд и др. Ключевые слова:

пеностекло, тепло- и звукоизоляционный материал, порошковый способ, гидротермальный метод, использование горных пород и промышленных отходов.

VITREOUS FOAMED MATERIALS: CHALLENGES OF PRODUCTION AND SOLUTIONS

Ruben G. Melkonyan1, Olga V. Suvorova2, Dmitriy. V. Makarov3, Nadezhda K. Manakova2

''State Mining University, National University of Science and Technology MISiS, Moscow

2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements

and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS

institute of North Industrial Ecology Problems of the KSC of the RAS

Abstract

The kinds of vitreous foamed materials and their principal technical characteriastics are discussed and a brief characterization of the production techniques is presented. The mineral sources for the foamed materials may be extended by including the high-silica amorphous rocks and such industrial wastes as brocken glass, metallurgical and furnace slag, fly ash of thermal power plants, ore concentration waste, etc.

Keywords:

foamed glass, heat- and sound-insulating material, powder method, hydrothermal technique, utilization of mining rock and industrial waste.

Введение

В современном промышленном и гражданском строительстве все большее значение приобретают теплоизоляционные материалы, способные эффективно выполнять свои функции по сбережению энергетических ресурсов. В наибольшей степени всему комплексу предъявляемых требований по своим теплофизическим, противопожарным и эксплуатационным показателям удовлетворяет пеностекло. Метод получения этого материала был разработан во второй половине 1930-х гг. И. И. Китайгородским (СССР) и Б. Лонгом (Франция) [1, 2].

В 1930-е гг. в СССР в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева проводили теоретические и экспериментальные разработки технологического процесса производства пеностекла. В мае 1939 г. на заводе «Автостекло» в г. Константиновка (Украина) было получено первое промышленное пеностекло большого формата (475x380x120 мм) со стабильными

*Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 17-43-510364 р_а).

физическими параметрами. К середине 1950-х гг. было восстановлено производство пеностекла в г. Константиновка, а также запущено его производство еще на трех стекольных заводах СССР: Ивотском, Кучинском, Гомельском [2]. В этот период существовали значительные технологические проблемы получения качественного промышленного пеностекла. На базе Гомельского стекольного завода им. М. В. Ломоносова технология пеностекла была усовершенствована и подробно описана в работах Б. К. Демидовичем [3, 4].

К сожалению, из четырех заводов, которые работали в СССР, до недавнего времени производство сохранялось только на Гомельском стекольном заводе им. М. В. Ломоносова — ныне ОАО «Гомельстекло».

В конце ХХ в. собственное производство утратили Германия, Чехия и Польша [2]. В настоящее время фактическим монополистом производства пеностекла в мире является американская фирма Pittsburgh Foamglas, имеющая головное европейское представительство в Бельгии.

Отметим также, что в Российской Федерации производство пеностекла и пеноматериалов возрождается и сейчас сосредоточено на следующих предприятиях:

1) ЗАО «Пеноситал», г. Пермь — производство плитного пеностекла «Пеноситал»;

2) ООО «АйСиЭм Глас-Калуга», дочернее предприятие «Роснано», пос. Ворсино Калужской обл. — производство пеностеклощебня на основе стеклобоя;

3) компания «СТЭС-Владимир», г. Владимир — производство плитного, гранулированного, кускового и фигурного пеностекла;

4) компания «ЭТИЗ», пос. Речной Ярославской обл. — производство звукоизоляционного огнезащитного материала на основе жидкого стекла, производительность — 6 000 м3 в месяц;

5) компания «Грастек», г. Орёл — производство теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных поризованных материалов «Грастек» в виде плит и блоков (пеностекло и пеностеклокерамика);

6) группа российских компаний при партнерстве с компанией Kramer Schaum Silikate GmbH (Германия), г. Щекино Тульской обл. — производство гранулированного теплоизоляционного пористого наполнителя "Baugran" для получения пенокерамического наполнителя, пеностекла, сухих строительных смесей, сухих засыпок, фасадов и декоров, бетонных и тампонажных растворов, полимеров;

7) ООО «Белпеностекло», Белгородская область, Шебекинский район, с. Новая Таволжанка — работает дискретно в опытно-исследовательском режиме;

8) ООО «Мистраль», Московская обл., г. Орехово-Зуево — производство пеностеклощебня на основе стеклобоя;

9) завод «Тисма», Красноярский край, г. Норильск — цех производства легких заполнителей — гранулированной пеностеклокерамики типа «Азерит»;

10) Яхромской завод пеностекла компании «Саитакс», Московская область, г. Яхрома — производство гранулированного пеностекла;

11) ООО «ПроектСтройКомплекс», Омская обл., пос. Лузино — производство гранулированного пеностекла на основе стеклобоя;

12) ООО «Квант», Пензенская обл., г. Никольск — производство пеностеклокерамики на основе диатомитов;

13) ООО «Уральская диатомитовая компания», Свердловская обл., г. Камышлов — производство гранулированного пеностекла;

14) ООО «Рыбинский завод строительных технологий», Ярославская обл., г. Рыбинск — производство гранулированного пеностекла;

15) ЦНИИСК им. В. А. Кучеренко НИЦ «Строительство», г. Москва — опытная линия по производству гранулированной пеностеклокерамики «термогран» на основе аморфных кремнеземных пород;

16) ООО «Колпинский завод композитных материалов», г. Санкт-Петербург, пос. Колпино — строительство цеха пеностекла.

Пеностекло — пористый тепло- и звукоизоляционный материал с истинной пористостью до 90-97 %, состоящий из газообразной и твердой фаз. Твердая фаза — это стекло, образующее тонкие стенки отдельных ячеек толщиной несколько микрометров. Ячейки заполнены газовой фазой, давление газов в которых при комнатной температуре составляет примерно 30,3-40,5 кПа [1].

Основные преимущества пеностекла, по сравнению с другими теплоизоляционными материалами, — водостойкость, относительно высокая механическая прочность, негорючесть и биологическая стойкость.

Прочность, водопоглощение и теплопроводность определяются параметрами структуры пеностекла (размером и концентрацией пор, их изолированностью, толщиной стеклянных стенок между порами) и в той или иной степени коррелируют с плотностью [1].

Этому перспективному материалу уделяется повышенное внимание, как в нашей стране, так и за рубежом. В частности, в последние годы опубликован ряд монографий и статей обзорного характера [5-9 и др.].

Виды стеклообразных пеноматериалов и их основные технические характеристики

В зависимости от назначения различают теплоизоляционное, звукопоглощающее и специальное высокотемпературное пеностекло. Тепло- и звукоизоляционное пеностекло может быть соответственно с преимущественно замкнутыми или сообщающимися порами [1].

Б. К. Демидович предложил следующую классификацию пеностекол: строительное, влагозащитное, декоративное (облицовочное) и гранулированное [3, 4].

Основное назначение строительных пеностекол — это утепление стен и перекрытий жилых, общественных и промышленных зданий, а также теплоизоляция горячих поверхностей и тепловых агрегатов: печей, сушилок, автоклавов, реакционных колонн и др. Для материала характерна преимущественно замкнутая пористость с ячейками средних размеров. Водопоглощение составляет не более 10 % объема, средняя плотность 150-350 кг/м3. Температура применения: при отрицательных с обязательной гидроизоляцией до -50 °С, при положительных до +500 °С.

Влагозащитные пеностекла применяют для тепловой изоляции объектов, работающих при знакопеременных температурах и условиях повышенной влажности, изоляции объектов глубокого холода и технической теплоизоляции транспортных средств. Пеностекла обладают замкнутой мелкопористой структурой с водопоглощением не более 10 %, средней плотностью 140-200 кг/м3, прочностью на сжатие 2,5-5 МПа. Температура применения материала — от -200 до +500 °С.

Декоративное пеностекло отличается окрашиванием в объеме или с поверхности путем добавления в состав обычно применяемых в стеклоделии красителей, применяется для внутренней и наружной облицовки жилых зданий и помещений общественного и специального назначения, сочетая одновременно декоративность и теплоизоляцию, для устройства наружных и внутренних художественных панно.

Назначение гранулированного пеностекла — тепловая изоляция поверхностей со сложной конфигурацией, устройство теплоизоляционных засыпок. Высокопрочные гранулы применяют для изготовления легких бетонов и облегченных конструкций. Материал характеризуется замкнутой пористостью с наличием на поверхности оплавленной корки, обладающей, однако, высокой адгезией, средней плотностью 80-200 кг/м3, водопоглощением не более 5 %. Температура применения — от -180 до +600 °С.

По разработанной классификации пеностекло разделяется на следующие виды:

а) изоляционно-строительное, пригодное для применения в качестве утеплителя стен и перекрытий в жилых, общественных и промышленных зданиях. Характеризуется замкнутыми и частично сообщающимися порами, повышенными прочностными показателями и средней плотностью 160-250 кг/м3;

б) изоляционно-монтажное, используемое для изоляции установок глубокого и умеренного холода, промышленного оборудования и теплоотводов, с замкнутыми порами и средней плотностью до 160 кг/м3. Его эксплуатируют при температурах от -180 до +400 °С;

в) специального назначения (бесщелочное и высококремнеземистое), употребляемое для тепловой и электрической изоляции приборов и аппаратов). Материал имеет высокую механическую прочность, термостойкость, радиопрозрачность. Температура применения бесщелочного пеностекла до 600 °С, высококремнеземистого — до 1200 °С;

г) влагозащитное, характеризующееся водопоглощением 1,6-1,8 % по объему за год.

В работе В. Е. Маневича и К. Ю. Субботина выделены следующие преимущества пеностекла

[10]:

• возможность использования в различных конструкциях стен, кровли, а в зонах вечной мерзлоты — как подложку вместо фундамента под здание;

• теплоизоляция судов, рефрижераторов;

• изоляция трубопроводов (скорлупы, гравий и гранулы);

• возможность применения в качестве основного стройматериала при умеренных несущих нагрузках;

• применение в атомной энергетике;

• простота механической обработки (стальные пилы, сверла и т. п.);

• возможность совмещения изоляции с наружной облицовкой зданий (глазурованное пеностекло).

Рассматривая перспективы пеностекла в жилищном строительстве А. А. Кетов отмечает, что производство штучных окрашенных изделий, обладающих кроме теплоизоляционных свойств дополнительно повышенными прочностными характеристиками и возможностью применения в виде облицовки, резко расширяет рыночную нишу материала [11]. По мнению А. А. Кетова, материал имеет перспективы выхода на строительный рынок не столько за счет снижения себестоимости и рыночной цены, сколько за счет придания ему дополнительных потребительских свойств.

Авторами [12] приведен перечень особых видов пеностекла на основе природного минерального сырья (радиационно-защитное, конструктивное с армированием сетками, акустическое) и способов его получения. Разработанные способы и составы в настоящее время проходят полупромышленную апробацию, после чего гранулированное пеностекло из широко распространенного кремнеземистого сырья можно будет получать в промышленных масштабах.

Перспективным направлением является применение пеностекол в качестве сорбентов [10].

Так, в работе [13] проведено исследование пеностекла производства ОАО «Гомельстекло» на предмет использования его как нефтесорбента. Установлен специфический характер кинетических кривых нефтепоглощения, обусловленный стеклообразным состоянием поверхности. Показано, что материал может быть рекомендован для локализации аварийных разливов нефти (боновые заграждения) и для очистки воды от ее пленок. Плавучесть максимально насыщенных нефтью образцов превысила 4 месяца, при этом процессов десорбции не зафиксировано.

Экологически безопасная технология получения гранулированной фильтрующей пеностеклокерамики разработана на основе бытового и промышленного стеклобоя, красной глины и органических добавок [14]. Комплекс оксидов и гидроксидов, полученный на поверхности пеностеклокерамических гранул, позволяет удалять из воды железо и марганец.

Важным свойством, определяющим долговечность, безопасность и надежность материалов, является их стойкость к биологической коррозии. О. В. Казьминой с соавторами проведены исследования биостойкости пеностеклокристаллических материалов [15]. Материал является

грибостойким в отношении плесневых грибов Aspergillus niger. Плесневые грибы отрицательно влияют на сорбционную влажность материала, значение которой после биологического воздействия увеличивается, но находится в допустимых пределах (не более 2,5 %). Показано, что ведущую роль в микроповреждениях межпоровой перегородки играет размер частиц кристаллической фазы, а не ее количество.

Технологии производства пеноматериалов

Порошковый способ

Пеностекло производят преимущественно порошковым методом [1, 13]. Суть метода заключается в спекании смеси порошков стекла и специальных добавок, способствующих образованию газовой фазы при нагреве и последующем отжиге изделий для снятия внутренних напряжений. При термообработке смеси происходит появление пеномассы. Когда температура нагревающейся смеси превышает температуру размягчения, начинается спекание частиц стекла, при этом частицы порообразователя оказываются блокированными размягченным стеклом. При достижении определенной температуры они начинают выделять газы, вспенивающие стекломассу. Во всех местах спекшегося тела, где были блокированы частицы порообразователя, благодаря выделению газов появляются поры. На форму пор и свойства полученного пеностекла во многом влияют концентрация и вид использовавшегося газообразователя [1].

Газообразователи бывают двух типов — нейтрализационного и окислительно-восстановительного. В качестве первых, как правило, используют карбонаты, которые при нагреве разлагаются с выделением СО2. Резкое газовыделение прорывает стенки отдельных пор, благодаря чему возникает лабиринтообразная система полостей в стекле. Пеностекло характеризуется высокими водопоглощением и звукозащитными характеристиками [1].

Окислительно-восстановительные газообразователи применяют для получения теплоизоляционного пеностекла — материала с преимущественно замкнутыми порами. В качестве таких газообразователей используют углеродсодержащие вещества (кокс, антрацит, сажу, графит, реже карбид кремния). Причина газовыделения у них — реакция окисления газообразователя газами, растворенными в стекломассе, прежде всего это кислород и триоксид серы [1]. Количество вводимого газообразователя зависит от его вида и свойств и от физико-механических свойств изготовляемых материалов (главным образом, средней плотности и прочности).

Процесс получения пеностекла базируется на ряде положений физической и коллоидной химии. Стекломасса должна иметь при температуре интенсивного газовыделения достаточную вязкость, противодействующую разрыву образовавшейся пленки, и низкое поверхностное натяжение, способствующее утончению этих пленок. Эти условия определены химическим составом стекломассы и температурой ее нагрева.

Основные факторы, придающие устойчивость вспученной стекломассе до ее полного застывания в твердое тело:

• вязкость, которая должна быть равна 2,8-3,5102 кПас при температуре вспучивания 720-930 °С;

• поверхностное натяжение g, близкое к значению 3,5 10-3 Н/м;

• парциальное давление газообразной фазы, нарастающее при температуре, которая выше температуры размягчения стекла на 50-70 °С, причем давление газовой фазы должно нарастать постепенно в температурном интервале, совпадающем с температурным интервалом, обеспечивающим рабочую вязкость.

При вспучивании протекают следующие процессы:

• размягчение отдельных частиц при нагреве (физический);

• спекание частиц стекла и газообразователей одна с другой при некотором уменьшении объема (усадкой) (физико-химический);

• снижение вязкости стекломассы (физический) и начало химической реакции между углеродом и сульфатной серой:

№2804 + 4С = №28 + 4СО или водой:

Н2О + С = СО + Н2,

протекающей при температуре на 50-70 °С выше таковой начала размягчения стекольного порошка;

• образование в стекломассе пор, рост их размеров при последующем нагреве и возникающее при этом снижение вязкости стекломассы, объем которой увеличивается при максимально возможной температуре;

• закрепление, стабилизация образовавшейся поровой структуры и придание стекломассе твердости и прочности в результате перехода ее при охлаждении из пластично-вязкого в стекловидное, твердое и далее упруго-хрупкое состояние.

Процессы силикато- и стеклообразования происходят в момент варки стекла, а в момент вспучивания (вспенивания) идут в основном реакции, связанные с разложением или окислением (сгоранием) газообразователя. Поэтому выбор газообразователя диктуется температурным интервалом спекания стекломассы. В углеродосодержащих пенообразующих смесях процессы газо- и пенообразования происходят в результате реакций между сульфатом натрия (если он содержится в стекле) и углеродом при 477-577 °С и в стекле, не содержащем сульфатную серу, в результате взаимодействия углерода с водой.

На заводах в качестве газообразователя широко применяют кокс, антрацит, мраморную крошку, мел и известняк. Распространены также графит, пиролюзит МпО2, карбид кремния 81С, карбид кальция СаС2. Взаимодействие кокса и антрацита со стекольным порошком вызывает при температуре 620-700 °С эндотермические эффекты (реакция между неразложившимися карбонатами с 802 или сульфатами в присутствии 8Ю2).

Если газообразователем служит известняк, то при температуре 600 °С протекает эндотермическая реакция замещения:

СаСОз + 81О2 = Са810з + СО2. При температуре 800 °С эта реакция, а также процессы

Ш2СО3 + СаСОз = СаКа2(С0з)2 и Са^СОз^ + 81О2 = Са810з + №28103 + 2СО2

идут наиболее интенсивно.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Эндотермические реакции взаимодействия газообразователя со стекломассой способствуют равномерному газообразованию, экзотермические же, наоборот, нарушают равномерную структуру пеностекла. К последним относят реакции, возникающие, главным образом, в пеностекольной шихте с углеродосодержащими газообразователями:

3Бе + 2СО = БезС + СО2;

СО + 2Н2 = СН2 + Н2О; СО + Н2О = СО2 + Н2.

В присутствии углеродистых газообразователей процесс вспенивания осуществляется в восстановительной газовой среде, т. е. при содержании в ней менее 1 % кислорода (по массе). Выделяющиеся при сгорании таких газообразователей газы имеют следующий состав, %: СО2 — 30-75, СО — до 10-12, 802 — до 1,5; О2 — 1,2-3,1, при этом чем тоньше помол газообразователя, тем меньше размер пор пеностекла и выше его качество. Однако помол до удельной поверхности 5000-5500 см2/г требуется лишь для специальных видов пеностекла.

От вида газообразователя зависит характер пористости, определяющий область применения пеностекла. Замкнутые поры образуются, если газообразователями служат кокс, графит, карбид кремния и кальция; частично замкнутые, если антрацит и пиролюзит; сообщающиеся, если мрамор и известняк. В последнем случае протекают химические реакции замещения:

СаСО3 + S1O2 = CaSiÜ3 + СО2 (от 600 °С); разложения:

СаСО3 = СаО + CO2 (при 795-818 °С).

Пеностекло имеет различные цвета в зависимости от газообразователя: черный и серый, (когда в качестве газообразователя применяются антрацит, сажа, торфяной полукокс), фиолетовый (3-4 % пиролюзита), зеленый (1,5-2 % известняка или мрамора и 0,5-1 % Ш2Сг2О7 и К2Сг2О7).

Различают несколько способов производства пеностекла порошковым методом [8]:

1) одностадийный;

2) двухстадийный;

3) способ непрерывного вспенивания ленты пеностекла;

4) способ получения гранулированного пеностекла;

5) гидротермальный способ.

Рассмотрим подробнее гидротермальный способ получения пеностекол.

Гидротермальный способ

При синтезе стекольного сырья типа каназита, разработанное Г. С. Мелконяном и Р. Г. Мелконяном, в процессе гидротермально-щелочной переработки горных пород образуется нерастворимый в щелочах остаток, количество которого определяется составом исходного сырья. Было установлено, данное сырье обладает значительно большей химической активностью, чем традиционные природные материалы [16, 17].

Каназит — это комплексное стекольное сырье, представляющее собой сцементированные агрегаты силикатных соединений, непосредственно пригодных для стекловарения без каких -либо добавок стеклообразующих компонентов, а также осветлителей и обесцвечивателей. Он обладает высокой дисперсностью, однородностью и химической чистотой. В общем виде состав каназита может быть выражен формулой

XR2O JRO ZR2O3 nSiO2 ^H2Ü,

где x, y, z, n и m — числовые коэффициенты при оксидах. Создание каназита преследовало цель внести коренное изменение в существующий способ приготовления стекольной шихты с переходом от сухого смешивания твердых компонентов к перемешиванию их растворов или суспензий. Предполагалось, что гидротермально-химический способ приготовления стекольной шихты должен способствовать ускоренному взаимодействию ее компонентов, с образованием силикатов, так как стеклообразующие компоненты в этом случае взаимодействуют в виде коллоидных растворов [16, 17].

При производстве пеностекол в качестве исходного сырья используют «Каназит-1» состава натриево-кальциевого стекла и «Каназит-2», получаемый из аморфных горных пород (диатомиты, перлиты и др.).

По гидротермальной технологии Г. С. Мелконяном с соавторами были получены различные строительные материалы из каназитового сырья и отходов стекла: пеностекло, пенотуф, ситаллы, керамические плиты [16, 17].

Рассмотрим особенности получения пеноматериала с малой объемной массой и с высокой водостойкостью, разработанного Г. С. Мелконяном, Л. О. Шатирян и Р. Г. Мелконяном [18, 19].

Материал содержит высокомолекулярный силикат щелочноземельного металла с влажностью 15-25 % и жидкое стекло при соотношении компонентов 20-55 : 45-80 мас. %. Технология приготовления состава и пеноматериала на его основе следующая: исходные компоненты в указанных соотношениях перемешивают с водой при соотношении Ж:Т = (2-4): 1 и нагревают до 80-100 °С. Время обработки при данной температуре 10-30 мин.

Полученную пульпу сушат до остаточной влажности 15-20 %. Высушенный порошок нагревают в печи до 700-750 °С со скоростью нагрева 7-10 °С/мин. Полученные изделия подвергают отжигу по следующему режиму: быстрое охлаждение от температуры вспенивания до 550-570 °С с выдержкой при этой температуре 30-60 мин, затем медленное охлаждение до температуры окружающей среды. При вспенивании предварительно гранулированной смеси получают гранулы пеностекла.

В зависимости от соотношений компонентов в исходной смеси коэффициент теплопроводности материала составляет от 0,06 до 0,09 Вт/м К, объемная плотность — от 100 до 250 кг/м3.

В статьях А. А. Кетова с соавторами рассмотрены вопросы развития технологии пеностекла [7, 20, 21]. В частности, в них обоснована рыночная неконкурентоспособность пеностекла, которое производится по классической порошковой технологии из специально сваренного стекла. В этих же работах раскрываются главные преимущества гидротермальной технологии.

Известно, что дисперсное стекло обладает ярко выраженными щелочными свойствами. При взаимодействии порошков стекла с водными растворами происходит вымывание катионов с поверхности материала. В большей степени выщелачиванию подвержены ионы и в меньшей Са2+. В результате дисперсное стекло, подвергнутое обработке в водных растворах, имеет существенно отличающуюся от исходного материала поверхность. Такой материал уже не будет спекаться по закономерностям, характерным для обычного стекла, поверхность его представляет собой фактически аморфные поликремниевые кислоты (гидратированный оксид кремния), обедненные относительно основной массы ионами Na+. В этом случае избыточное количество ионов находится в растворе или, при повышении температуры, в виде гидроксосоединений, сорбированных на поверхности, то есть поверхностные слои частиц стекла обработанного в водных растворах, содержат только исходные компоненты для синтеза стекла — аморфный оксид кремния и щелочные соединения натрия. Синтез собственно стекла из этих компонентов может осуществляться при температурах значительно более низких, чем синтез обычного стекла вследствие аморфной природы оксида кремния, как это происходит в технологии низкотемпературных стекол типа каназита [16, 17]. Поэтому термообработка гидротермально обработанных порошков стекол приводит к повторному синтезу стекла на поверхности частиц, сопровождаемому газообразованием, типичным для синтеза стекла, то есть выделением паров воды или углекислого газа, если анионная часть растворов была обогащена карбонатами. В обоих случаях, выделяющиеся газы могут служить окислителями углерода в системе, то есть появляется возможность избавиться от сульфидов в конечном продукте [7, 20, 21].

Другим существенным преимуществом предложенной технологии является естественное омоноличивание материала в процессе термообработки, связанное с синтезом силикатов, то есть происходит процесс аналогичный спеканию порошка обычного стекла, приводящий к предотвращению свободной диффузии газов, необходимых для пенообразования, сквозь толщу материала [7, 20, 21].

Таким образом, при использовании гидротермально обработанного стекла требования к собственно исходному стеклу становятся несущественны. Действительно важными становятся процессы силикатообразования на поверхности частиц, то есть технологические приемы активации поверхности. Наконец, получаемый продукт вследствие химической

микронеоднородности порошков может быть легко подвергнут направленной кристаллизации, что приводит к уменьшению объема пленок между ячейками и появлению в части перемычек отверстий, способствующих паропроницаемости материала [7, 20, 21].

Следовательно, порошки стекла, подвергнутого гидротермальной обработке, можно рассматривать как микроструктурно неоднородные и реакционноспособные материалы, в ходе термообработки которых происходит синтез стекла на поверхности с восстановлением химической однородности.

Существенной особенностью гидротермально обработанного стекла является его высокая химическая активность, которая может быть положена в основу приготовления вяжущих композиций. Так, исследования, выполненные В. И. Онищуком и М. В. Месяцем с соавторами в БГТУ им. В. Г. Шухова позволили выявить закономерности формирования структуры стекольной вяжущей суспензии из натрий-кальций-силикатного стекла и получить пористые стеклокерамические материалы на ее основе [22-24].

Было установлено, что механическая активация стекольного боя натрий-кальций-силикатного стекла в жидкой среде позволяет получить седиментационно-устойчивую стекольную вяжущую суспензию с плотностью 1800-1880 кг/м3 и объемной концентрацией твердой фазы 0,53-0,59, способную к самопроизвольному затвердеванию с образованием монолита. В результате механохимической активации происходит разрушение стекла с образованием щелочного раствора, который взаимодействует с поверхностью стекла, формируя коллоидный раствор, состоящий из полимеров кремниевой кислоты и силиката натрия. Полученная система состоит из двух компонентов: стекловидных частиц со средним размером 7,5 мкм и коллоидного раствора со средним размером частиц 144 нм, обеспечивающего седиментационную устойчивость и тиксотропный характер течения [22-24].

С течением времени вязкость суспензии увеличивается настолько, что коагуляция становится необратимой. Коллоидная составляющая формирует связи между частицами стекла, «сшивая» их между собой сначала точечными контактами, а затем и сетью пространственных связей, образуя монолитное твердое тело. При этом монолит представляет собой систему, в которой стекловидные частицы с аморфизированной поверхностью соединяются перемычками из высококремнеземистого геля, образовавшегося при затвердевании коллоидной составляющей. Получаемый монолит может быть рассмотрен как продукт твердения вяжущего. Его пористость составляет 35,25 % при плотности 1620 кг/м3. Показатель водостойкости монолита составляет 0,79, что позволяет отнести его к водостойким материалам [24].

Добавка жидкого стекла в стекольную вяжущую суспензию в количестве 1 % снижает вязкость и повышает прочность отливок до 14,27 МПа через 90 сут. Модификация суспензии Na2S1F6 позволяет управлять скоростью твердения системы. Добавка фторида кальция в количестве 1,5 % в совокупности с модификацией жидким стеклом позволяет получить отливки с прочностью на сжатие более 48 МПа [24].

Химически связанная вода, содержащаяся в порах монолита, при нагревании вызывает вспенивание материала и его переход в пластичное состояние. Температура вспенивания находится в интервале от 810 до 825 °С и определяет характер и размер пор материала. Разработаны технологические схемы производства гранулированного и блочного пористого материала [24].

Эколого-экономические аспекты производства пеноматериалов

Расширение минерально-сырьевой базы для производства пеноматериалов

Использование промышленных отходов. Для успешного развития промышленности пеноматериалов первостепенное значение имеет расширение минерально-сырьевой базы. В этом отношении особый интерес вызывает использование в качестве сырьевых материалов высококремнистых аморфных горных пород [17]. Следует отметить, что Россия располагает

крупнейшей сырьевой базой таких пород, главным образом осадочного происхождения, — трепелов, опок, диатомитов и др.

Проблема силикатообразования при взаимодействии аморфного оксида кремния в виде трепела и растворов гидроксида натрия рассмотрена в работе П. А. Кетова [25]. Автором выявлены условия образования вяжущих композиций и шихты для получения ячеистых материалов. В процессе термообработки полученного материала газовыделение, сопровождающее процесс варки стекла, может быть использовано для создания устойчивых пен — пеностекол в области высокой вязкости стекломассы.

В Челябинской обл. на предприятии «Баскей Керамик» налажено производство гранулированных пеноматериалов по одностадийной технологии из трепелов Потанинского месторождения без их предварительной переплавки в стекло [26]. Выпуск теплоизоляционной продукции основан на синтезе гидратированных полимерных силикатов натрия (№20ш8102пН20) в щелочных составах на основе кремнистых пород с последующей термической обработкой полуфабриката и получением конечного продукта — пористых гранул ячеистого строения. В зависимости от режима обработки трепела «Баскей Керамик» выпускает гранулированный теплоизоляционный материал с различной насыпной плотности от 180 до 400 кг/м3. В настоящее время также разработаны технологии производства штучных теплоизоляционных изделий — блоков, плит и панелей.

Б. Е. Жакипбаевым с соавторами показана принципиальная возможность применения опоки Кынгракского месторождения для получения теплоизоляционного пеностекла по технологии, исключающей процесс варки стекла [27]. Определены оптимальные температура спекания, дисперсность порошка и массовое содержание добавки гидроксида натрия, обеспечивающие образование из опоки в процессе термообработки аморфного вспененного материала.

Исследователями из России и Казахстана представлены результаты лабораторно-технологической оптимизации составов и термических режимов получения гранулированного и блочного пеностекла из опоковой породы Шиповского месторождения (Республика Казахстан, Южный Урал) [28]. В лабораторных условиях были разработаны оптимальные составы и способы подготовки гранул для изготовления гранулированного и блочного пеностекла из опокового сырья при концентрации гидроксида натрия в составах (на сухую часть шихты) 17-22 мас. %. При максимальной концентрации №ОН получены гранулированные пеностекла с насыпной плотностью 80 кг/м3 и блочное пеностекло с плотностью 120 кг/м3. При одной и той же концентрации гидроксида натрия в шихте — 17 мас. % (в зависимости от особенностей подготовки гранулята) было получено гранулированное пеностекло класса -12+10 мм с насыпной плотностью в диапазоне от 135 до 200 кг/м3. Последующие полупромышленные испытания показали, что гранулированное пеностекло из данного сырья можно получать в промышленном масштабе с использованием отечественного оборудования.

Авторами [29] разработан состав легкоплавкого стекла на основе опоки, кальцинированной соды и буры при соотношении ингредиентов 1:0,3:0,35 соответственно, а также способ получения блочного пеностекла.

Современное состояние исследований в области получения пеностекла из кремнистых пород по одностадийной схеме рассмотрено К. С. Ивановым с соавторами [30]. Сформулированы основные технологические принципы, положенные в основу опытного производства гранулированного пеностекла на основе диатомитов. Гранулированный пеностеклокерамический материал «ДиатомИК» фракции 5-10 мм имеет следующие характеристики: насыпная плотность — 350 кг/м3; прочность при сжатии — 1,9 МПа; водопоглощение по объему — 2,8 %; коэффициент размягчения — 0,98; теплопроводность — 0,11 Вт/мК [31].

Вопросы технологии получения пеностекла на основе диатомита, снижения себестоимости шихты, особенности подготовки пенообразующих смесей, зависимость объемного веса готового пеностекла от величины удельной поверхности и вида применяемого помольного оборудования,

технологическая линия изготовления стеклогранулята для производства пеностекла представлены в цикле работ В. Е. Маневича и Р. К. Субботина с соавторами [32-35].

С. Ю. Нациевским и Л. В. Алексеевой показана перспективность применения аморфных пород вулканического происхождения — перлитов Мухор-Талинского месторождения (Бурятия) для производства вспученного перлитового песка насыпной плотностью 70-150 кг/м3 как основы эффективных теплоизоляционных строительных материалов [36]. Подтверждена также перспективность применения вспученного перлита из Магаданских месторождений вулканического пепла в сухих строительных смесях, криогенной технике и других отраслях промышленности.

Авторами разработанного пеностекла на основе бентонита, перлита и стеклобоя для повышения механической прочности и снижения температуры вспенивания предложено дополнительно использовать отходы марганца [37]. Полученное при температуре 1050 °С пеностекло обладает прочностью при сжатии 9,5-10,8 МПа при объемной массе 495-570 кг/м3.

В. И. Верещагиным и С. Н. Соколовой описан гранулированный пеностеклокристаллический теплоизоляционный материал из цеолитсодержащих пород Сахаптинского месторождения с добавкой 15-25 % кальцинированной соды [38].

Смесь указанного состава фриттовалась при температуре 700 °С, затем фритту смешивали с добавкой антрацита, гранулировали и обжигали при 850 °С. Наилучшие характеристики имел материал с 20 % кальцинированной соды: насыпная плотность — 460 кг/м3; средняя плотность гранул — 900 кг/м3; водопоглощение — 3,8%; прочность — 6,4 МПа. Установлено, что увеличение тонкости помола фриттованной шихты до размера частиц -0,08 мм приводит к снижению насыпной плотности гранулированного пеноцеолита [39].

Л. К. Казанцевой рассмотрены особенности термоактивированного порообразования цеолитщелочной шихты [40]. Установлено, что при выдерживании сухой гранулированной шихты на воздухе в ней происходит карбонатизация свободной №ОН с образованием гидратированного карбоната натрия — Ка3[С03][ИС03]2Н20. Такой же процесс протекает и с №ОН, окклюдированной внутрикристаллическими порами и каналами цеолитов. Карбонат натрия, заключенный во внутрикристаллических порах и каналах цеолитов, представляет собой дополнительный источник порообразующего газа — С02. Это позволяет снизить плотность пеностекла до 100-150 кг/м3.

Авторами [41] рассмотрены особенности термоактивированного порообразования цеолитсодержащих пород и опоки в щелочных составах. Установлено, что низкотемпературной порообразующей газовой фазой в системе опока + №ОН и цеолитсодержащая порода + №ОН является пар воды, образующийся при дегидратации гидратированных силикатов натрия. По мнению авторов, в массе цеолитсодержащая порода + №ОН второй — более высокотемпературный источник пара воды представляет собой гидратированную силикатную поверхность аморфизованных постцеолитовых составляющих.

В. А. Лотовым показана возможность применения алюмосиликатных пород и материалов для варки стекла, которое можно использовать при производстве пеностекла [42]. В качестве сырья использованы глины, суглинки, глинистые сланцы, граниты, цеолитовые породы, а также техногенное сырье — горельники и кислые золы ТЭЦ. При приготовлении стекольной шихты проводилась корректировка смеси алюмосиликатной породы и кальцинированной соды добавками кварцевого песка, доломита или известняка. Шихты имели следующий состав, %: алюмосиликатная порода — 62-64; сода — 20-22, кварцевый песок — 7-10; известняк или доломит — 7-8. Шихту спекали при температуре 970 °С, затем резко охлаждали и измельчали совместно с 3-4 % коксового орешка и 1 % нитрата натрия или калия. Полученную шихту загружали в формы, обжигали при 800 °С в течение 60-70 мин, после вспенивания шихты форму помещали в печь при 650 °С для стабилизации и последующего охлаждения. Пеностекло на основе

алюмосиликатных пород характеризовалось прочностью при сжатии 1,0-1,4 МПа, плотностью 180-200 кг/м3, коэффициентом теплопроводности 0,058-0,065 Вт/К м и водопоглощением 3-5 %.

Значительное число публикаций посвящено использованию в производстве пеноматериалов вторичного сырья, прежде всего отходов стекла: листового, стеклянной тары, электронно-лучевых трубок, стеклобоя, полученного при демонтаже телевизоров и компьютеров [43-47 и др.].

Так, в работе [48] приведены результаты исследований получения пеностекла на основе боя тарного, листового, лампового стекол и их смеси. Показана возможность использования параметров, получаемых на базе сопоставления относительной плотности и пористости начального и конечного состояний материала, для прогнозирования, контроля и кинетических исследований процесса поризации пеностекла.

На повышение рентабельности утилизации различных стекольных отходов и возможности производства пеностекла из нестандартного стекла переменного состава при сохранении высокого качества получаемой продукции направлено изобретение [49]. Гранулированная шихта для получения пеностекла содержит следующие компоненты, в мас. %: жидкое стекло — 5-15; вода — 5-15; пенообразователь, включая глицерин, — 1-2; каолин или каолинит — 1-3; молотое стекло (сеяное) — остальное.

В качестве карбонатного пенообразователя используют СаСО3 или MgCO3, или ВаСО3, или 8гС03 до 1 мас. % в смеси с глицерином. При производстве шихты экспериментально определяют пропорции компонентов при максимальной и минимально допустимой плотности молотого стекла с учетом плотности жидкого стекла, а также среднюю плотность смеси шихты после перемешивания и добавления минимального значения воды.

В работе [50] представлено пеностекло, полученное из несортированного боя стекла, образующегося в сфере бытового потребления населения и рассмотрены некоторые особенности технологии его получения.

Авторами [51, 52] показано, что термообработка композиционного материала из дисперсного стекла в матрице из гидратированных полисиликатов натрия приводит к образованию стеклокристаллического материала ячеистой структуры с высокими теплоизоляционными характеристиками. Техническое решение позволяет отказаться от использования в качестве сырья специального стекла и заменить его несортовым стеклобем. Полученный материал пригоден для применения в стеновых конструкциях в качестве самонесущей теплоизоляционной основы.

В. В. Васюковым и С. В. Кармановой рассмотрена деструкция автомобильного стекла при нагревании с учетом того, что стекло представляет собой многослойную конструкцию с полимерными защитными материалами, выполненными из пластификатора частично ацетализированных поливиниловых спиртов [53]. Показано, что при пиролизе защитных материалов образуется углеродный остаток, который может служить источником газа для производства пеностекла.

В работе [54] установлен оптимальный сырьевой состав для получения блочного пеностекла на основе стеклобоя с использованием в качестве газообразователя доломитовой муки в количестве до 1,0 % от массы сухого вещества (стеклобоя) и модификатора структуры — жидкого стекла (2,5-3,0 % от массы стеклобоя). При данном соотношении исходных компонентов были получены образцы блочного пеностекла теплоизоляционно-конструкционного назначения средней плотности 270-300 кг/м3, с показателем предела прочности при сжатии 2,0-2,1 МПа и водопоглощением до 3,0 %.

Значительное число публикаций зарубежных авторов посвящено использованию в производстве пеноматериалов смесей стеклобоя и зол-уноса ТЭС [55-58 и др.].

Авторами [56] получены пеностекла с использованием стеклобоя и золы-уноса ТЭС с добавками карбонатов (доломит- и кальцийсодержащих шламов) в качестве пенообразователей. Оценены влияние вещественного состава и количества шламов, а также температуры спекания на кажущуюся плотность, прочность при сжатии, микроструктуру и кристаллические фазы. Установлено, что гомогенные микроструктуры с крупными порами могут быть получены путем добавления только 1-2 мас. % карбонатов и с использованием низкой температуры спекания (850 °С), что приводит к синтезу пеностекол с плотностью 0,36-0,41 г/см3 и прочностью при сжатии 2,40-2,80 МПа.

В работе [57] также изучена возможность использования отходов стекла и золы-уноса в качестве исходных материалов для получения пеностекол. Термогравиметрическим анализом установлена температура вспенивания — около 950 °С. Пеноблоки получали при данной температуре в течение 20 мин с использованием SiC в качестве пенообразователя. Пеностекло имело объемную плотность 0,27 г/см3, прочность при сжатии 0,98 МПа и пористость 82 %.

Авторы [58] получали стеклокерамические пеноматериалы с использованием золы-уноса и отходов стекла в качестве основных компонентов, буры и карбоната кальция в качестве флюса и газообразователя соответственно. Оптимальные параметры для получения пеноматериалов: температура — 800 °С, время — 45 мин. Состав шихты, мас %: зола — 40, отходы стекла — 60, бура — 30 и карбонат кальция — 0,5. Образцы, приготовленные таким образом, имеют объемную плотность 0,46 г/см3, характеризуются прочностью при сжатии более 5 МПа и теплопроводностью около 0,36 Вт/мК.

Серия работ посвящена использованию отходов стекла, полученных при демонтаже телевизоров, мониторов и других электронных приборов [59-63 и др.].

Так, в качестве сырья для приготовления высокопрочных пористых стеклокерамических пеноматериалов китайские исследователи использовали очищенные стекла катодно-лучевых трубок и панелей, полученные при демонтаже телевизоров, а также германийсодержащие хвосты обогащения [63].

Шихту готовили путем смешивания компонентов с SiC, бурой и ТЮ2 как пенообразователя, флюсового агента и стабилизатора. Образцы, вспененные при температуре 880 °С в течение 30 мин и содержащие 56,5 % порошкового стекла, 40,0 % хвостов и 1,0 % SiC, продемонстрировали наилучшие комплексные свойства. В качестве основной кристаллической фазы образцов зафиксирован диопсид CaMgSi206. Материал характеризовался следующими показателями: объемная плотность — 0,226 г/см3, прочность на изгиб — 3,32 МПа и теплопроводность — 0,68 Вт/мК.

Ряд исследований обосновывает пригодность для получения пеностекол побочных продуктов и отходов производства строительных материалов и строительства [64-69 и др.].

Возможность получения пеностеклокристаллического материала на основе низкотемпературной фритты, синтезируемой при температуре 900 °С из отсевов строительных песков фракции -60 мкм, содержащих около 70 мас. % SiO2 показана в работе томских исследователей [64]. Полученный материал в 3 раза превышает по прочности пеностекло и в 1,5 раза керамзит, характеризуется низким водопоглощением — 0,1%.

Авторами [65] исследована возможность использования для получения пористых теплоизоляционных материалов гранитных отсевов (гранитоидов) Микашевичского месторождения Республики Беларусь. Исходные стекла синтезированы с использованием от 50 до 70 % (по массе) гранитоидов и дополнительным введением кварцевого песка, мела и соды. Определена область составов, обладающих необходимой вязкостью при температурах вспенивания 800 и 830 °С. На основе этих составов получено пеностекло, имеющее объемную плотность 180-190 кг/м3, прочность на сжатие 0,72-0,78 МПа и теплопроводность 0,091 Вт/мК.

Авторами [66] был синтезирован новый строительный изоляционный материал на основе отходов полировки керамики в интервале температур спекания 1010-1200 °С. В качестве добавок применены карбид кремния, №3Р0412Н20 и оксид магния.

В работе [67] пеноматериалы получены с использованием порошка керамогранитной плитки в качестве основного сырья с добавками SiC и СаО. Спекание вели при температуре 1000-1200 °С. Показано, что размер частиц SiC оказывает существенное влияние на количество и размеры пор. Установлено, что добавление небольшого количества СаО значительно ускоряет вспенивание, затем эффект постепенно ингибируется за счет увеличения содержания анортита.

Вопросы утилизации минераловатного теплоизоляционного материала после завершения жизненного цикла рассмотрены Я. И. Вайсманом с соавторами [68]. Показано, что одним из перспективных направлений вторичного использования минеральной ваты может быть ее применение в качестве добавки при подготовке шихты для производства пеностекольных материалов.

Испанскими исследователями обусловлена возможность использования отходов от сноса зданий для синтеза различных стекломатериалов: глазурей для керамических плиток и пеностекол [69]. В качестве вспенивателей использованы нитрид алюминия ЛШ и цианамид кальция СаСК2. Плотность материалов составила 120-230 кг/м3.

Я. И. Вайсман, А. А. и П. А. Кетовы рассмотрели вопросы вторичного использования пеностеклянных и пеностеклокристаллических плит для производства новых плитных стеклокристаллических материалов ячеистого строения [70]. После завершения жизненного цикла плитное пеностекло может быть переработано в пеностеклянный щебень, который, в свою очередь, может быть заполнителем при производстве новых плитных пеностеклокристаллических материалов.

Заметное число публикаций посвящено использованию для получения пеноматериалов отходов горно-металлургического комплекса [8, 71-75 и др.]. В работах [71-73] изучена возможность утилизации кремнеземсодержащих отходов и побочных продуктов переработки апатит-нефелиновых и эвдиалитовых руд Мурманской обл. Разработаны составы и способы получения эффективных блочных и гранулированных пеностеклокристаллических материалов.

Исследованиями, выполненными проф. Н. И. Минько с соавторами в БГТУ им. В. Г. Шухова, обоснована возможность получения блочного пеностекла на основе хвостов обогащения железистых кварцитов [8]. При этом содержание оксидов железа в техногенном сырье составляло около 20 %. В разработанных оптимальных составах соотношение Са0ДГе0+Ее203) составляло более 1. В качестве газообразователя применяли доломит (2 мас. %) и кокс (1,5 мас. %). Пенообразующие смеси вспенивали по двухстадийному способу при температуре 900 °С в течение 130 мин. После вспенивания блоки обжигали при температуре 560 °С в течение 8 часов. Пеностекло было частично закристаллизованным (эгирин-диопсид), что обеспечивало прочность при сжатии от 6,7 до 20,2 МПа, однако увеличивало водопоглощение [8].

Зола-уноса ТЭС и красный шлам производства глинозема использованы для синтеза новой пенокерамики [74]. В качестве флюса добавляли небольшое количество буры и жидкого стекла. Исследовано влияние количества красного шлама, золы-уноса и буры, а также температуры спекания на пористость, механическую прочность, объемную плотность, водопоглощение, микроструктуру и количество кристаллической фазы. Результаты показали, что гомогенные микроструктуры с крупными порами могут быть получены спеканием при температуре 900 °С в течение 2 часов смесей, содержащих, мас. %: красного шлама — 40-50, золы — 26,25-40, бората натрия — 15-20 и жидкого стекла — 5. Получен пеноматериал, характеризующийся пористостью 64,14-74,15 %, прочностью при сжатии и изгибе 4,04-10,63 и 2,31-8,52 МПа, объемной плотностью 0,51-0,64 г/см3 и водопоглощением 2,31-6,02 %. Наблюдали хорошие корреляции между механической прочностью, водопоглощением и микроструктурой (размером пор и их распределением).

Авторами [75] разработаны пеностеклокристаллические материалы на основе красного шлама и золы-уноса при соотношении компонентов 40:6 0 с добавкой в качестве вспенивателя СаС03. Температура обжига составляла 760-840 °С. Материалы характеризовались объемной плотностью 0,33-0,41 г/см3 и прочностью при сжатии 0,33-2,74 МПа.

Большое количество исследований посвящено использованию металлургических и топливных шлаков [76-78 и др.].

В работе [76] пеностекло было получено по порошковой технологии с использованием стеклобоя и титансодержащего доменного шлака с №2В407 • 5Н20 в качестве флюса при температуре 900 °С, в качестве газообразователя и стабилизатора пены добавляли СаС03 и Ш3Р0412Н20 соответственно. Оценивали влияние количества флюса на кажущуюся плотность, водопоглощение, прочность при сжатии, микроструктуру и кристаллические фазы пеностекла. Пеностекло, содержащее 10 мас. % №2В407 5Н20, продемонстрировало наилучший комплекс свойств.

Китайскими исследователями были получены стеклокерамические пеноматериалы на основе доменного шлака и отходов стекла [77]. Для образования зародышей кристаллических фаз использованы ТЮ2, 2г02 и CaF2. В качестве пенообразователя, стабилизатора пены и флюса, добавляли СаС03, Ка3Р0412Н20 и Ш2В407-5Н20 соответственно. Материалы с 50 мас. % шлака обладают наилучшими свойствами: объемная плотность — 0,79 г/см3, водопоглощение — 2,71 % и прочность при изгибе — 14,34 МПа.

Стеклокерамические пеноматериалы, описанные в статье [78], были получены с использованием 50-70 % шлака, образующегося при плазменной переработке твердых бытовых отходов. В качестве пенообразователя и флюса использовали карбонат кальция и буру соответственно. Исследовано влияние температуры спекания на плотность, механическую прочность и кристаллические фазы. Установлено, что пеноматериалы с 70 мас. % шлака, спеченные при температуре 920 °С, демонстрируют отличное соотношение прочности к плотности (прочность при сжатии более 2,5 МПа и плотность менее 0,3 г/см3) из-за образования микрокристаллических фаз.

Е. А. Яценко с сотрудниками для получения пеностекла теоретически и экспериментально обоснована замена стеклобоя на золошлаковые отходы ТЭС в композиции с органическими (глицерин) и неорганическими пенообразователями (жидкое стекло, углеродные и карбонатные материалы) [79-85].

Б. М. Гольцманом было установлено, что при введении материала в зону температур около 600 °С в условиях скоростного обжига обеспечивается снижение интенсивности диффузионных процессов удаления газообразных продуктов реакций (пары воды, продукты диссоциации глицерина) за счет их капсуляции в порах размером до 0,1 мм и образования вязкого расплава жидкостекольного компонента, устраняющего капилляры между порами [86].

Расчетно-экспериментальным путем установлены два качественных уровня изменения структуры образцов, соответствующих пороговым величинам вязкости 107,6 и 107,0 Па с. По достижении температуры, соответствующей вязкости 107,6 Па с, происходит образование зародышей пор (0,2-0,3 мм), а при вязкости 107,0 Пас начинается резкий рост пор. Дальнейшее снижение вязкости при нагреве материала обеспечивает формирование структуры с закрытой пористостью и размером пор 2-3 мм [86].

Показано, что при содержании шлака в составе материала до 20 мас. % образующегося расплава достаточно для формирования полностью рентгеноаморфной структуры. При дальнейшем увеличении количества шлака в составе резко снижается интенсивность порообразования, что ведет к необходимости введения плавней (смесь фторида натрия и буры), которые обеспечивают образование необходимого количества расплава, а фторид натрия дополнительно играет роль активного компонента, взаимодействующего с кремнеземом шлака и ускоряющего общий процесс плавления шихты. Введение смеси плавней приводит к началу формирования кристаллических фаз на основе кремнезема в конечном продукте [86].

В работе [83] исследованы зависимости реакционной и вспенивающей способности композиций органических (глицерин) и неорганических (жидкое стекло, углеродные и карбонатные материалы)

порообразователей от их соотношения и свойств. Для этого определяли и оценивали коэффициенты вспенивания и поризации ряда образцов. Наилучшим порообразующим составом оказалась композиция жидкое стекло — глицерин. Образцы, полученные с ее использованием, характеризовались: плотностью около 200 кг/м3, коэффициентами вспенивания и поризации 5-6; крупными равномерно распределенными порами (признак хороших изоляционных свойств).

Н. А. Кузнецовой и О. В. Казьминой показана возможность утилизации золошлаковых отходов в производстве высокоэффективного теплоизоляционного пеностекольного материала [87]. Разработана технология и установлены оптимальные составы стекольных шихт с использованием золошлаковых отходов ГРЭС г. Томска. Установлено, что полученный материал имеет повышенные прочностные характеристики по сравнению с традиционным пеностеклом на основе стеклобоя.

По технологии низкотемпературного синтеза стеклогранулята (промежуточного продукта образования стекловидной массы при термической обработке шлаков и зол ТЭС и корректирующих добавок с его последующим вспениванием) получен пеностеклокристаллит — эффективный теплоизоляционный материал [88].

На расширение материально-сырьевой базы для производства пеностеклокристаллических материалов и снижение их себестоимости направлено изобретение [89]. Шихта для изготовления стеклогранулята для пеностеклокристаллических материалов содержит следующие компоненты, мас. %: кремнеземсодержащая порода — 25-50; кальцинированная сода — 25; золошлаковый отход — 25-50. Золошлаковые отходы содержат, мас.%: SiO2 — не менее 55; А12О3 — не более 20; СаО — не более 15 с удельной поверхностью отходов не менее 3000 см2/г. В качестве кремнеземсодержащего материала берут породу с содержанием SiO2 не менее 83 мас. % и размером фракции -0,1 мм.

Снижение энергозатрат процесса производства,

сокращение времени подготовки шихты, улучшение свойств пеноматериалов

По мнению А. А. Кетова, плитное пеностекло не может конкурировать с традиционными теплоизоляционными материалами на строительном рынке [7, 90].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В неизменном варианте использование плитного пеностекла возможно при снижении его стоимости до величин, сопоставимых с аналогами, что в настоящее время неосуществимо. Решение автор видит в совмещении свойств теплоизоляции с конструкционными или облицовочными, а также при изготовлении легкого пористого кирпича из материала — аналога пеностекла, но окрашенного. Перспективная рыночная ниша пеностекла — применение его для теплоизоляции теплоносителей с температурой 150-650 °С и в агрессивных средах в химической, нефтехимической отраслях и энергетике [7].

Преимущества и недостатки теплоизоляционных материалов, предлагаемых на строительном рынке СНГ, изложены также в статье И. М. Терещенко с соавторами [91]. Отмечено, что по совокупности характеристик пеностекло превосходит известные утеплители, обладая, однако, высокой стоимостью, обусловленной энергозатратностью производства, что делает его неконкурентоспособным.

В то же время авторы [92], оценивавшие качество и стоимость различных теплоизоляционных материалов для ограждающих конструкций зданий, считают, что наиболее перспективным материалом является пеностекло. К такому выводу они пришли на основе оценки долговечности и стабильности свойств материалов. Так, экспериментальные исследования объектов, утепленных пеностеклом более 50 лет назад, показали отсутствие сколько-нибудь заметных изменений в структуре материала. Фактическая же долговечность пенобетона составляет 20-25 лет, минераловатных плит-10-15 лет, пенополистирола — 15-20 лет [8, 92].

Л. В. Сапачева и С. Ю. Горегляд отмечают, что использование пеностекла в виде засыпной теплоизоляции, например под фундаментную плиту, позволяет сократить бюджет строительства

на данном этапе работ до 35 % [93]. Экономия осуществляется за счет уменьшения расходов на земляные работы и работы по устройству фундаментного основания.

Вместе с тем и в случае гранулированного пеностекла основной проблемой его широкого использования является высокая цена. Таким образом, для массового вывода пеноматериалов на рынок необходимо существенно снизить их себестоимость. Это могут быть снижение энергозатрат процесса производства, сокращение времени подготовки шихты, улучшение свойств пеноматериалов. Рассмотрим некоторые исследования в этих направлениях.

Одним из способов улучшения технологических свойств стекольных шихт является их уплотнение, основное назначение которого заключается в концентрации максимума полезных свойств в минимуме объема [17, 94, 95].

Предварительное брикетирование пеностекольной шихты с использованием воды в качестве технологической связки рассмотрено в работе [96]. Установлено, что гидратация и гидролиз стекла способствуют улучшению условий вспучивания пеностекла и повышению его физико-технических показателей.

Ряд исследований посвящен применению механохимической активации шихты [97, 98 и др.]. В работе [97] установлено, что метод механохимической активации позволяет получить смешанное щелочное вяжущее вещество, перспективное для производства безобжиговых теплоизоляционных материалов с высокими механическими характеристиками. Возможность изготовления пеностекла из бедных цеолитсодержащих пород с механоактивацией измельченной породы рассмотрена авторами работы [98]. Показано значительное увеличение интенсивности вспенивания составов. При этом макро- и микропористая структура пеноматериала, полученного из обычно измельченной породы на стержневой мельнице, отличается от пеноматериала, изготовленного из механоактивированного порошка породы.

Отметим, что использование механохимической активации требует соответствующих расчетов, обосновывающих экономию в последующих технологических операциях или существенное улучшение свойств готового продукта.

В. В. Самойленко с соавторами исследовано влияние дисперсности стекольной шихты на основные параметры пеностекла [99].

С использованием карбонатного газообразователя — микрокальцита в количестве 2 мас. % проводили вспенивание стекольных шихт [100]. Показано, что механические и теплофизические характеристики пеностекла функционально связаны с его плотностью линейными зависимостями. Оптимальную структуру ячеистого материала с порами преимущественно 100-500 мкм обеспечивает термообработка стекольной шихты с различной степенью помола (от 3300 до 6200 см2/г) при температуре 750 °С в течение 45 мин. Плотность пеностекла варьирует от 200 до 260 кг/м3. Выбором определенного сочетания гранулометрического состава исходного сырья и температурно-временных условий его вспенивания обеспечивается получение пеностекла с заданными эксплуатационными свойствами.

Ресурсо- и энергосберегающий технологический процесс получения теплоизоляционного материала Siver с плотностью менее 150 кг/м3 на основе отходов производства фторсолей — кремнегеля разработан авторами [101]. Существенным преимуществом материала является его широкая область применения, что обеспечивается возможностью получения мелкогранулированного и узкофракционированного продукта, например, фракции -2+0,5 мм. Технология производства включает основные стадии: механоактивация кремнегеля, смешение компонентов, синтез полисиликатов натрия, дробление и классификация, вспенивание. Центральным звеном разрабатываемого технологического процесса является стадия гидротермального синтеза полисиликатов на основе суспензий кремнегеля и №ОН, которая осуществляется в четыре этапа: реакция деполимеризации кремнезема, коагуляция, диспергация и поликонденсация. Особо важным обстоятельством, обеспечивающим получение конечного продукта, является разделение во времени первых двух стадий.

В работе [91] рассмотрено новое перспективное направление — низкотемпературный синтез стекловидных вспененных теплоизоляционных материалов на основе отходов производств

по переработке фосфатных руд. Разработанный технологический процесс обеспечивает получение вспененного материала с высокими технико-эксплуатационными свойствами и характеризуется отсутствием энергозатратных стадий. Температура вспенивания составляет 250-300 °С.

Я. И. Вайсманом и Ю. А. Кетовым исследовано влияние массопереноса раствора силиката натрия по грануле при сушке сырцовых гранул в технологии гранулированного пеностекла [102]. Авторами показано, что в процессе сушки происходит перенос растворенных компонентов на поверхность гранулы. Введение в исходную композицию компонентов, способствующих золь-гель-преобразованию силикатного раствора и отверждению гранул, предотвращает миграцию ионов и открывает новые технологические возможности.

Упрощение процесса и получение пеностеклокристаллического материала с улучшенными характеристиками является техническим результатом изобретения [103]. Данный материал имеет пенную структуру с плотностью 150-1000 кг/м3, содержит в качестве кристаллических фаз а-кварц, №281205, 5Са03Л1203 и Са0Л1203. Пеностеклокристаллический материал получают из порошкообразной смеси стекла, кварцевого песка и газообразователя. Затем затворяют смесь водным раствором силиката натрия в виде жидкого стекла, добавляют 8102 в виде песка, измельченного до -0,1 мм. Полученную водосодержащую пасту выдерживают до образования монолитного блока, нагревают до пенообразования при температуре 750-850 °С и получают силикатный материал.

Результаты исследования фазового состава исходного глинистого сырья и пеностекла проведены в работе [104]. Установлено, что в пеностеклах системы стеклобой — глина — гидроксид натрия введение в шихту 2-3 % (сверх массы сухой шихты) карбонатного и углеродистого газообразователей приводит к повышению средней плотности пеностекла и, как следствие, его прочности. Это способствует расширению сферы применимости пеностекла, например, в качестве конструкционно-теплоизоляционного материала. В случае использования известняка повышение физико-механических свойств пеностекла может быть объяснено кристаллизацией омфацита. При использовании антрацита прирост плотности и прочности пеностекол обусловлен главным образом улучшением поровой структуры материала.

Ряд авторов исследуют влияние малых добавок различных оксидов на пенообразование, кристаллизацию и свойства синтезируемых пеностекол [105, 106 и др.].

О. В. Казьминой с соавторами рассмотрено влияние малых добавок циркониевого концентрата со средним размером частиц 30 нм на физико-механические свойства пеностекла [105]. Установлено, что введение в пенообразующую смесь диоксида циркония приводит к изменению макроструктуры пеностекла и увеличению среднего размера пор до 2,5 мм. Наноразмерный ZrO2 уменьшает вязкость расплава при вспенивании. Оптимальной с точки зрения механических свойств является массовое содержание диоксида циркония 0,3 %. Прочность пеностекла увеличивается в присутствии наноразмерных частиц до 1,4 МПа по сравнению с прочностью исходного пеностекла 1,1 МПа.

Иранскими исследователями изучены пенообразование и кристаллизационные свойства при обжиге прессованной шихты на основе стеклокерамической композиции, содержащей диопсид [106]. Пенообразователь — частицы SiC в количестве 2 %. Исследовали влияние РЬО на пенообразующую способность стекол. Результаты показали, что добавление РЬО не только улучшает пенообразование, улучшая смачиваемость стеклочастицы SiC, но также повышает температуру кристаллизации и увеличивает температурный интервал между точкой дилатометрического размягчения и началом кристаллизации. Угол смачивания стекла — SiC был уменьшен с 85° — для бессвинцового стекла до 55° — для стекла, содержащего 15 мас. % РЬО.

Возможность устранения щелочно-кремниевой реакции (ASR-взаимодействие) в пеностекле за счет раскристаллизации стекла рассмотрена в работе [107]. Установлено, что основными кристаллическими фазами при кристаллизации аморфной фазы пеностекла являются девитрит (Ка2Са3816016), октаэдрическая фаза ^а4Са81309) и кристобалит-тридимитовые модификации 8102. Бинарный стеклокристаллический состав пеноматериала показывает значительное снижение Л8Я-взаимодействия. Плитный пеностеклокристаллит («Пеноситал») можно приклеивать,

штукатурить цементно-песчаным раствором, покрывать отделочными полимерными штукатурками. Гранулированный пеноситал можно успешно добавлять в качестве легкого наполнителя в бетоны без его разрушения.

Ряд исследований направлен на улучшение свойств пеноматериалов, в том числе декоративных [108-113 и др.].

Авторами [108] получено теплоизоляционное пеностекло с защитно-декоративным покрытием, что позволит повысить водостойкость, долговечность материала, а также улучшить его декоративные свойства. Кроме того, такой композиционный теплоизоляционный материал может найти применение для архитектурно-художественного оформления современных зданий и сооружений.

Д. Р. Дамдиновой с соавторами показано, что на основе пеностекла могут быть получены облицовочные материалы с регулируемой поровой структурой. Изучено влияние щелочных добавок (№ОН и КОН) на структуру и свойства пеностекол, а также микродобавок-красителей на повышение декоративных свойств [109].

Способ изготовления гранулята из пеностекла, результатом которого является снижение водопоглощения изделий, запатентован авторами [110]. Он включает подготовку исходных материалов из смеси, содержащей от 80 до 95 % стекла и от 5 до 20 % гидрата жидкого стекла с долей кристаллизационной воды от 1 до 2 %. Гидрат жидкого стекла играет роль вспенивающего агента. Производят размол стекла, смешивание исходных материалов, гранулирование размолотых исходных материалов с получением гранулята-сырца, далее производят смешивание гранулята-сырца с разделяющим агентом (10-40 %),в качестве которого применяют каолин. Ведут нагревание смеси до температуры обработки от 700 до 850 °С в течение не менее чем 30 мин.

Технический результат изобретения Н. И. Минько с соавторами заключается в повышении термостойкости блочного пеностекла, а также снижении энергозатрат за счет сокращения времени отжига [111]. Сырьевая смесь содержит, мас. %: бой тарного стекла — 39,8-59,7; бой медицинского стекла — 39,8-59,7; газообразователь — 0,5-0,8. Сырьевую смесь нагревают до температуры 825 °С с выдержкой 30-40 мин и последующим медленным снижением температуры с 600 до 400 °С со скоростью 0,6 °С/мин и быстрым снижением температуры с 400 до 50 °С со скоростью 1,0 °С/мин.

Способ изготовления армированного пеностекла предложен Л. К. Казанцевой [112]. Технический результат изобретения заключается в повышении стойкости пеностекла к разрушающим воздействиям не менее чем в два-три раза, а также в снижении температуры вспенивания и нижней границы плотности стекла. В форму вертикально и на расстоянии 20-50 мм от ее боковых стенок устанавливают не менее двух металлических армирующих сеток по ширине формы с шагом между ними 100-150 мм. Форму заполняют смесью, состоящей из цеолитсодержащего туфа, газообразователя и флюсующей добавки, в качестве которой применяют соединение или смесь соединений, содержащих натрий. Подготовленную форму нагревают до температуры вспенивания 750-1000 °С и выдерживают 15-60 мин. Вспененный материал резко охлаждают до 600 °С за 1,5-2 ч и отжигают не менее 8 ч. В итоге материал характеризуется прочностью при сжатии 4,5 МПа при плотности 150 кг/м3 и 44 МПа при плотности 750 кг/м3.

Для снижения плотности пеностекла до 200-300 кг/м3 и температуры вспенивания до 780 °С микрокремнезем конденсированный, гидроксид натрия и горячую воду с температурой 80-90°С перемешивают в реакторе в течение 10-15 мин до образования жидкого стекла [113]. Затем жидкое стекло перемешивают со вспученным перлитом плотностью 75-100 кг/м3 в течение 10 мин. Вспенивание шихты проводят в замкнутом объеме металлической формы при температуре до 780 °С в течение 0,5-1 ч, а отжиг готовых изделий проводят при температуре от 780 до 360 °С в течение 1 ч с последующим охлаждением на воздухе. Для приготовления шихты используют следующие компоненты, мас. %: перлит вспученный — 20; микрокремнезем конденсированный — 28; гидроксид натрия — 12; вода — 40.

Значительное число статей и патентов посвящено усовершенствованию технологии, снижению затрат процесса производства, сокращению времени технологических операций [114119 и др.]. Так, А. Д. Орловым приведен краткий сравнительный обзор основных технологий производства гранулированного пеностекла [114]. В качестве критериев оптимальности одностадийных технологий пеностекла предлагаются суммарные затраты на щелочесодержащие сырьевые компоненты, а также суммарные технологические энергозатраты на вспенивание и сушку. Автором разработана оптимизированная одностадийная технология гранулированного пеностекла, основанная на получении сырцовых гранул (шихты) путем гранулирования тонкомолотого кремнеземистого компонента с натрийсодержащим связующим раствором на основе силикатов и других водорастворимых солей натрия.

В. Ф. Васкаловым, И. И. Ведяковым и А. Д. Орловым запатентована полезная модель, направленная на расширение фракционного состава производимых гранул, производство гранул сферической формы, комплексную механизацию технологической линии производства гранулированных материалов на основе кремнистых пород (диатомитов, опок, трепелов), а также на снижение себестоимости гранулированных пеностеклокристаллических материалов [115].

Технологическая линия для производства гранулированных пеностеклокристаллических материалов включает смесительное устройство, состоящее из производственного блока смешения и формования сырцовых гранул, из производственного блока смешения и вспенивания сырцовых гранул, фракционирования и хранения готовой продукции. Смесительное устройство технологической линии содержит приемные и расходные бункера с дозаторами, накопительные устройства, тарельчатый смеситель-гранулятор, установленный на производственном блоке смешения и формования сырцовых гранул и размещенный за смесителем-гранулятором скоростного типа, барабанную вращающуюся печь на производственном блоке смешения и вспенивания сырцовых гранул. Кроме того, на блоке смешения и вспенивания сырцовых гранул, фракционирования и хранения готовой продукции предусмотрена закрытая система технологического транспорта и сортировки готового продукта, состоящая из системы непрерывного пневмотранспорта, в которую входят трубопроводы, разгрузочные циклоны и вентиляторы. Применение данного смесительного устройства на технологической линии для производства гранулированных материалов позволило снизить среднюю насыпную плотность с 210 до 180 кг/м3, при этом коэффициент теплопроводности снизился на 15 %. Применение комплексной механизации позволило существенно снизить энергозатраты, затраты сырья на 1 м3 готовой продукции, понизить себестоимость готовой продукции. Повысилась надежность работы оборудования, снизились затраты на обслуживание линии, улучшились экологические показатели производства [115].

А. Л. Писаревым показано, что применение механического перемешивания под высоким давлением перед охлаждением стекломассы и введенного в нее газообразователя приводит к образованию равномерно распределенных пузырьков с заранее заданным диаметром [116]. Из вспененной стекломассы формируют пеностекло нужной формы и назначения, которое имеет кажущуюся плотность около 0,25 г/см3, средний размер газовых пор около 30 мкм. При этом повышается производительность установки, уменьшается стоимость за счет возможности комплектования стандартными агрегатами, повышается функциональная гибкость, коэффициент использования рабочих площадей и полнота загрузки рабочих агрегатов.

Технологическая линия для производства гранулированного теплоизоляционного пеностеклокристаллического материала запатентована Л. К. Казанцевой и А. И. Никитиным [117]. В ее состав входят: участок подготовки сырьевых материалов для получения сухих тонкодисперсных порошков, участок получения сырцовых гранул на основе смешения и грануляции сухих компонентов с раствором щелочи и участок термической обработки сырцовых гранул. После сушки и вспенивания получают пеностеклокристаллический теплоизоляционный материал.

Наконец, нельзя не отметить большого практического значения применения методов математического моделирования для разработки и совершенствования современных энергосберегающих технологий производства пеноматериалов, прогнозирования их свойств [9, 77, 119-124 и др.]

Заключение

В результате технологических и экономических проблем промышленное производство качественного блочного и гранулированного пеностекла было утрачено на многих европейских и российских предприятиях.

В российской строительной практике приходится применять теплоизоляционные материалы, которые обладают серьезными эксплуатационными недостатками. Это горючие, экологически опасные органические пенопласты и влагоемкие недолговечные волокнистые утеплители различных марок, в случае использования которых практически невозможно решать задачи тепловой эффективности. Альтернативой этому может служить возрождающееся в настоящее время производство пеностекла.

Для массового выхода пеноматериалов на рынок строительных материалов необходимо существенно снизить их себестоимость за счет использования разнообразного вторичного сырья, снижения энергозатрат процесса производства, сокращения времени технологических операций и улучшения физико-механических, теплофизических, звукоизоляционных и декоративных свойств конечной продукции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Спиридонов Ю. А., Орлова Л. А. Проблемы получения пеностекла // Стекло и керамика. 2003. № 10. С.10-11.

2. Сосунов Е. Г. Пеностекло. На пути из прошлого в будущее // Архитектура и строительство. 2004. № 5. С. 110-111.

3. Демидович Б. К. Производство и применение пеностекла. Минск: Наука и техника, 1972. 301 с. 4. Демидович Б. К. Пеностекло. Минск: Наука и техника, 1975. 248 с. 5. Пеностекло. Научные основы и технология / Н. И. Минько [и др.]. Воронеж: Науч. книга, 2008. 168 с. 6. Минько Н. И., Пучка О. В., Евтушенко Е. И. Пеностекло — современный эффективный неорганический теплоизоляционный материал // Фундаментальные исследования. 2013. № 6-4. С. 849-854. 7. Кетов А. А., Толмачев А. В. Пеностекло — технологические реалии и рынок // Строительные материалы. 2015. № 1. С. 17-31. 8. Теплоизоляционные стекломатериалы. Пеностекло / Н. И. Минько [и др.]. Белгород, 2016. 262 с. 9. Грушко И. С. Исследования технологических стадий получения пористого стекла с применением математического моделирования: обзор // Стекло и керамика. 2016. № 10. С. 3-9. 10. Маневич В. Е., Субботин К. Ю. Пеностекло и проблемы энергосбережения // Стекло и керамика. 2008. № 4. С. 3-6. 11. Кетов А. А. Перспективы пеностекла в жилищном строительстве // Строительные материалы. 2016. № 3. С. 79-81. 12. Казанцева Л. К., Стороженко Г. И. Особые свойства пеностекла из природного сырья // Строительные материалы. 2014. № 11. С. 34-36. 13. Использование пеностекла и полимерных материалов в качестве эффективных нефтесорбентов / В. Е. Коган [и др.]// Стекло и керамика. 2013. № 12. С. 3-7. 14. Апкарьян А. С., Губайдулина Т. А., Каминская О. В. Фильтрующий материал для очистки питьевой воды от железа и марганца на основе пеностеклокерамики // Стекло и керамика. 2014. № 11. С. 41-46. 15. Казьмина О. В., Душкина М. А., Чубик М. В. Биостойкость пеностеклокристаллических материалов в условиях воздействия мицелиальных грибов // Стекло и керамика. 2013. № 9. С. 24-28. 16. Мелконян Г. С. Гидротермальный способ приготовления комплексного стекольного сырья «Каназит» на основе горных пород и продуктов их переработки. Ереван, 1977. 238 с. 17. Мелконян Р Г. Аморфные горные породы и стекловарение. М., 2002. 258 с. 18. А. с. СССР № 1071587. Композиция для получения пеностекла / Г. С. Мелконян, Л. О. Шатирян, Р. Г. Мелконян. Опубл. 07.02.1984, Бюл. № 5. 19. А. с. СССР № 1158550. Состав для пеноматериалов / Л. О. Шатирян, Г. С. Мелконян, Р. Г. Мелконян. Опубл. 1985, Бюл. № 20. 20. Кетов А. А., Пузанов И. С., Саулин Д. В. Опыт производства пеностеклянных материалов из стеклобоя // Строительные материалы. 2007. № 3. С. 70-72. 21. Кетов А. А., Пузанов И. С., Саулин Д. В. Тенденции развития технологии пеностекла // Строительные материалы. 2007. № 9. С. 28-31. 22. Особенности высококонцентрированных вяжущих суспензий на основе керамических материалов и силикатных стекол / В. И. Онищук [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. 2014. № 10. С. 11-14. 23. Механизм формирования микроструктуры и твердения стекловидного искусственного вяжущего вещества / В. И. Онищук [и др.] // Фундаментальные исследования. 2013. № 1, ч. 2. С. 413-418. 24. Месяц М. В. Синтез стекольной вяжущей суспензии и пористого материала на ее основе: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Белгород, 2016. 17 с. 25. Кетов П. А. Получение строительных материалов из гидратированных полисиликатов // Строительные материалы.

2012. № 11. С. 22-23. 26. Теплоизоляционные материалы и изделия на основе трепелов Потанинского месторождения / А. И. Никитин [и др.] // Строительные материалы. 2014. № 8. С. 34-36. 27. Жакипбаев Б. Е., Спиридонов Ю. А., Сигаев В. Н. Использование горных пород для получения пеностекла // Стекло и керамика. 2013. № 4. С. 47-50. 28. Теплоизоляционный материал на основе опоки / Л. К. Казанцева [и др.] // Строительные материалы.

2013. № 5. С. 85-89. 29. Использование аморфных кремнистых пород — опок для получения пеностекла с пониженной температурой вспенивания / А. А. Жималов [и др.]// Стекло и керамика. 2017. № 1. С. 14-16. 30. Иванов

К. С., Радаев С. С., Селезнева О. И. Диатомиты в технологии гранулированного пеностекла // Стекло и керамика. 2014. № 5. С. 15-19. 31. Смирнов П. В., Иванов К. С., Константинов А. О. Литология пород Туртасской свиты и возможности их использования в качестве сырья для производства пеностеклокерамики на примере Успенской площади (Тюменская область) // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326, № 7. С. 112120. 32. Диатомит — кремнеземосодержащий материал для стекольной промышленности / В. Е. Маневич [и др.] // Стекло и керамика. 2012. № 5. С. 34-39. 33. Подготовка пенообразующей смеси для получения пеностекла на основе диатомита / В. Е. Маневич [и др.] // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 100-102. 34. Ефременков В. В., Маневич В. Е., Субботин Р. К. Разработка технологии изготовления стеклогранулята для производства пеностекла // Стекло и керамика. 2012. № 9. С. 8-13. 35. Высокоэффективный теплоизоляционный материал на основе диатомового сырья / В. Е. Маневич [и др.] // Строительные материалы. 2012. № 11. С. 18-21. 36. Нациевский С. Ю., Алексеева Л. В. Теплоэффективные строительные материалы на основе перлита // Строительные материалы. 2011. № 6. С. 52-54. 37. А. с. СССР № 1470693. Пеностекло / Б. С. Черепанов [и др.] // Опубл. 07.04.1989, Бюл. № 13. 38. Верещагин В. И., Соколова С. Н. Гранулированный пеностеклокристаллический теплоизоляционный материал из цеолитсодержащих пород // Строительные материалы. 2007. № 3. С. 66-67. 39. Верещагин В. И., Соколова С. Н. Влияние технологических параметров на свойства гранулированного пористого стеклокристаллического материала на основе цеолитсодержащих пород // Стекло и керамика. 2009. № 2. С. 6-9. 40. Казанцева Л. К. Особенности изготовления пеностекла из цеолитщелочной шихты // Стекло и керамика. 2013. № 8. С. 3-7. 41. Формирование источника порообразующего газа при увлажнении природных алюмосиликатов раствором NaOH / Л. К. Казанцева [и др.] // Стекло и керамика. 2012. № 10. С. 37-42. 42. Лотов В. А. Получение пеностекла на основе природных и техногенных алюмосиликатов // Стекло и керамика. 2011. № 9. С. 34-37. 43. Мелконян Р. Г. Стеклобой: необходимо наращивать объемы утилизации // Стекло мира. 1998. № 4. С. 23-25. 44. Павлушкина Т. К., Кисиленко Н. Г. Использование стекольного боя в производстве строительных материалов // Стекло и керамика. 2011. № 5. С. 27-34.

45. Кулаев Н. С., Гаркави М. С. Пеностекло из стеклобоя // Строительные материалы. 2007. № 3. С. 74-76.

46. Fernandes H. R, Tulyaganov D. U., Ferreira J. M. F. Production and characterization of glass ceramic foams from recycled raw materials // Advances in Applied Ceramics. 2009. Vol.108, Ыо. 1. P. 9-13. 47. Пузанов С. И., Кетов А. А. Комплексная переработка стеклобоя в производстве строительных материалов // Экология и промышленность России. 2009. № 12. С. 4-7. 48. Лотов В. А., Кривенкова Е. В. Кинетика процесса формирования пористой структуры пеностекла // Стекло и керамика. 2002. № 3. С. 14-17. 49. Пат. РФ № 2439005. Гранулированная шихта для изготовления пеностекла и способ ее получения / В. В. Егоров, С. Б. Родин, С. С. Родин. Опубл. 27.04.2011, Бюл. № 12. 50. Стаховская Н. Э., Червоный А. И. Пеностекло из несортированных отходов стекла // Строительные материалы. 2012. № 11. С. 24-26. 51. Вайсман Я. И., Кетов П. А., Потапов А. Д. Стеклокристаллический ячеистый материал на основе дисперсного стекла // Вестник МГСУ. 2014. № 7. С. 85-92. 52. Vaisman Ia., Ketov A., Ketov lu. Cellular glass obtained from non-powder preforms by foaming with steam // Ceramics International. 2016. Vol. 42. P. 15261-15268. 53. Васюков В. В., Карманова С. В. Утилизация автомобильного стекла с получением пеностекла // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 103-106. 54. Мусафирова Г. Я., Мусафиров Э. В., Лыщик М. В. Блочное пеностекло на основе стеклобоя, доломитовой муки и жидкого стекла // Техника и технология силикатов. 2017. № 1. С. 7-11. 55. Glass ceramic foams from coal ash and waste glass: production and characterization / A. R. Boccaccini [et al.] // Advances in Applied Ceramics. 2006. Vol. 105, Ыо. 1. P. 32-39. 56. Fernandes H. R., Tulyaganov D. U, Ferreira J. M. F. Preparation and characterization of foams from sheet glass and fly ash using carbonates as foaming agents // Ceramics International. 2009. Vol. 35, Ыо. 1. P. 229-235. 57. Preparation of foam glass from waste glass and fly ash / J. Bai [et al.] // Materials Letters. 2014. Vol. 136. P. 52-54. 58. Preparation of glass ceramic foams for thermal insulation applications from coal fly ash and waste glass / M. Zhu [et al.] // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 112. P. 398-405. 59. Guo H. W, Gong Y. X., Gao S. Y. Preparation of high strength foam glass-ceramics from waste cathode ray tube // Materials Letters. 2010. Vol. 64. P. 997-999. 60. Lee Chul-Tae Production of alumino-borosilicate foamed glass body from waste LCD glass // J. Industrial and Engineering Chemistry. 2013. Vol. 19. P. 1916-1925. 61. The use of egg shells to produce cathode ray tube glass foams / H. Fernandes [et al.] // Ceramics International. 2013. Vol. 39. P. 9071-9078. 62. Effect of Na2CÜ3 as foaming agent on dynamics and structure of foam glass melts / R. R. Petersen [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. 2014. Vol. 400. P. 1-5. 63. Preparation of high strength glass ceramic foams from waste cathode ray tube and germanium tailings / Q. Zhang [et al.] // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 111. P. 105-110. 64. Использование дисперсных отсевов строительных песков для получения пеностеклокристаллических материалов / О. В. Казьмина [и др.] // Строительные материалы. 2014. № 1-2. С. 93-97. 65. Бобкова Н. М., Баранцева С. Е., Трусова Е. Е. Получение пеностекла на основе гранитных отсевов Микашевичского месторождения // Стекло и керамика. 2007. № 2. С. 13-16. 66. Synthesis, characterization and modeling of new building insulation material using ceramic polishing waste residue / R. Ji[et al.] // Construction and Building Materials. 2015. Vol. 85. P. 119-126. 67. Effect of silicon carbide particle size and CaO content on foaming properties during firing and microstructure of porcelain ceramics / X. Xi[et al.]// Ceramics Internationa]. 2014. Vol. 40. Ыо. 8. Part B. P. 1293112938. 68. Вайсман Я. И., Жуков Д. Д., Кетов Ю. А. Утилизация минеральных ват в производстве ячеистого стекла // Строительные материалы. 2015. № 12. С. 89-91. 69. Recycling of construction and demolition waste generated by building infrastructure for the production of glassy materials / A. Domínguez [et al.] // Ceramics International. 2016. Vol. 42. P. 1521715223. 70. Вайсман Я. И., Кетов А. А., Кетов П. А. Вторичное использование пеностекла при производстве пеностеклокристаллических плит // Строительные материалы. 2017. № 5. С. 56-59. 71. Пат. РФ № 2246457. Шихта для получения пеностекольного облицовочного материала / В. Т. Калинников [и др.]. Опубл. 20.02.05, Бюл. № 5. 72. Суворова О. В., Манакова Н. К. Утилизация горнопромышленных отходов Кольского полуострова с получением гранулированного пористого материала // Экология промышленного производства. 2014. № 1. С. 2-5. 73. Суворова О. В., Манакова Н. К. Использование отходов и побочных продуктов переработки апатито-нефелиновых и

эвдиалитовых руд для получения теплоизоляционных пеностеклокристаллических материалов // Вестник МГТУ. 2017. Т. 20, № 1/2. C. 189-196. 74. Chen X., Lu A., Qu G. Preparation and characterization of foam ceramics from red mud and fly ash using sodium silicate as foaming agent // Ceramics International. 2013. Vol. 39, N 2. P. 1923-1929. 75. Novel glass ceramic foams materials based on red mud / Y. Guo [et al.] // Ceramics International. 2014. Vol. 40. P. 6677-6683. 76. Effects of Na2B4O7'5H2O on the properties of foam glass from waste glass and titania-bearing blast furnace slag / H. Wang [et al.] // Materials Letters. 2014. Vol. 132. P. 176-178. 77. Preparation and characterization of glass-ceramic foams from blast furnace slag and waste glass / L. Ding [et al.] // Materials Letters. 2015. Vol. 141. P. 327-329. 78. Preparation of glass-ceramic foams from the municipal solid waste slag produced by plasma gasification process / B. Tang [et al.] // Materials Letters. 2014. Vol. 128, №. 10. P. 68-70. 79. Применение математического моделирования при исследовании прочностных свойств пеношлакостекла / Е. А. Яценко [и др.] // Стекло и керамика. 2011. № 3. С. 21-24. 80. Физико-химические свойства и структура пеношлакостекла на основе отходов ТЭС / Е. А. Яценко [и др.] // Стекло и керамика. 2013. № 1. С. 3-6. 81. Исследование факторов, влияющих насвойства и структуру пеношлакостекла / Е. А. Яценко [и др.] // Стекло и керамика. 2014. № 4. С. 3-6. 82. Оптимальные параметры температурно-временного режима синтеза пеношлакостекла с применением математического моделирования / И. С. Гоушко [и др.] // Стекло и керамика. 2014. № 12. С. 12-14. 83. Смолий В. А., Косарев А. С., Яценко Е. А. Зависимость реакционной и вспенивающей способности композиций органических и неорганических порообразователей ячеистого теплоизоляционного строительного материала от их соотношения и свойств // Техника и технология силикатов. 2015. Т. 22, № 4. С. 7-12. 84. Ресурсосберегающая технология теплоизоляционно-декоративного стеклокомпозиционного материала на основе золошлаковых отходов / Е. А. Яценко [и др.] // Стекло и керамика. 2015. № 6. С. 34-38. 85. Технологические особенности получения ячеистого стекла, применяемого в качестве теплоизоляционного слоя в силикатном многослойном композиционном теплоизоляционно-декоративном материале / А. С. Косарев [и др.] // Техника и технология силикатов. 2016. Т. 23. № 4. С.2-7. 86. Гольцман Б. М. Разработка технологии пеностекольных материалов с использованием золошлаковых отходов ТЭС и глицериновой порообразующей смеси: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Белгород, 2016. 23 с. 87. Кузнецова Н. А., Казьмина О. В. Получение высокоэффективного теплоизоляционного строительного материала на основе золошлаковых отходов тепловых электростанций // Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 1-2. С. 78-82. 88. Теплоизоляционный материал на основе местного техногенного сырья // Стекло и керамика / Д. О. Байджанов [и др.]. 2016. № 11. С. 40-43. 89. Пат. РФ № 2415817. Шихта для изготовления стеклогранулята для пеностеклокристаллических материалов / О. В. Казьмина [и др.]. Опубл. 10.04.11, Бюл. № 10.

90. Кетов А. А. Перспективы пеностекла в жилищном строительстве // Строительные материалы. 2016. № 3. С. 79-81.

91. Состояние и перспективы развития производства стекловидных вспененных теплоизоляционных материалов / И. М. Терещенко [и др.] // Стекло и керамика. 2017. № 6. С. 29-32. 92. Пучка О. В., Степанова М. Н., Наумова Я. Г. Оценка качества и стоимости теплоизоляционных материалов для ограждающих конструкций зданий // Строительные материалы. 2008. № 12. С. 22-24. 93. Сапачева Л. В., Горегляд С. Ю. Пеностекло для экологичного строительства в России // Строительные материалы. 2015. № 1. С. 30-31. 94. Назаров В. И., Мелконян Р. Г., Калыгин

B. Г. Техника уплотнения стекольных шихт / под общ. ред. проф. О. С. Чехова. М.: Легпромбытиздат, 1985. 176 с. 95. Мелконян Р. Г., Макаров Д. В., Суворова О. В. Экологические проблемы использования техногенного сырья в производстве стекла и керамики. Апатиты: КНЦ РАН, 2016. 224 с. 96. Гаркави М. С., Мельчаева О. К., Назарова А. И. Влияние технологических параметров подготовки шихты на свойства пеностекла // Стекло и керамика. 2011. № 2.

C. 3-7. 97. Теплоизоляционный материал на основе боя стекла, подвергнутого механохимической активации / А. В. Гороховский [и др.] // Стекло и керамика. 2010. № 1. С. 6-9. 98. Пеностекло из механоактивированных бедных цеолитсодержащих пород / Л. К. Казанцева [и др.] // Стекло и керамика. 2013. № 10. С. 18-22. 99. Самойленко В. В., Углова Т. К., Татаринцева О. С. Влияние дисперсности стекольной шихты на структуру и свойства пеностекла // Стекло и керамика. 2014. № 6. С. 3-6. 100. Самойленко В. В., Татаринцева О. С. Роль рецептурно-технологических факторов в формировании пеностекла // Стекло и керамика. 2013. № 6. С. 3-5. 101. Терещенко И. М., Жих Б. П., Кравчук А. П. Получение эффективных теплоизоляционных материалов на основе кремнегеля // Строительные материалы. 2016. № 7. С. 45-48. 102. Вайсман Я. И., Кетов Ю. А. Массоперенос раствора силиката при сушке сырцовых гранул в технологии гранулированного пеностекла // Строительные материалы. 2015. № 1. С. 27-29. 103. Пат. РФ № 2272006. Пеностеклокристаллический материал и способ его получения / А. А. Кетов, И. С. Пузанов, М. П. Пьянков, Д. В. Саулин. Опубл. 20.03.06, Бюл. № 8. 104. Дамдинова Д. Р., Анчилоев Н. Н., Павлов В. Е. Пеностекла системы стеклобой — глина — гидроксид натрия: составы, структура и свойства // Строительные материалы. 2014. № 8. С. 38-40. 105. Свойства пеностекольного материала, модифицированного наноразмерным диоксидом циркония / О. В. Казьмина [и др.] // Стекло и керамика. 2016. № 2. С. 3-6. 106. Preparation and characterisation of diopside-based glass-ceramic foams / S. Hasheminia [et al.] // Ceramics International. 2012. Vol. 38, №. 3. P. 2005-2010. 107. Казанцева Л. К., Пузанов И. С. Раскристаллизация аморфной фазы в пеностекле как способ уменьшения щелочно-кремниевой реакции // Стекло и керамика. 2016. № 3. С. 3-8. 108. Пучка О. В., Минько Н. И., Степанова М. Н. Композиционный теплоизоляционный материал с защитно-декоративным покрытием по лицевой поверхности // Стекло и керамика. 2009. № 2. С. 3-5. 109. Дамдинова Д. Р., Павлов В. Е., Алексеева Э. М. Пеностекло как основа для получения облицовочных материалов с регулируемой поровой структурой // Строительные материалы. 2012. № 1. С. 44-45. 110. Пат. РФ № 2514070. Способ изготовления гранулята из пеностекла, а также гранулят из пеностекла и его применение / Р. Чирш [и др.]. Опубл.: 27.04.14, Бюл. № 12. 111. Пат. РФ № 2570175. Сырьевая смесь для изготовления блочного пеностекла и способ его получения / Н. И. Минько и др.]. Опубл. 10.12.15, Бюл. № 34. 112. Пат. РФ № 2443644. Способ изготовления армированного пеностекла / Л. К. Казанцева. Опубл. 27.02.12, Бюл. № 6. 113. Пат. РФ № 2478587. Способ получения пеностекла и шихта для его изготовления / В. А. Лотов, В. А. Кутугин. Опубл. 10.04.13, Бюл. № 10. 114. Орлов А. Д. Оптимизированная одностадийная технология гранулированного пеностекла на основе

низкотемпературного синтеза стеклофазы // Строительные материалы. 2015. № 1. С. 24-26. 115. Пат. РФ № 2550641. Смесительное устройство технологической линии для производства гранулированных пеностеклокристаллических материалов / В. Ф. Васкалов, И. И. Ведяков, Д. А. Орлов. Опубл. 10.05.15, Бюл. № 13. 116. Пат. РФ № 2108305. Способ изготовления пеностекла / А. Л. Писарев. Опубл. 10.04.98, Бюл. № 11. 117. Пат. РФ № 2572441. Технологическая линия для производства гранулированного теплоизоляционного пеностеклокристаллического материала / Л. К. Казанцева,

A. И. Никитин. Опубл. 10.01.16, Бюл. № 1. 118. Пат. РФ № 2556747. Способ подготовки шихты и изготовление гранулята для производства пеностекла и пеностеклокерамики / А. В. Благов [и др.]. Опубл. 20.07.15, Бюл. № 20. 119. Самойленко В. В., Углова Т. К. Кинетические закономерности процесса формирования пеностекла при разных скоростях нагрева // Стекло и керамика. 2016. № 7. С. 3-5. 120. Апкарьян А. С. Исследование плотности гранулированной пеностеклокерамики с применением математического моделирования // Стекло и керамика. 2014. № 6. С. 12-16. 121. Апкарьян А. С. Разработка автоматической системы управления технологическим процессом обжига гранулированного стеклокерамического материала // Стекло и керамика. 2016. № 8. С. 28-31. 122. Лотов

B. А., Кузнецова Н. А., Казьмина О. В. Использование методов фрактального анализа при оценке пористой структуры пеностекла // Стекло и керамика. 2013. № 7. С. 3-6. 123. Шутов А. И., Алексеев С. В., Яшуркаев Т. В. О влиянии размера пор на тепловые потоки при термообработке пеностекла // Стекло и керамика. 2006. № 7. С. 3-4. 124. Моделирование структуры теплоизоляционного пеностекла / А. И. Шутов [и др.] // Стекло и керамика. 2007. № 11. С. 22-23.

Сведения об авторах

Мелконян Рубен Гарегинович — доктор технических наук, профессор Горного института НИТУ

«МИСиС», Москва

E-mail: mrg-kanazit@mail.ru

Суворова Ольга Васильевна — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН E-mail: suvorova@chemy. kolasc. net. ru

Макаров Дмитрий Викторович — доктор технических наук, директор Института проблем промышленной экологии Севера ФИЦ КНЦ РАН E-mail: makarov@inep.ksc.ru

Манакова Надежда Кимовна — кандидат технических наук, научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН E-mail: manakova@chemy. kolasc.net. ru

Author Affiliation

Ruben G. Melkonyan — Doctor of Sciences (Engineering), Professor of State Mining University, National University of Science and Technology MISiS, Moscow E-mail: mrg-kanazit@mail.ru

Olga V. Suvorova — PhD (Engineering), Senior Researcher of I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: suvorova@chemy.kolasc.net.ru

Dmitriy. V. Makarov — Doctor of Sciences (Engineering), Director of the nstitute of North Industrial Ecology Problems of the KSC of the RAS E-mail: makarov@inep.ksc.ru

Nadezhda K. Manakova — PhD (Engineering), Researcher of I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: manakova@chemy.kolasc.net.ru

Библиографическое описание статьи

Мелконян, Р. Г. Производство стеклообразных пеноматериалов: проблемы и решения / Р. Г. Мелконян [и др.] // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2018. — № 1 (10). — С. 133-156.

Reference

Melkonyan Ruben G., Suvorova Olga V., Makarov Dmitriy. V., Manakova Nadezhda K. Vitreous Foamed Materials: Challenges of Production and Solutions. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2018, vol. 1 (10), pp. 133-156 (In Russ.).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.