CC BY
44
Л. М. Бабков и др. Влияние водородной связи на структуру и колебательный спектр УДК 539.194; 539.196.3
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ
НА СТРУКТУРУ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР
2,Э-ДИ-О-НИТРО-МЕТИЛ-Р^-ГЛЮКОПИРАНОЗИДА
Л. М. Бабков, И. В. Ивлиева, М. В. Королевич1
Саратовский государственный университет
E-mail: [email protected]
1Институт физики НАН Беларуси, Минск
Исследовано влияние водородной связи на строение и ИК спектр 2,3-ди-О-нитро-метил-р^-глюкопиранозида. Методом функционала плотности (B3LYP) в базисе 6-31G(d) минимизированы энергии, оптимизированы структуры, вычислены дипольные моменты, механические и электрооптические параметры молекулы и ее простейших Н-комплексов - с этиловым спиртом и димеров. Рассчитаны частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и распределение интенсивности в ИК спектрах Н-комплексов с этиловым спиртом. На основе результатов расчетов сделаны выводы о строении образца 2,3-ди-О-нитро-метил-p-D-глюкопиранозида, формировании его ИК спектра. Дана интерпретация ИК спектра образца, измеренного в диапазоне 600-3700 см4 при комнатной температуре. Ключевые слова: 2,3-ди-О-нитро-метил-р^-глюкопиранозид, водородная связь, Н-комплекс, молекулярное моделирование, квантовая химия, функционал плотности, нормальные колебания, ИК спектр, частота, интенсивность.
Influence of the H-bonding to the Structure and Vibrational Spectrum of 2,3-di-O-nytro-methyl-p-D-glucopyranoside
L. M. Babkov, I. V. Ivlieva, M. V. Korolevich
Structural-dynamic models of 2,3-di-O-nytro-methyl-p-D-gluco-pyranoside and its H-complexes were constructed by density functional method using the functional B3LYP in the basis 6-31G (d). Energies, structures, dipole moments, polarizabilities, frequencies of normal modes in harmonic approximation and IR intensities have been calculated. Interpretation of IR spectrum of the 2,3-di-O-nytro-methyl-p-D-glucopyranoside and ethanol complexes is presented in range 600-3700 cm-1. The conclusions about the structure of the matter, the forming of its IR spectrum and the facilities of the density functional method, applying to the monosaccharides were made using the results of the interpretation of the IR spectrum that was measured by the room temperature.
Key words: 2,3-di-O-nytro-methyl-p-D-glucopiranoside, H-bonding, H-complex, molecular modeling, quantum chemistry, density functional, normal oscillations, IR spectrum, frequencies, intensity.
Введение
В нашей предыдущей статье [1] на основе квантово-механического моделирования структуры и ИК спектра молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-P-D-глюкопиранозида в рамках гармонического приближения дана интерпретация спектра ИК
поглощения этого соединения. Интерпретация носила предварительный характер. Результаты моделирования не воспроизводили измеренный спектр в области 3150-3600 см-1. Было отмечено, что в этой области ИК спектра имеется широкая полоса сложной формы с аномально большой интенсивностью, с явно выраженным пиком (3500 см-1) и менее явным «плечом» (3150 см-1), центр тяжести которой смещен в низкочастотную сторону приблизительно на 200 см-1, что указывает на наличие в образце водородных связей. Построенная структурно-динамическая модель изолированной молекулы наличия водородных связей не учитывает. Их учет и его результаты стали целью проведенных исследований. Они позволили полнее интерпретировать измеренный ИК спектр 2,3-ди-О-нитро-метил-в-Э-глюкопиранозида и определили содержание данной статьи. Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд задач, связанных с моделированием Н-комплексов 2,3-ди-О-нитро-метил-в-Э-глюкопиранозида. Как и в случае изолированной молекулы [1], моделирование предполагалось провести методом теории функционала плотности (ТФП), реализованным в комплексе программ GAUSSIAN 03 для Windows [2] с использованием функционала B3LYP в базисе 6-31G(d) [3, 4]. Этот подход был апробирован авторами при аналогичных исследованиях структуры и колебательного ИК спектра метил-в-Э-глюкопиранозида, проведенных на основе моделирования его молекулы и ее Н-комплексов [5-8]. Подход в целом оказался удачным: на его основе были сделаны выводы о строении метил-Р-Э-глюкопиранозида и дана интерпретация ИК спектра этого вещества.
Моделирование
Проведено моделирование для простейших Н-комплексов, представляющих собой димеры. Образование димеров в образце 2,3-ди-О-нитро-метил-^-Э-глюкопиранозида с помощью водо-
родных связей является вполне вероятным. Число димеров, различающихся по строению, на наш взгляд, невелико из-за стерических затруднений. Возможно, но менее вероятно, образование и более сложных Н-комплексов. Моделирование для таких систем с учетом сказанного, а также из-за ограничений, заложенных в сам метод и программный комплекс не представляется целесообразным.
Проведено моделирование для димера, образованного за счет обобществления атомов
водорода 31' и 31 между атомами кислорода 25, 30' и 25' (циклический димер, или комплекс I, рис. 1, а); димера, образованного за счет обобществления атома водорода 31' между атомами кислорода 30, 30'(комплекс II, рис. 1, б), димера, образованного за счет обобществления атома водорода 26' между атомами кислорода 30, 25'(комплекс III, рис. 1, в)1.
1 В тексте, на рис. 1 и в табл. 1 для удобства атомы одной из двух молекул димера помечены штрихом (').
б
Рис. 1. Н-комплексы молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р-Б-глюкопиранозида: I (а ), II (б), III (в)
Перечисленные Н-комплексы являются простейшими, но, тем не менее, громоздкими молекулярными системами, не обладающими симметрией, с числом колебательных степеней, равным 180. Возможности программного комплекса GAUSSIAN 03 при расчете колебательного спектра молекулярной системы ограничены числом колебательных степеней свободы, не превышающим 160. Возникшие в связи с этим трудности, связанные с выяснением влияния водородной связи на ИК спектр молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-в-Б-глюкопиранозида, можно обойти, используя в качестве моделей Н-комплексы с меньшим числом колебательных степеней свободы, но с близкими по строению ядрами. ИК спектры таких Н-комплексов в области проявления валентных колебаний связей О-Н должны быть близки к спектрам димеров. В качестве таких Н-комплексов использованы следующие два: комплекс с водородной связью Па, образованный молекулами 2,3-ди-О-нитро-метил-Р-Б-глюкопиранозида и этилового спирта (рис. 2, а), в котором протон 31' обобществлен между атомом кислорода 30' молекулы и атомом кислорода этилового спирта и комплекс с водородной связью Ша (рис. 2, б), в котором протон 26' обобществлен между атомом кислорода 25' молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-в-Б-глюкопиранозида и атомом кислорода этилового спирта. Сходство ядер димеров и Н-комплексов
Па и Ша, установленное в ходе моделирования, заключающееся в близости и совпадении их геометрических параметров, позволило на основании расчетов ИК спектров Н-комплексов Па и Ша достоверно установить влияние водородной связи на спектр молекулы. Целесообразность использования такого подхода, названного авторами данной статьи фрагментарным, уже была продемонстрирована ими в работах [9, 10], в которых исследованы структура и колебательные спектры 2-бифенилметанола.
Обсуждение результатов
В результате проведенных квантово-химиче-ских расчетов получены значения минимальной энергии, геометрических параметров, механических (силовые постоянные) и электрооптических (дипольные моменты, поляризуемости) параметров Н-комплексов. Для удобства анализа их структуры и спектров введены такие же обозначения функциональных групп, что и в свободной молекуле.
Строение простейших Н-комплексов молекул 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида можно считать установленным. Длины связей ядер Н-комплексов и молекулы даны в табл. 1. Их величины иллюстрируют влияние водородной связи на структуру соединения. На геометрические параметры пиранозного кольца водородная связь не оказывает влияния.
в
R2
б
Рис. 2. Н-комплексы молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил^^-глюкопиранозида с этиловым спиртом: IIa (а), Ша (б)
В табл. 2 приведены параметры, анализ которых позволяет классифицировать водородные связи Н-комплексов по энергии и установить их влияние на структуру и спектр образца. По энергиям молекул и Н-комплексов (см. табл. 2, столбец 2) оценены энергии самих водородных связей в Н-комплексах (столбец 9). Исходя из этих оценок можно сделать заключение, что в образце 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида реализуется водородная связь средней силы (2-12 ккал/моль). Длина водородного мостика О---Н-О коррелирует с энергией Н-связей (см.
данные по комплексам II и III). Значение энергии водородной связи в циклическом димере I занимает промежуточное положение между значениями энергии в комплексах II и III: оно больше, чем в комплексе II, и меньше, чем в комплексе III.
Влияние водородной связи на ИК спектр молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил^-Б- глюкопи-ранозида, которое оценено по результатам моделирования ИК спектров Н-комплексов Па и Ша, проявляется в изменении динамики молекулы и, как следствие этого, в трансформации отдельных областей спектра. В табл. 3, 4 приведены
Длины связей ядер Н-комплексов 2,3-ди-0-нитро-метил-р-0-глюкопиранозида
Таблица 1
Длины связей, Ä
Связь Комплекс I Комплекс II Комплекс Па Комплекс III Комплекс Ша Молекула
O25- - Н'з1 °25- - Н31 1.94 1.85
O30- -Н 31 1.83 1.86
O30 Н26 1.85 1.82
O30-H31 O 30- Н 31 0.98 0.98 0.98 0.98 0.97
°25" Н26 0.98 0.98 0.97
C27-O30 C' -O' 27 30 1.41 1.41 1.41 1.43 1.41 1.43 1.42
C 9-O25 C9-O25 1.43 1.41 1.41 1.42
Таблица 2
Рассчитанные параметры молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-В-0-глюкопиранозида и её комплексов
с водородной связью
Объект Е, Хартри ^Н , Ä ^йН-й, Ä И, D VO№ см-1 /jr, Км/моль ÄV, см 1 АН, Ккал/моль
Свободная молекула - 1135,374277 0.97 0.97 - 3.70 3538 3540 40.1 25.7 - -
Молекула этанола -155,035224 0.97 - 1.76 3551 7.7 - -
Комплекс I -2270,762427 0.98 0.98 2.91 2.83 2.81 - - - - 8.7
Комплекс II -2270,760333 0.98 2.81 3.77 - - - -7.4
Комплекс IIa -1290,418563 0.98 2.84 2.83 3432 3538 477.2 108 - 5.7
Комплекс III -2270,764421 0.98 2.80 5.64 - - - -10
Комплекс IIIa -1290,425821 0.98 2.83 5.36 3322 3508 631.9 216 - 10.2
частоты, интенсивности измеренного ИК спектра образца и рассчитанных спектров Н-комплексов IIa и Ша и дано их отнесение по формам колебаний.
Нормальные колебания в молекуле 2,3-ди-О-нитро-метил-ß-D- глюкопиранозида и в Н-ком-плексах сильно делокализованы. В Н-комплексах во многие из них водородная связь вносит заметный вклад.
Комплексообразование незначительно влияет на колебания в средней области (1500-500 см-1). Анализ коэффициентов форм нормальных колебаний в указанной области говорит о заметном вкладе в них неплоских колебаний связей О-Н. Частоты неплоских колебаний нитрогруппы 759 и 755 см-1 при комплексообразовании практически не претерпевают изменений. Их интенсивности изменяются более существенно, оставаясь не-
большими. В области 840-900 см-1 частоты всех колебаний повышаются незначительно. Интенсивным полосам измеренного спектра с пиками 840 и 850 см-1 соответствуют нормальные колебания Узб=846 и Уз7=853 см-1 свободной молекулы также с большими интенсивностями и нормальные колебания комплекса IIa с частотами 852 и 865 см-1 и комплекса IIIa с частотами 851, 860 и 873 см-1 и большими интенсивностями, которые перераспределяются при переходе от свободной молекулы к Н-комплексам. В области 1050900 см-1, в которой проявляются неплоские колебания связи О-Н, изменения частот и интенсив-ностей незначительны.
Частоты у74=1766 и v75= 1775 см-1 валентных колебаний нитрогрупп уменьшаются соответственно на 2 и 5 см-1 при образовании комплекса IIa, практически не изменяясь по интенсивности.
Измеренный ИК спектр и спектр Н-комплекса 11а
Таблица 3
№ уэксп, см-1 V , теор см-1 I, км/моль Форма колебания
35 588 7.8 X я Я4 (ССОН), X Я4 (НСОН)
36 622(сл.) 624 4.6 у я К1 (ОСО), X я (ССОС), X я (СССО), Q я2 (O-N), X я (НССО), у ю (О—N=O), X я я1 (СОСН), X я (СОСН), у я я1 (СОС), X я я1 (СОСО), Q а я1 (СО), Q а (СС), X я Я4 (СОСС), X Я1 я Я2 (ОССО), у а (ОСС), у а (ССС), X я Я4 (ССОН), X я (СССС)
37 - 636 10.9 X я Я4 (ССОН), X я4 (НСОН), Q я2 (О—^
38 - 642 162.5 X Я4 (НСОН), X я Я4 (ССОН), Q я2 (О—Щ X я я2 (СССО), X ю яз (ОН- -ОН), X я (СССН), X я Я3 Я5 (СОН- -О)
39 666(сл.) 656 20.1 X кэ яз (ОН- -ОН), X Я5 ю (СО- -НО), X я ю яз (СОН- -О), Q я2 (O—N)
711
40 737(сл.) 729 13.5 X я я2 (CONO), в я3 ю (ОН- -О), X ю яз (ОН- -ОН), X яз я3 (СО- -НО), X я я3 (ССОН), xR я3 (НСОН)
41 752 756 22.9 X я я2 (CONO)
42 - 759 4.5 в я3 яз (ОН- -О), X Я3 яз (ОН- -ОН), X Я5 ю (СО- -НО), X я ю (ССОН), xR Я3 (НСОН), X я ю яз (СОН- -О)
43 - 777 26.9 в я3 яз (ОН- -О), X я я3 (ССОН), xR я3 (НСОН)
44 - 805 2.4 Qя я4 (СС), X я я3 яз (СОН- -О), X я3 яз (ОН- -ОН), X яз я3 (СО- -НО), у я (ССС), X я я2 (СССО), Xя я1 (СССО), xя я2 (ССОЫ), X я я4 (ССОН), Qя (СС)
45 - 813 13 X яз (НСОН), Xя5 я3 (НСО- -Н), Xя5 (НССН), в яз (ССН)
46 840 (о.с.) 852 415.6 X я4 (НСОН), xя я4 (СССН), X ю яз (ОН- -ОН), Q я (СО), X яз ю (СО- -НО), X я ю яз (СОН- -О), в я я4 (ССН), Xя я4 (НССН)
47 850 (о.с.) 865 108.1 Q я2 (О—«), У я2 (О=^О)
48 - 873 18.8 Q я2 (О—«), у я2 (O=N=O),x я3 яз (ОН- -ОН)
49 - 883 27.8 в яз (ССН), Q яз (СО), X я3 яз (ОН- -ОН), Q яз (СС), X яз я3 (СО- -НО), Xя5 (НССН), X я я3 яз (СОН- -О), в я3 яз (ОН- -О)
50 892(сл.) 898 17.8 X ю яз (ОН- -ОН), X яз я3 (СО- -НО), X я я3 яз (СОН- -О), X я я4 (ОССН)
51 930 940 22.8 Q я я1 (СО), Q я (СС), Q я1 (СО), X я3 яз (ОН- -ОН), X я я3 яз (СОН- -О), X яз я3 (СО- -НО), у я (ССО)
52 962(ср) 983 12.1 Q я я2 (СО), X я (СССН), Qя я1 (СО), X я (НССН)
53 998 997 68.1 Qя я2 (СО), Qя4 (СО), Q я я4 (СС), X я (СОСН), X я (НССН)
54 1048 (с.) 1023 110.6 Qя я2 (СО), Qя4 (СО), Qя (СО)
55 - 1040 25.8 X я3 яз (ОН- -ОН), X я я3 яз (СОН- -О), X яз я3 (СО- -НО), X я (СССС), X я (ОССС), Qя я2 (СО), Q я (СС), X я я4 (НССН)
56 - 1059 46.1 X я3 яз (ОН- -ОН), X яз я3 (СО- -НО), X я я3 яз (СОН- -О)
57 1072(с.) 1071 17.5 Q яз (СС), Q яз (СО), X я ю яз (СОН- -О), X яз я3 (НО- -НО), X я3 яз (ОН- -ОС)
58 - 1083 5.5 X я3 яз (ОН- -ОН), X яз я3 (СО- -НО), X я я3 яз (СОН- -О)
59 1087(с.) 1092 263.7 X ю яз (ОН- -ОН), Q я (СО), Q я1 (СО), в яз (СОН), в я3 яз (Н- -ОН), Q яз (СО), в яз (НСС), X яз (НССН), X я (НССН), X я я2 (НСО«), в я (НСС), Q я (СС), X яз (НССО), X я я2 (НССО), Qя я1 (СО), в яз (НСО), X я я1 (НСОС)
Продолжение табл. 3
№ V , см 1 эксп' V , теор см-1 I, км/моль Форма колебания
60 1105 1101 97.1 X R R3 R5 (СОН- -О), X R3 R5 (ОН- -ОС), X R5 R3 (НО- -НО)
61 - 1132 165.3 X R К3 R5 (СОН- -О), X R5 К3 (НО- -НО), X Rз R5 (ОН- -ОС), Q R1 (СО), Q R (СС), Q R R1 (СС)
62 1125(сл.) 1142 33 X R3 R5 (ОН- -ОН), X R R3 R5 (СОН- -О), X R5 R3 (СО- -НО), Q R К3 (СО), Q R4 (СО)
63 - 1144 46.6 X R5 (НССН), в R5 (НСС), X R5 R3 (НО- -НО), X R5 (НССО), в R5 (НСО)
64 1155(сл.) 1162 36.5 X R R3 R5 (СОН- -О), X R5 R3 (НО- -НО), X R3 R5 (ОН- -ОС)
65 - 1173 87.5 X R К3 R5 (СОН- -О), Q R (СС), X R5 К3 (НО- -НО), X R3 R5 (ОН- -ОС), Q R (СО), Q R ю (СО), Q R R4 (СС)
66 - 1188 0.9 в и (ОСН)
67 1197(сл.) 1224 19.7 в м (ОСН), X R м (СОСН)
68 1238(сл.) 1243 7.7 X R R4 (НССН), в R R4 (ССН), в R4 (СОН), в R4 (НСО), X R R2 (НСОЫ), X R (НССН), X R R4 (НССО), в R (НСС), X R (НСОС), X R4 (НСОН), X R R2 (НССО), X R (НССС), X R R3 (НСОН)
69 1270(о.с.) 1281 35.8 X R3 R5 (ОН- -ОН), X R К3 R5 (СОН- -О), X R (НССН), X R5 К3 (СО- -НО), X R К2 (НСОЫ), в R (НСС), X R R2 (НССО), в R R4 (ССН), X R (НССС)
70 1283(сл.) 1288 25.8 X R3 R5 (ОН- -ОН), X R R3 R5 (СОН- -О), X R5 R3 (СО- -НО)
71 1298 14.3 X R R3 R5 (СОН- -О), X R3 R5 (ОН- -OC),x R5 К3 (НО- -НО)
72 1310 1322 5.3 X R R2 (НССО), X R (НССС), в R (ССН), в R К2 (НСО), X R R2 (HCON)
73 - 1330 194 X R (НССН), X R (НССС), X R R3 (НССО), в R (НСС), в R R2 (НСО), X R R2 (НСОЫ), X R (СОСН)
74 - 1337 47.9 X R (НССН), X R R1 (НССО), X R (НССО), в R (ССН), X R5 К3 (НО- -НО), X R К3 R5 (СОН- -О), X Rз R5 (ОН- -ОС), в R ю (НСО), X R R2 (НСОЫ), X R (НССС)
75 - 1353 51.2 X R5 К3 (НО- -НО), X R К3 R5 (СОН- -О), X Rз R5 (ОН- -ОС), X R (НССН)
76 1365(сл.) 1364 48. X R R1 (НССО), в R R2 (НСО), X R5 К3 (НО- -НО), X R (ОССН), X R К3 R5 (СОН- -О), X К3 R5 (ОН- -ОС), X R (СССН), X R R2 (НССО), X R (НССН), XR R3 (НССО), X R (СОСН), в R (ССН), X R R1 (НСОС), Q R2 (О=Ы), в R R1 (НСО), Q ю (О N
77 - 1371 145.3 X R5 К3 (НО- -НО), в R5(HCO), XR5 (НССН), X R R3 R5 (СОН- -О), в R5 (НСО), в R5 (СОН), X К3 R5 (ОН- -ОС), X R (СССН)
78 1387(сл.) 1387 13.7 X R К3 R5 (СОН- -О), X К3 R5 (ОН- -ОС), X R5 R3 (НО- -НО), X R (СССН), X R (НССН)
79 - 1388 3.3 X R R2 (НССО), X R5 R3 (НО- -НО), X R3 R5 (ОН- -ОС), X R R3 R5 (СОН- -О), X R R1 (НСОС), X R (СССН), в R (ССН), в R R2 (НСО), X R (НССН), X R R3 (НССО), в R (ОСН), X R (НСОС)
80 - 1404 28.7 X R R2 (НССО), X R R3 (НССО), X R (НССС), X R5 R3 (НО- -НО), X R3 R5 (ОН- -ОС), в R R4 (НСС), в R (НСО), X R К3 R5 (СОН- -О), в R м (НСО), X R (НСОС), X R (НССО), X R (НССН), X R R1 (НСОС), в R (ССН), X R R4 (НССС)
Окончание табл. 3
№ ^ксп, см-1 V , теор см-1 I, км/моль Форма колебания
81 - 1420 6.1 X я (НССН), X я я3 яз (СОН- -О), X яз я3 (НО- -НО), X я3 яз (ОН- -ОС), в я я4 (ССН), в я я1 (НСО), X я я2 (НССО), в я4 (НСО), X я (НССС), X я (НСОС)
82 1410(сл.) 1426 6.6 X яз ю (НО- -НО), X я я3 яз (СОН- -О), X я3 яз (ОН- -ОС), X я (НССН), X я я1 (НСОС), вя (НСС), X я я1 (НССО), вя (НСО), X я (НССО), X я я3 (НССО), в я я2 (НСО), X я (НССС), вя я4 (НСС), вя4 (НСО)
83 - 1430 6.3 X яз я3 (НО- -НО), в яз (НСО), а яз (НСН), в яз (НСС), X яз (НССН), в яз (СОН), X я я3 яз (СОН- -О)
84 144з(сл.) 1446 3.9 X я я4 (НССН), X я (НСОС), X я я3 яз (СОН- -О), вя4 (СОН), вя (НСС), X яз я3 (НО- -СО), вя4 (НСО), X яз я3 (НО- -НО), вя я4 (НСС), X я я3 (НСОН), X я (НССС)
8з - 1447 26.1 X яз ю (НО- -НО), X я я3 яз (СОН- -О), а яз (НСН), X я3 яз (ОН- -ОС), в яз (НСО), в яз (НСС), Xя5 (НССН)
86 - 1448 46.1 вя4 (СОН), вя4 (НСО), вя я4 (ССН), xя я4 (ОССН)
87 1466(сл.) 1473 39.7 X яз я3 (НО- -НО), X я я3 яз (СОН- -О), X я3 яз (ОН- -ОС)
88 - 1498 2.1 а я1 (НСН), в я1 (НСО)
89 - 1з13 1.з а я1 (НСН), X я я1 (СОСН)
90 - 1з1з 6 а яз (НСН), X яз (НССН), X яз (НССО)
91 - 1з19 1.2 а яз (НСН), X яз (НССН), X яз (НССО)
92 - ^24 6.8 а я4 (НСН), X я я4 (ОССН), X я я4 (СССН), X я я4 (НССН)
93 - ^39.6 6.1 а я1 (НСН), X я я1 (СОСН)
94 - 1з40 2 а яз (НСН), X яз (НССН)
9з 1643(о.с.) 1764 412.4 Q я2 (O=N)
96 1бз8(о.с.) 1770 3з2.8 Q я2 (О=«)
97 2838(ср.) 28з7 7.2 q я4 (СН)
98 - 2871 67.3 q я1 (СН)
99 2862(ср.) 2873 49.6 q яз (СН)
100 - 287з 77.3 q я (СН), q яз (СН)
101 288з(ср.) 2887 4з.4 q я (СН), q яз (СН)
102 - 2894 20.1 q я (СН)
103 2900(ср.) 293з 4з.з q я1 (СН)
104 2928 (ср.) 2946 32.6 q яз (СН)
10з - 29з1 20.1 q я4 (СН)
106 2938 (ср.) 2978 2.7 q яз (СН)
107 - 2981 19.9 q я (СН)
108 298з(сл.) 298з 0.2 q я (СН)
109 - 2993 30.з q я (СН)
110 2993(сл.) 3000 21.9 q я1 (СН)
111 300з(сл.) 3020 2.3 q яз(СН)
112 ~3Ш-3зз0 (о.с.) 3432 477.2 q я3(ОН), q яз я3 (ОН)
113 3з38 31 q я4 (ОН)
114 3з6з 23.7 q яз (ОН)
*Использованы общепринятые обозначения координат: валентные колебания связей - q, Q, плоские деформационные колебания - у, в - с участием одного атома Н, а = а(НСН), неплоские деформационные колебания - %.
Измеренный ИК спектр и спектр Н-комплекса IIIa
Таблица 4
№ V3Kon, см-1 \еор> см-1 I, км/моль Форма колебания
35 622(сл.) 601 83,8 X R R4 (CCOH), X R4 (HCOH)
36 - 627 14.6 Y R R1 (OCO), X R (CCOC), X R (CCCO), Q R2 (O-N), X R (HCCO), Y R2 (O—N=O), X R R1 (COCH), X r (COCH), Y r R1 (COC), X r R1 (COCO), Q r R1 (CO), Q r (CC), X R R4 (COCC), X R1 R R2 (OCCO), Y R (OCC), Y r (CCC), X R R4 (CCOH), X R (CCCC)
37 666(сл.) 643 35.4 X R R4 (CCOH), X R4 (HCOH), Q R2 (O—N)
38 - 648 27.6 X R4 (HCOH), X R R4 (CCOH), Q R2 (O—N), X r r2 (CCCO), X R3 r5 (OH- -OH), X R (CCCH), X R R3 R5 (COH- -O)
39 711 730 18.8 X R3 R5 (OH- -OH), X R5 R3 (CO- -HO), X R R3 R5 (COH- -O), Q R2 (O—N)
40 737(сл.) 758 20.8 X R R2 (CONO), в R3 R5 (OH- -O), X R3 R5 (OH- -OH), X R5 R3 (CO- -HO), X R R3 (CCOH), Xr R3 (HCOH)
41 752 759 6.9 X R R2 (CONO)
42 - 768 162.1 в R3 R5 (OH- -O), x R3 R5 (OH- -OH), x R5 R3 (CO- -HO), X r R3 (CCOH), Xr r3 (HCOH), X r R3 R5 (COH- -O)
43 - 778 40.8 в R3 R5 (OH- -O), X r R3 (CCOH), Xr r3 (HCOH)
44 - 795 9.2 Qr r4 (CC), X R R3 R5 (COH- -O), X R3 R5 (OH- -OH), X R5 R3 (CO- -HO), Y R (CCC), X R R2 (CCCO), Xr R1 (CCCO), Xr r2 (CCON), X R R4 (CCOH), Qr (CC)
45 - 818 10.5 X R5 (HCOH), Xr5 r3 (HCO- -H), Xr5 (HCCH), в R5 (CCH)
46 840 (о.с.) 851 50.4 X R4 (HCOH), Xr r4 (CCCH), X R3 R5 (OH- -OH), Q R (CO), X R5 R3 (CO- -HO), X R R3 R5 (COH- -O), в R R4 (CCH), Xr r4 (HCCH)
47 850 (о.с.) 860 276.1 Q R2 (O—N), Y R2 (O=N=O)
48 - 873 143.1 Q R2 (O—N), Y R2 (O=N=O),X R3 R5 (OH- -OH)
49 892(сл.) 894 24.4 в R5 (CCH), Q R5 (CO), X R3 R5 (OH- -OH), Q R5 (CC), X R5 R3 (CO- -HO), Xr5 (HCCH), X r R3 R5 (COH- -O), в R3 R5 (OH- -°)
50 - 907 41.2 X R3 R5 (OH- -OH), X R5 R3 (CO- -HO), X R R3 R5 (COH- -O), X R R4 (OCCH)
51 930 939 28.1 Q r R1 (CO), Q r (CC), Q R1 (CO), x R3 R5 (OH- -OH), X r R3 R5 (COH- -O), X R5 R3 (CO- -HO), Y r (CCO)
52 962(ср) 988 18.2 Q r R2 (CO), X R (CCCH), Qr R1 (CO), X R (HCCH)
53 998 1003 66.9 Qr r2 (CO), Qr4 (CO), Q R R4 (CC), X R (COCH), X r (HCCH)
54 - 1025 153.1 Qr R2 (CO), Qr4 (CO), Qr (CO)
55 1048 (с.) 1041 16.9 X R3 R5 (OH- -OH), X r R3 R5 (COH- -O), X R5 R3 (CO- -HO), X R (CCCC), X R (OCCC), Qr r2 (CO), Q r (CC), X r R4 (HCCH)
56 - 1064 55.7 X R3 R5 (OH- -OH), X R5 R3 (CO- -HO), X R R3 R5 (COH- -O)
57 - 1066 18.9 Q R5 (CC), Q R5 (CO), X R R3 R5 (COH- -O), X R5 R3 (HO- -HO), X R3 R5 (OH- -OC)
58 1072(с.) 1077 153.6 X R3 R5 (OH- -OH), X R5 R3 (CO- -HO), X R R3 R5 (COH- -O)
59 1087(с.) 1088 99.7 X R3 R5 (OH- -OH), Q R (CO), Q R1 (CO), в R5 (COH), в R3 R5 (H- -OH), Q R5 (CO), в R5 (HCC), X R5 (HCCH), X R (HCCH), X R R2 (HCON), в R (HCC), Q r (CC), X R5 (HCCO), X R R2 (HCCO), Qr R1 (CO), в R5 (HCO), X R R1 (HCOC)
Продолжение табл. 4
№ V , см 1 эксп' V , см 1 теор' I, км/моль Форма колебания
60 1105 1113 44.8 X R R3 R5 (СОН- -О), X R3 R5 (ОН- -ОС), X R5 R3 (НО- -НО)
61 1125(сл.) 1133 115.4 X R R3 R5 (СОН- -О), X R5 R3 (НО- -НО), X R3 R5 (ОН- -ОС), Q и (СО), Q R (СС), Q R R1 (СС)
62 - 1140 117.3 X К3 И5 (ОН- -ОН), X и И3 И5 (СОН- -О), X и5 и3 (СО- -НО), Q И И3 (СО), Q И4 (СО)
63 - 1147 2.3 X И5 (НССН), в И5 (НСС), X И5 И3 (НО- -НО), X и5 (НССО), в и5 (НСО)
64 1155(сл.) 1157 99.3 X и И3 И5 (СОН- -О), X И5 И3 (НО- -НО), X и3 и5 (ОН- -ОС)
65 1197(сл.) 1170 56.4 X и И3 И5 (СОН- -О), Q и (СС), X и5 и3 (НО- -НО), X И3 И5 (ОН- -ОС), Q и (СО), Q и и3 (СО), Q и и4 (СС)
66 - 1188 1.6 в и1 (ОСН)
67 1238(сл.) 1223 17.5 в и1 (ОСН), X и и1 (СОСН)
68 - 1239 4.8 X и и4 (НССН), в и и4 (ССН), в и4 (СОН), в и4 (НСО), X и и2 (НСОЫ), X и (НССН), X и и4 (НССО), в и (НСС), X и (НСОС), X и4 (НСОН), X и ю (НССО), X и (НССС), X и и3 (НСОН)
69 1270(о.с.) 1276 21.6 X и3 и5 (ОН- -ОН), X и и3 и5 (СОН- -О), X и (НССН), X и5 и3 (СО- -НО), X и и2 (НСОЫ), в и (НСС), X и и2 (НССО), в и и4 (ССН), X и (НССС)
70 1283(сл.) 1294 5.9 X и3 и5 (ОН- -ОН), X и и3 из (СОН- -О), X и5 и3 (СО- -НО)
71 - 1301 7.5 X и и3 и5 (СОН- -О), X К3 и5 (ОН- -OC),x и5 и3 (НО- -НО)
72 1310 1329 136.9 X и ю (НССО), X и (НССС), в и (ССН), в и из (НСО), X и из (НСОЫ
73 - 1338 116.8 X и (НССН), X и (НССС), X и ю (НССО), в и (НСС), в и из (НСО), X и из (НСОЫ), X и (СОСН)
74 - 1347 35.8 X и (НССН), X и и1 (НССО), X и (НССО), в и (ССН), X и5 и3 (НО- -НО), X и и3 и5 (СОН- -О), X и3 и5 (ОН- -ОС), в и из (НСО), X и и (НСОЫ), X и (НССС)
75 - 1358 32.6 X и5 и3 (НО- -НО), X и и3 и5 (СОН- -О), X и3 и5 (ОН- -ОС), X и (НССН)
76 1365(сл.) 1367 164.1 X и и1 (НССО), в и из (НСО), X и5 и3 (НО- -НО), X и (ОССН), X и и3 и5 (СОН- -О), X и3 и5 (ОН- -ОС), X и (СССН), X и из (НССО), X и (НССН), XR и3 (НССО), X и (СОСН), в и (ССН), X и и1 (НСОС), Q из (О=Ы), в и и1 (НСО), Q из (О Ы)
77 1387(сл.) 1385 7.1 X и5 и3 (НО- -НО), в и5(НСО), XR5 (НССН), X и и3 и5 (СОН- -О), в и5 (НСО), в и5 (СОН), X и3 и5 (ОН- -ОС), X и (СССН)
78 - 1391 27.9 X и и3 и5 (СОН- -О), X и3 и5 (ОН- -ОС), X и5 и3 (НО- -НО), X и (СССН), X и (НССН)
79 - 1393 18.7 X и и (НССО), X и5 и3 (НО- -НО), X и3 и5 (ОН- -ОС), X и и3 и5 (СОН- -О), X и и1 (НСОС), X и (СССН), в и (ССН), в и из (НСО), X и (НССН), X и и3 (НССО), в и (ОСН), X и (НСОС)
80 - 1403 9.5 X и из (НССО), X и и3 (НССО), X и (НССС), X и5 и3 (НО- -НО), X и3 и5 (ОН- -ОС), в и и4 (НСС), в и (НСО), X и ю и5 (СОН- -О), в и и1 (НСО), X и (НСОС), X и (НССО), X и (НССН), X и и1 (НСОС), в и (ССН), X и и4 (НССС)
Окончание табл. 4
№ Хэксп, см-1 Vтеор, см-1 I, км/моль Форма колебания
81 1410(сл.) 1414 3.8 X и (НССН), X и и3 и5 (СОН- -О), X и5 и3 (НО- -НО), X и3 и5 (ОН- -ОС), в и и4 (ССН), в и м (НСО), X и ю (НССО), в и4 (НСО), X и (НССС), X и (НСОС)
8з - 14з7 7.1 X и5 и3 (НО- -НО), X и и3 и5 (СОН- -О), X и3 и5 (ОН- -ОС), X и (НССН), X и м (НСОС), ви (НСС), X и и1 (НССО), ви (НСО), X и (НССО), X и и3 (НССО), в и из (НСО), X и (НССС), ви и4 (НСС), ви4 (НСО)
83 - 1430 17 X и5 и3 (НО- -НО), в и5 (НСО), а и5 (НСН), в и5 (НСС), X и5 (НССН), в и5 (СОН), X и и3 и5 (СОН- -О)
84 - 1435 8.4 X и и4 (НССН), X и (НСОС), X и и3 и5 (СОН- -О), ви4 (СОН), ви (НСС), X и5 и3 (НО- -СО), ви4 (НСО), X и5 и3 (НО- -НО), ви и4 (НСС), X и и3 (НСОН), X и (НССС)
85 1445(сл.) 1448 60.7 X и5 и3 (НО- -НО), X и и3 и5 (СОН- -О), а и5 (НСН), X и3 и5 (ОН- -ОС), в и5 (НСО), в и5 (НСС), XR5 (НССН)
86 - 1453 39.7 ви4 (СОН), ви4 (НСО), ви и4 (ССН), XR и4 (ОССН)
87 1466(сл.) 1491 37.4 X и5 и» (НО- -НО), X и и3 и5 (СОН- -О), X и3 и5 (ОН- -ОС)
88 - 1498 з а и1 (НСН), в и1 (НСО)
89 - 1513 3.4 а и1 (НСН), X и и1 (СОСН)
90 - 15з0 6.4 а и5 (НСН), X и5 (НССН), X и5 (НССО)
91 - 15з1 1з.8 а и5 (НСН), X и5 (НССН), X и5 (НССО)
9з - 15зз 1.7 а и4 (НСН), X и и4 (ОССН), X и и4 (СССН), X и и4 (НССН)
93 - 1539 6.4 а и1 (НСН), X и и1 (СОСН)
94 - 1547 з.4 а и5 (НСН), X и5 (НССН)
95 1643(о.с.) 1753 349.9 Q из (О=Ы)
96 1658(о.с.) 1763 448.3 Q из (О=Ы
97 з838(ср.) з867 35.5 q и4 (СН)
98 з86з(ср.) з873 50.з q и1 (СН)
99 - з888 60.7 q и5 (СН)
100 з885(ср.) з895 64 q и (СН), q и5 (СН)
101 - з895 7.8 q и (СН), q и5 (СН)
10з з900(ср.) з898 з5.7 q и (СН)
103 з9з8 (ср.) з945 3з.8 q и1 (СН)
104 - з955 18.3 q и5 (СН)
105 з938 (ср.) з961 з4.7 q и4 (СН)
106 - з980 з6.1 q и5 (СН)
107 з985(сл.) з98з 1.з q и (СН)
108 - з984 0.3 q и (СН)
109 з993(сл.) з993 6.9 q и (СН)
110 3005(сл.) з999 з1.6 q и1 (СН)
111 - 3001 17.3 q и5(сн)
11з ~3зз0(о.с.) 33зз 631.9 q Ю(ОН), q и5 и3 (ОН)
113 ~3400(о.с.) 3508 41.8 q и4 (ОН)
114 - 3550 зз.7 q и5 (ОН)
Примечание. Условные обозначения см. стр. 3.
При переходе к комплексу IIIa частоты этих колебаний уменьшаются соответственно на 13 и 12 см-1, а интенсивности перераспределяются. Полосы измеренного ИК спектра, соответствующие этим колебаниям, являются спектрально-структурными признаками молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-P-D- глюкопиранозида. Таким образом, можно заключить, что образование водородной связи значительного влияния на полосы, являющиеся спектрально-структурными признаками 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида, не оказывает.
При комплексообразовании частоты v87=3 5 40 и V86= 3 5 3 8 см-1, соответствующие валентным ко-
лебаниям О—Н свободной молекулы, сдвигаются в низкочастотную сторону, а интенсивности этих колебаний возрастают на порядок. На рис. 3 приведены измеренный ИК спектр в этой области, под ним - рассчитанные спектры комплексов 11а (сплошная кривая), Ша (пунктирная кривая) и пики малой интенсивности в высокочастотной области, соответствующие колебаниям свободной молекулы (штриховые кривые). Частота v87 сдвигается на 108 см-1 (Н-комплекс IIa). При этом интенсивность этого колебания возрастает в 18 раз. Частота V86 сдвигается на 216 см-1, а интенсивность колебания возрастает в 16 раз (Н-комплекс IIIa ).
Рис. 3. Измеренный и рассчитанные спектры Н-комплексов молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида с этиловым спиртом: 11а (сплошная кривая), Ша (пунктирная кривая) и молекулы (штриховая кривая)
Анализ рассчитанных ИК спектров комплексов 11а и Ша в области 3700-3150 см-1 позволяет сделать выводы о том, что образование водородной связи, обусловленное наличием в образце Н-комплексов различного строения, в частности димеров I, II и III, приводит к тому, что помимо двух полос слабой интенсивности, соответствующих колебаниям связей О-Н свободной молекулы у87=3 5 40 и у86= 3538 см-1, в спектре образца возникают дополнительно четыре полосы с аномально большой интенсивностью,
сдвинутые в низкочастотную сторону. Эти сдвиги, как следует из табл. 2, лежат в пределах от 108 до 216 см-1. Величины сдвигов коррелируют с энергией водородной связи и длиной водородного мостика О---Н-О. Вполне вероятно, что в ИК спектре смеси димеров I, II и III возможны полосы, сдвинутые на величину, превосходящую 216 см-1. Эти четыре полосы участвуют в формировании общего контура. Если предположить, что в образце помимо димеров с какой-то вероятностью реализуются Н-комплексы более
сложного строения, то возможно возникновение других дополнительных интенсивных полос в области 3700-3150 см-1 ИК спектра з,3-ди-О-нитро-метил-в^-глюкопиранозида, влияющих на формирование общего контура в рассматриваемой области. Указанный механизм формирования контура полосы в данной области, конечно, не является единственным.
Заключение
Анализ результатов моделирования структуры и ИК спектров молекулы з,3-ди-О-нитро-метил-в^-глюкопиранозида и её Н-комплексов с этиловым спиртом и димеров позволяет сделать выводы о строении образца и влиянии на его ИК спектр водородной связи.
Образовавшиеся в образце водородные связи могут быть классифицированы как связи средней силы.
Их образование проявляется в наличии в образце Н-комплексов различного строения: в частности, димеров I, II и III и, возможно, более сложных. Структура молекулы при этом изменяется незначительно, в основном в окрестности ядра Н-комплекса. На геометрические параметры пи-ранозного кольца водородная связь не оказывает влияния: его конформация сохраняется в форме «кресло».
Комплексообразование незначительно влияет на колебания в средней области (1500-500 см-1): частоты изменяются незначительно, интенсивности изменяются в большей степени, в ряде случаев имеет место их перераспределение.
Комплексообразование не влияет на полосы, являющиеся спектрально-структурными признаками з,3-ди-О-нитро-метил-в^-глюкопиранозида: это - валентные колебания нитрогрупп с частотами У74=1766 и У75= 1775 см-1.
Из-за образования Н-комплексов различного строения в области 3700-3150 см-1 помимо двух полос малой интенсивности, соответствующих колебаниям связей О-Н свободной молекулы, в ИК спектре возникают дополнительные полосы, соответствующие колебаниям связей О-Н в комплексе. Их число не меньше числа комплексов, различающихся строением. Эти полосы, сдви-
нутые на 100-250 см-1, имеют аномально высокую интенсивность, на порядок превосходящую интенсивность соответствующих колебаний в свободной молекуле, формируют контур полосы. Авторы отдают себе отчет в том, что описанный механизм формирования контура широкой полосы в указанной области не является единственным.
Список литературы
1. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.
2. Попл Дж. Квантово-химические модели // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 349-356.
3. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 03 // Revision B.03, Gaussian Inc. Pittsburgh, 2003. 302 p.
4. Королевич М. В., ЖбанковР. Г. Расчет и анализ частот нормальных колебавний 2,3-ди-О-нитро-метил^^-глюкопиранозида // Журн. прикл. спектр. 1997. Т. 64, № 6. С. 724-728.
5. Королевич М. В., Жбанков Р. Г., Сивчик В.В., Марченко Г. Н., Забелин Л. В. Анализ межмолекулярных воздействий нитратных групп в кристалле тетранитрата метил^^-глюкопиранозида на основе полного расчета частот и интенсивностей полос в ИК спектре // Докл. АН СССР. 1987. Т. 294, № 3. С. 629-633.
6. Королевич М. В., Жбанков Р. Г. Квантовохимиче-ский расчет интенсивностей полос поглощения и интерпретация ИК спектра тетранитрата метил-ß-D-глюкопиранозида // Журн. прикл. спектр. 1989. Т. 50, № 6. С. 945-951.
7. Korolevich M. V., ZhbankovR. G., Sivchik V. V. Calculation of absorption band frequencies and intensities in the IR spectrum of a-D-glucose in a cluster // J. Mol. Structure. 1990. Vol. 220. P. 301-313.
8. Королевич М. В., Жбанков Р. Г., Сивчик В. В., Марченко Г. Н., Забелин Л. В. Интерпретация ИК спектров a-D-галактозы на основе согласованного расчета колебательных частот и интенсивностей полос поглощения // Журн. прикл. спектр. 1992. Т. 56, № 3. С. 373-380.
9. Бабков Л. М., Баран Я., Давыдова Н. А., Петрашко А., Успенский К. Е. Теоретическое и экспериментальные исследования структуры и межмолекулярных взаимодействий в 2-бифенилметаноле // Журн. структ. химии. 2006. Т. 47, № 4. С. 759-766.
10. Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Успенский К. Е. Водородная связь и структуры 2-, 3- и 4-бифенил-метанолов // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49, № 3. С. 421-429.
