CC BY
35
УДК 666.1.022.8
КАЗЬМИНА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА, докт. техн. наук, доцент, kazmina@tpu.ru
Томский политехнический университет, 630050, г. Томск, пр. Ленина, 30,
СЕМУХИН БОРИС СЕМЕНОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, semoukhin@yahoo.com
Томский государственный архитектурно-строительный университет,
634003, г. Томск, пл. Соляная, 2,
Институт физики прочности и материаловедения
Сибирского отделения Российской академии наук,
634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4,
ЕЛИСТРАТОВА АННА ВАСИЛЬЕВНА, канд. техн. наук, инженер, mukhortova@tpu.ru
Томский политехнический университет, 630050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ОПАРЕНКОВ ЮРИЙ ВАДИМОВИЧ, аспирант, sprite@sibmail.com
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК ДИОКСИДА ТИТАНА НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНОСТЕКОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
Показано положительное влияние малых (до 1 масс. %) добавок титанового концентрата на механические свойства пеностекла. При добавлении механоактивированного порошка титанового концентрата в пенообразующую смесь в количестве 0,5 масс. % прочность пеностекла при сжатии увеличивается в два раза и составляет 1,8 МПа. Этот эффект обусловлен как изменением макроструктуры пеностекла, так и изменением химического состава аморфной матрицы межпоровой перегородки. При введении порошка титанового концентрата в количестве от 8 до 5 % распределение пор в объеме материала по размерам существенно неоднородно и полимодально, а при концентрациях 0,5-1 % распределение пор однородно и бимодально. При введении малых добавок титанового концентрата значение модуля вязкости образующегося силикатного расплава находится в пределах 1,6-1,7, что является оптимальным для процесса вспенивания.
Ключевые слова: прочность; пеностекло; плотность; диоксид титана; вязкость; макроструктура; распределение пор по размерам.
OLGA V. KAZMINA, DSc, A/Professor, kazmina@tpu.ru,
BORIS S. SEMUKHIN, DSc, A/Professor, semoukhin@yahoo.com
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
* Работа выполнена при финансовой поддержке ГЗ «Наука» № 1235. © О.В. Казьмина, Б.С. Семухин, А.В. Елистратова, Ю.В. Опаренков, 2014
ANNA V. ELISTRATOVA, PhD, Engineer,
mukhortova@tpu.ru
Tomsk Polytechnic University,
30, Lenin Ave., 634050 Tomsk, Russia
YURII V. OPARENKOV, Research Assistant,
sprite@sibmail.com
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
TITANIUM DIOXIDE SMALL ADDITIVES EFFECT ON MECHANICAL AND PHYSICAL PROPERTIES OF GLASS FOAM MATERIALS
The paper describes a positive effect of small additives of titanium dioxide (up to 1 wt. %) on mechanical-and-physical properties of glass foam. Mechanoactivated titanium dioxide powder added to a foam forming mixture in the amount of 0,5 wt. % increased twice the glass foam compressive strength which came to 1,8 MPa. This effect is conditioned both by modification of the glass foam macrostructure and the chemical composition of the amorphous matrix of the interpore partition. When adding titanium dioxide powder in the amount of 5-8 % the pore-size distribution throughout the material is rather heterogeneous and polymodal while in case of 0,5-1 % amount, it is homogeneous and bimodal. In adding small additives of titanium dioxide, the viscosity modulus of silicate melt formed ranges between 1,7 + 0,1 that is optimum for the foaming process.
Keywords: strength; glass foam; density; titanium dioxide; macrostructure; pore-size distribution.
Применение пеностекла в качестве эффективного строительного материала обусловлено его высокими значениями тепло- и звукоизоляционных характеристик. Технологическая гибкость процесса позволяет выпускать пе-ностекольные материалы в различном виде (щебень, гранулы, плиты, блоки). Как показано в ряде работ, исходным сырьем являются не только отходы вторичного стеклобоя, но и различные природные и техногенные сырьевые материалы, что позволяет варьировать свойства готового изделия [1-6]. В настоящее время, несмотря на большое число научных публикаций и патентов, исследования в области пеностекла активно ведутся во всем мире [7-14]. Это объясняется универсальностью материала и уникальным сочетанием свойств, в первую очередь таких, как пожаробезопасность, долговечность и экологич-ность [15].
Свойства пеностекла во многом зависят от его макро- и микроструктуры, изменять которую можно путем введения модифицирующих добавок в состав пенообразующей смеси. Актуальность исследования процессов формирования структуры материала с заданными свойствами обусловлена новыми возможностями получения полифункционального пеностекла, сочетающего, например, тепло- и звукоизоляционные характеристики со способностью поглощать электромагнитное излучение [16]. Одним из важных эксплуатационных свойств пеностекла является повышенная механическая прочность при сохранении относительно низкой плотности, что позволяет применять материал как теплоизоляционно-конструкционный. Создание легких и прочных
строительных материалов является постоянной и актуальной темой научных исследований.
В данной работе рассматриваются вопросы влияния модифицирующей добавки в виде диоксида титана из ильменита (далее титановый концентрат) на физико-механические свойства и макроструктуру готового пеностекла.
Выбор титанового концентрата обусловлен тем, что диоксид титана является универсальным катализатором кристаллизации силикатных стекол. Данный процесс, как известно, при получении мелкокристаллической структуры способствует значительному повышению прочности стекла. Оксид железа, входящий в состав титанового концентрата, также влияет на кристаллизацию, являясь относительно легкоплавким соединением. Кроме того, диоксид титана относится к тугоплавким компонентам, не растворяющимся при температурах вспенивания (в среднем 850 оС) в силикатном расплаве. Поэтому, вводя в пенообразующую смесь тонкодисперсный порошок титанового концентрата, можно ожидать получения эффекта упрочняющей добавки. Отметим, что при этом размер частиц кристаллической фазы должен находиться на микронном или наноразмерном уровне для того, чтобы не приводить к возрастанию макронапряжений в межпоровой перегородке.
В качестве исходного сырья для получения пеностекла использован порошок стекла марки СЛ с удельной поверхностью 6000 см2/г, химический состав которого приведен в табл. 1, где также указан состав титанового концентрата. Порошок ТЮ2 предварительно измельчался на активаторе типа «Активаторам» в течение 15 мин, средний размер его частиц составил 10 мкм. Количество вводимого концентрата изменялось от 0,5 до 8 масс. %, влияние добавки оценивалось по изменению макроструктуры образцов, плотности и механической прочности. Анализ макроструктуры проводился оптическим методом (микроскоп Полан-Р312), плотность, теплопроводность и водопо-глощение образцов определялись по стандартным методикам (ГОСТР ЕН 1602-2008; 7076-99; 12087-2008), измерение прочности при сжатии с использованием испытательной машины 1п81хоп № 3382 (при скорости 5 мм/мин).
Таблица 1
Химический состав титанового концентрата и стекла марки СЛ
Материал Содержание оксидов, масс. %
БЮ2 А120З Ре20з СаО МйО Ж>2 СГ2О3 Мп2О3
Концентрат 2,00 2,00 27,9 0,15 0,40 61,85 3,70 2,00
Стекло 71,9 0,60 0,10 5,50 3,20 №0) 16,10 (К2О) 0,80 (ВаО) 1,80
Экспериментально установлено, что значительное влияние на прочность готовых образцов оказывает количество добавляемого в пенообразую-щую смесь диоксида титана. Максимальный эффект упрочнения наблюдается на пеностекле с минимальным содержанием добавки (рис. 1).
Данный эффект можно объяснить различиями, наблюдаемыми в макроструктуре полученных образцов, что в свою очередь обусловлено влиянием диоксида титана на процесс вспенивания. Большое значение для этого процесса имеет вязкость образующегося силикатного расплава. Известно, что диоксид титана понижает вязкость расплава. В работе [17] показано, что предварительная оценка вязкости расплавов, пригодных для получения пеностекла, может осуществляться по значению модуля вязкости. При этом оптимальной для вспенивания областью является диапазон значений модуля вязкости в пределах от 1,6 до 1,7. Как видно из рассчитанных по формуле значений модуля (табл. 2), данные границы соблюдаются только для составов без добавки и с концентратом в количестве до 3 масс. %.
Мв = (( + 2МА1203 )/ + мсю + мМ80 + 2МК20 + 2М^2о + мТ102) ,
где MR 0 - количество соответствующих оксидов, масс. %.
Рис. 1. Деформационные кривые ПСКМ с различным содержанием концентрата
Наблюдаемые изменения в макроструктуре образцов подтверждаются не только процентным содержанием пор различных размеров, но и модальностью их распределения по размерам в объеме (рис. 2). Для образцов, полученных с добавками Т102, введение различного содержания концентрата существенно меняет характер распределения: при больших концентрациях (8-5 %) распределение существенно неоднородно и полимодально, а при концентрациях 0,5-1 % распределение пор однородно и полимодально. Для этих образцов прочность при сжатии имеет максимальное значение (табл. 2).
Причинами повышенной механической прочности образцов, полученных с малыми (до 1 масс. %) добавками концентрата, могут являться не только изменения в макроструктуре, но и, как отмечалось выше, кристаллизационные процессы, протекающие при термообработке пенообразующей смеси.
С целью выяснения присутствия кристаллических фаз проведен рентгено-структурный анализ, результаты которого показали отсутствие на рентгенограммах готовых образцов дифракционных линий новых кристаллических фаз (рис. 3).
Таблица 2
Химические и физико-механические характеристики пеностекла
№ образца Количество концентрата, масс. % Модуль вязкости Средняя плотность, кг/м3 Прочность при сжатии, МПа Теплопроводность, Вт/м-К Водопо-глощение, масс. %
1 0 1,70 180 0,9 0,08 2,7
2 0,5 1,68 180 1,8 0,07 2,5
3 1 1,67 176 1,6 0,07 2,4
4 3 1,60 173 0,8 0,06 2,3
5 5 1,53 170 0,7 0,06 2,7
6 8 1,44 168 0,6 0,06 2,9
-исх.
Л 1
Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Размер пор, мм
Рис. 2. Распределение пор в пеностекле в зависимости от количества введенного концентрата
При введении концентрата в больших объемах происходит резкое изменение в структуре аморфной матрицы. Для доказательства этого были рассчитаны межплоскостные расстояния по размытому дифракционному максимуму (2© = 26,65), отвечающему аморфному кварцу. Как следует из рис. 4, максимум дифракционного пика неравномерно смещается по мере изменения содержания концентрата. При пересчете угла, соответствующего дифракционному максимуму, на величину ребра координационного тетраэдра [8Ю4]4-, согласно общепринятой модели строения стекол, видно, что для малых концентраций не наблюдается значительного изменения. Напротив, при введении пяти и восьми процентов концентрата происходит образование внутренних
40
а 35
о
а
<и
и
И
е
В
о
и н
о о с е о
и
15
е я о
£
30 -
25 -
20 -
15 -
10 -
5 -
0 -
напряжений, что сказывается как на полуширине дифракционных максимумов, так и на величине ребра тетраэдра.
Рис. 3. Рентгенограммы пеностекла с различным количеством введенного концентрата
Отсутствие кристаллизации подтвердил и ДТА, по результатам которого не обнаружено экзотермических эффектов, отвечающих за данный процесс. Таким образом, повышенные механические свойства пеностекла с малыми добавками ТЮ2 можно объяснить влиянием концентрата на размер пор и характер их распределения по объему, а также изменением химического состава и структуры аморфной матрицы межпоровой перегородки.
Наряду с механическими свойствами полученных образцов были определены также такие характеристики, как плотность, теплопроводность и во-допоглощение, значения которых приведены в табл. 2. По экспериментально полученным данным установлено, что введение титанового концентрата оказывает большее влияние на макроструктуру материала и связанную с ней плотность и, соответственно, прочность, между которыми наблюдается линейная зависимость. В меньшей степени добавка влияет на водопоглощение, определяющееся замкнутостью пористой структуры, при содержании диоксида титана свыше 3 % водопоглощение незначительно повышается.
Концентрация ТЮ2, %
Рис. 4. Межплоскостное расстояние аморфного кварца в образцах с различным количеством концентрата
Таким образом, установлено положительное влияние малых (до 1 масс. %) добавок титанового концентрата на механические свойства пеностекла, связанное с изменением его макроструктуры за счет полимодального распределения мелких пор, что в свою очередь обусловлено изменением состава аморфной матрицы межпоровой перегородки.
Библиографический список
1. Низкотемпературный синтез стеклогранулята из шихт на основе кремнеземсодержа-щих компонентов для получения пеноматериалов / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, Б.С. Семухин, А.Н. Абияка // Стекло и керамика. - 2009. - № 10. - С. 5-8.
2. Вспененный теплоизоляционный материал из техногенных продуктов / О.В. Суворов, Д.В. Макаров, Н.М. Кулько, И.С. Кожина // Вестник БГТУ. - 2005. - № 10. - С. 280-283.
3. Расширение сырьевой базы для получения пеностеклокристаллических материалов / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка // Строительные материалы. - 2009. -№ 7. - С. 54-56.
4. Влияние оксидного состава алюмосиликатного расплава на физико-механические свойства пеноситалла / Д.Р. Дамдинова, А.Д. Цыремпилов, М.М. Зонхиев // Строительные материалы. - 2004. - № 4. - С. 40-41.
5. Конструкционно-теплоизоляционный материал на основе золошлаковых отходов ТЭС / О.В. Казьмина, Н.А. Кузнецова // Новые огнеупоры. - 2011. - № 3. - С. 51-52.
6. Вспененные стеклокристаллические теплоизоляционные материалы из природного сырья / Л.К. Казанцева, В.И. Верещагин, Г.И. Овчаренко // Строительные материалы. -2001. - № 4. - С. 33-34.
7. Production of alumino-borosilicate foamed glass body from waste LCD glass/ Chul-Tae Lee // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2013. - V. 19. - Issue 6. - Р. 1916-1925.
8. Self glazed glass ceramic foams from metallurgical slag and recycled glass / I. Ponsot, E. Bernardo // Journal of cleaner production. - 2013. - V. 59. - P. 245-250.
9. Recycling of sand sludge as a resource for lightweight aggregates / S. Volland, V. Veresh-chagin, O. Kazmina, M. Dushkina // Construction and building Materials. - 2014. - V. 52. -P. 361-365.
10. The use of egg shells to produce Cathode Ray Tube glass foams / H. Fernandes, F. Andreola, L. Barbieri, I. Lancellotti, MJ. Pascual, JMF. Ferreira // Ceramics international. - 2013. -V. 39. - Issue 8. - P. 9071-9078.
11. Simple Synthesis of Mesostructured Bioactive Glass Foams and Their Bioactivity Study by Micro-PIXE Method / J. Lacroix, J. Lao, E. Jallot // Journal of physical chemistry. - 2013. -V. 117. - Issue 44. - P. 23066-23071.
12. Alkali-silica reactivity of foam glass granules in structure of lightweight concrete / G. Bumanis, D. Bajare, J. Locs, A. Koijakins // Construction and building materials. - 2013. -V. 47. - P. 274-281.
13. Preparation of high strength foam glass-ceramics from waste cathode ray tube / HW. Guo, YX. Gong, SY. Gao // Materials letters. - 2010. - V. 64. - P. 997.
14. Foam glass processing using a polishing glass powder residue / Y. Attil, M. Guden,
A. Tasdemirci // Ceramics international. - 2013. - V. 39. - Issue 5. - P. 5869-5877.
15. Тенденции развития технологии пеностекла / А.А. Кетов, И.С. Пузанов, Д.В. Саулин // Строительные материалы. - 2007. - № 9. - С. 28-31.
16. Полифункциональный пеностеклокристаллический радиоматериал / О.В. Казьмина,
B.И. Сусляев, Б.С. Семухин, Е.Ю. Коровин / Материалы Международной Крымской конференции «^ВЧ^ех^^ и телекоммукационные технологии»: в 2 т. - Севастополь : Вебер, 2013. - С. 772-773.
17. Оценка вязкости стекла и стеклокристаллической композиции в температурном интервале их вспенивания / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка, Ю.В. Поплетнева // Стекло и керамика. - 2009. - № 7. - С. 6-9.
References
1. Kaz'mina O.V., Vereshchagin V.I., Semukhin B.S., Abiyaka A.N. Nizkotemperaturnyy sintez steklogranulyata iz shikht na osnove kremnezemsoderzhashchikh komponentov dlya polu-cheniya penomaterialov [Low-temperature synthesis of granular glass from mixes based on silica-alumina-containing components for obtaining foam materials]. Glass and Ceramics, 2009. No. 10. Pp. 5-8. (rus)
2. Suvorov O.V., Makarov D.V., Kul'ko N.M., Kozhina I.S.Vspenennyy teploizolyatsionnyy material iz tekhnogennykh produktov [Foam heat-insulating material from technogenic products]. VestnikBGTU [Bulletin of BSTU]. Belgorod, 2005. No. 10. Pp. 280-283. (rus)
3. Kaz'mina O.V., Vereshchagin V.I., Abiyaka A.N. Rasshireniye syr'yevoy bazy dlya polucheniya penosteklokristallicheskikh materialov [Widening of raw materials base for production of foam crystal glass materials]. Construction Materials, 2009. No 7. Pp. 54-56. (rus)
4. Damdinova D.R., Tsyrempilov A.D., Zonkhiyev M.M. Vliyaniye oksidnogo sostava alyumosili-katnogo rasplava na fiziko-mekhanicheskiye svoystva penositalla [Influence of silica-alumina liquid oxide composition on mechanical-and-physical properties of foam glass-ceramic]. Construction Materials, 2004. No. 4. Pp. 40-41. (rus)
5. Kaz'mina O. V., Kuznetsova NA. Konstruktsionno-teploizolyatsionnyy material na osnove zoloshla-kovykh otkhodov TES [Constructional and heat-insulation material based on ashes and slag waste of thermal power plant]. Refractories and Industrial Ceramics, 2011. No. 3. Pp. 51-52. (rus)
6. Kazantseva L.K., Vereshchagin V.I., Ovcharenko G.I. Vspenennyye steklokristallicheskiye tep-loizolyatsionnyye materialy iz prirodnogo syr'ya [Foamed glass crystal and heat-insulating materials based on natural raw materials]. Construction Materials, 2001. No. 4. Pp. 33-34. (rus)
7. Chul-Tae Lee. Production of alumino-borosilicate foamed glass body from waste LCD glass // Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013. Vol. 19. Issue 6. Pp. 1916-1925.
8. Ponsot I, Bernardo E. Self glazed glass ceramic foams from metallurgical slag and recycled glass // Journal of Cleaner Production, 2013. Vol. 59. Pp. 245-250.
9. Volland S., Vereshchagin V., Kazmina O., Dushkina M. Recycling of sand sludge as a resource for lightweight aggregates . Construction and Building Materials, 2014. Vol. 52. Pp. 361-365.
10. Fernandes H., Andreola F., Barbieri L., Lancellotti I., PascualMJ., Ferreira JMF. The use of egg shells to produce Cathode Ray Tube glass foams. Ceramics International, 2013. Vol. 39. Issue 8. Pp. 9071-9078.
11. Lacroix J., Lao J., Jallot E Simple Synthesis of Mesostructured Bioactive Glass Foams and Their Bioactivity Study by Micro-PIXE Method. Journal of Physical Chemistry, 2013. Vol. 117. Issue 44. Pp. 23066-23071.
12. Bumanis G., Bajare D., Locs J., Korjakins A. Alkali-silica reactivity of foam glass granules in structure of lightweight concrete. Construction and Building Materials, 2013. Vol. 47. Pp. 274-281.
13. Guo HW., Gong YX., Gao SY. Preparation of high strength foam glass-ceramics from waste cathode ray tube. Materials Letters, 2010. Vol. 64. P. 997
14. Attil Y., Guden M., Tasdemirci A. Foam glass processing using a polishing glass powder residue. Ceramics International, 2013. Vol. 39. Issue 5. Pp. 5869-5877.
15. Ketov A.A., Puzanov I.S., Saulin d.v.Tendentsii razvitiya tekhnologii penostekla [Development trends of foam glass technology]. Construction Materials, 2007. No. 9. Pp. 28-31. (rus)
16. Kaz'mina O.V., Suslyayev V.I., Semukhin B.S., Korovin Ye. Yu. Polifunktsional'nyy penos-teklokristallicheskiy radiomaterial [Poly-functional foam crystal glass radio material]. Proc. Int. Sci. Conf. 'SHF - Technics and Telecommunication Technology'. Sevastopol': Veber Publ., 2013. Pp. 772-773. (rus)
17. Kaz'mina O.V., Vereshchagin V.I., Abiyaka A.N., Popletneva Yu.V. Otsenka vyazkosti stekla i steklokristallicheskoy kompozitsii v temperaturnom intervale ikh vspenivaniya [Estimation of glass viscosity and glass ceramic compositions in temperature interval of their foaming]. Glass and Ceramics, 2009. No. 7. Pp. 6-9. (rus)
