CC BY
28
УДК 539.194; 539.196.3
ИК СПЕКТРЫ ТРИФЕНИЛФОСФИТА И ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Л. М. Бабков1, Н. А. Давыдова2, И. В. Ивлиева3
1Бабков Лев Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой теоретической физики, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского, babkov@sgu.ru
2Давыдова Надежда Александровна, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт физики НАН Украины (Киев), davydova@iop.kiev.ua
3Ивлиева Ирина Валерьевна, аспирант кафедры теоретической физики, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского, Irine09@ yandex.ru
Измерены ИК спектры трифенилфосфита в жидкой фазе при температуре 320 К, стеклофазе, состоянии «глассиал», гексагональной (метастабильной) и моноклинной (стабильной) кристаллических фазах - при 12 К. Обнаруженные отличия в спектрах есть следствие реализации в образце конформеров разных типов. Для обоснования этой гипотезы построены структурно-динамические модели трёх наиболее вероятных конформеров (I-III), различающихся углами поворота фенильных колец вокруг связей С-О. Молекулярное моделирование проведено на основе метода теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d) с использованием лицензионного пакета программ GAUSSIAN 03. Рассчитаны энергии, геометрические параметры, силовые постоянные, дипольные моменты, частоты и формы нормальных колебаний и их интенсивности в ИК-спектрах конформеров I-III. Рассчитанные геометрические параметры лежат в пределах, допустимых в структурной химии. Проведен анализ измеренных и рассчитанных ИК спектров. Дана их интерпретация. Обнаруженные различия ИК спектров проявляются в областях деформационных колебаний О-Р-О (700-750 см-1), валентных колебаний Р-О (840-890 см-1) и С-О (1180-1220 см-1). Установлено, что экспериментальные спектры стеклофазы, жидкой фазы и состояния «глассиал» являются суперпозицией ИК спектров конформеров I-III. В гексагональной и моноклинной фазах реализуется кон-формер, близкий к конформеру I. В образце возможно образование слабой водородной связи.
Ключевые слова: трифенилфосфит, полиморфизм, конфор-мер, молекулярное моделирование, метод ТФП, энергия, геометрическая структура, силовая постоянная, дипольный момент, ИК спектр, частота, интенсивность.
DOI: 10.18500/1817-3020-2017-17-1-11-19
Введение
Трифенилфосфит (ТФФ) - объект исследования, представляющий интерес с точки зрения фундаментальной науки и приложений. Он обладает полиморфизмом, образует стеклофазу и особое состояние, «глассиал», промежуточное
между стеклофазой и кристаллом, по поводу которого пока отсутствует единое мнение -считать его отдельным состоянием или нет. Из имеющихся приложений ТФФ можно отметить широкое применение его в качестве лигандов в органометаллической химии.
Экспериментальным исследованиям ТФФ посвящены работы [1-15]. В них с помощью различных физических методов исследовано состояние «глассиал» [1-8], кристаллическая структура [9, 15], проявления полиморфизма [2, 10-13], процессы, сопровождающие стеклование [14], фазовые переходы [2, 8, 15].
Структура ТФФ исследована в работах [15, 16]. Методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и нейтронографии [15] установлено строение двух полиморфных модификаций ТФФ -гексагональной и моноклинной: определены параметры элементарных ячеек, в том числе геометрия молекул. Методами теории функционала плотности (ТФП) MPW1PW91/6-1G** и Б3ЬУР/6-3Ш* проведено моделирование структуры 99 конформеров, различающихся углами поворотов бензольных колец вокруг связи С-О [16]. На поверхности потенциальной энергии выделены три наиболее глубоких минимума, соответствующих конформерам, которые, по мнению авторов, могут реализовываться в исследуемых образцах. Рассчитаны их энергии, геометрические параметры, дипольные моменты. Один из трех рассчитанных конформеров по своим геометрическим параметрам оказался близок к конформеру, реализующемуся в гексагональной модификации, а другой - к конформеру, реализующемуся в моноклинной модификации [15]. Различия между их энергиями не превышают 0.3 ккал/моль, а между дипольными моментами - 1 Б. Анализ результатов, полученных методами РСА [15] и ТФП [16], позволил авторам сделать заключение о наличии слабых водородных связей С-Н...О, благодаря которым молекулы в образце ТФФ могут объединяться в димеры и тримеры [16].
Данные работ [15, 16] достаточно полны и достоверны: рассчитанные значения геометрических параметров не выходят за рамки принятых в структурной химии. Весомым аргументом в
пользу их достоверности может быть хорошее совпадение рассчитанных на их основе колебательных спектров ТФФ с измеренными спектрами его образца и, как следствие, их теоретическая интерпретация. Авторам настоящей статьи представилась такая возможность в ходе реализации основной цели - установлении связи «спектр-структура» в ТФФ. Задачи, которые предстояло решить, состояли в интерпретации инфракрасных спектров (ИКС), измеренных при разных температурах, в различных фазовых состояниях ( кристаллическое полиморфное, «глассиал», стеклофаза, жидкость), в обосновании влияния изменений конформационного состава образца ТФФ на его ИК спектры, в идентификации конформеров по колебательным спектрам. В расчетах ИКС поглощения конформеров в качестве исходных параметров ими использованы результаты работы [16].
Эксперимент и моделирование
ИКС ТФФ были измерены в области 3004000 см-1 на Фурье-спектрометре IFS-88 фирмы Bruker с разрешением 2 см-1. Программное обеспечение эксперимента осуществлялось с помощью программ OPUS. Образцы исследуемого вещества располагались между пластинками CsI, прозрачными в ИК области, и закреплялись в криостате типа OxfordND 1754, обеспечивающем изменение температуры от 12 до 350 К с точностью измерений 0.1 К. Измерены ИКС образца, находящегося в жидком состоянии, стеклофазе, состоянии «глассиал» и двух кристаллических фазах: моноклинной (метастабильной) и гексагональной (стабильной). ИКС жидкости измерен при температуре 320 К, ИКС всех остальных состояний - при температуре 12 К.
По стандартной методике, реализованной в программном пакете GAUSSIAN' 03 [17], проведено моделирование структуры конформеров I, II, III методом ТФП B3LYP/6-31G(d) [18, 19]. Вычислены минимальные энергии, геометрические параметры, дипольные моменты, силовые постоянные конформеров I, II, III. В гармоническом приближении рассчитаны ИК спектры трёх конформеров (I, II, III) с использованием необходимых параметров из работы [16]. С помощью широко используемой в мировой практике процедуры масштабирования рассчитанных частот [20-26], для повышения эффективности анализа колебательных спектров и их интерпретации минимизированы расхождения между измеренными и рассчитанными частотами, обусловленные ограниченностью гармонического приближения. Для колебательных спектров конформеров ТФФ
использованы масштабирующие множители: 0.99 (диапазон 800-1000 см-1); 0.98 (диапазон 1000-1100 см-1); 0.97, (диапазон 1100-1650 см-1); 0.95 (диапазон выше 3000 см-1).
Обсуждение результатов
Энергии конформеров составили: -1261,991493 (I), -1262,007903 (II), -1262,005736 (III), Хартри. Разница между энергиями не превышает 0.01641 Хартри. Наибольшей энергией обладает конформер I, наименьшей - конфор-мер II. Близость рассчитанных значений энергий конформеров указывает на равную вероятность их реализации в образце.
Строение молекулы ТФФ приведено на рис. 1. Данные о геометрической структуре конформеров приведены в табл. 1. Вычисленные значения геометрических параметров конформеров лежат в пределах, допустимых структурной химией, и могут быть оценены как достоверные. Имеются незначительные различия с данными [16] по некоторым углам для конформера I, которые обусловлены использованием авторами работы [16] иного функционала (MPW1PW91) и базиса (6-3Ю**). Для конформеров II и III геометрические параметры совпадают с рассчитанными в работе [16]. Упомянутые различия не могут повлиять на окончательные физические выводы, следующие из результатов молекулярного моделирования структуры конформеров и их ИКС. В табл. 1 для сравнения приведены данные РСА [15] по длинам связей молекул, находящихся в элементарных ячейках гексагональной и моноклинной модификаций ТФФ. Отличие от них вычисленных длин связей не превышает 2.5% и обусловлено ограниченностью модели изолированной молекулы.
Дипольные моменты конформеров I, II, III оказались равными 1.14, 2.03, 1.15, Б соответственно. Разница между ними не превышает 0.89 Б.
Анализ теоретических и экспериментальных ИКС ТФФ указывает на близость рассчитанного спектра конформера I к спектрам кристаллических полиморфных модификаций. Строение конформера I также близко к строению конформеров, описанных в работе [15]. Таким образом, строение наиболее вероятного конформера в исследуемом образце можно считать установленным: это конформер I. Частоты его нормальных колебаний, их интенсивности в ИК спектре и их отнесение по формам колебаний приведены в табл. 2, где они поставлены в соответствие с частотными положениями максимумов полос измеренного спектра.
Рис. 1. Строение молекулы трифенилфосфита
Таблица 1
Геометрические параметры ТФФ
Связь (А), угол (град) Эксперимент Теория
гекс. [15] мон. [15] I [16] I II III
Р1-О2 1.621 1.603 1.629 1.629 1.651 1.654
Р1-О3 1.644 1.639 1.650 1.650 1.651 1.647
Р1-О4 1.636 1.632 1.673 1.673 1.651 1.654
О2-С5 1.403 1.405 - 1.382 1.390 1.387
О4-С16 1.395 1.388 - 1.391 1.390 1.406
О3-С27 1.390 1.412 - 1.389 1.390 1.388
°2-РГ°3 - - - 107 96 108
О2-Р1-О4 - - - 97 96 91
О3-Р1-О4 - - - 109 96 108
Р1-О2-С5 - - 132 132 122 122
Р -О -С Г1 ^3 ^ - - 121 122 122 126
Р1-О4-С16 - - 122 121 122 122
Р1-О2-С5-С6 - - - 143 108 43
Р -О -С -С г 1 ^3 >-27 ^28 - - - 105 117 156
Р -О -С -С 1 4 16 17 - - - 91 94 137
Таблица 2
Частоты (V, см-1) и интенсивности ИКС (I, км/моль) конформера I
№ Экспер. V (I) Теория Формы колебании
V I
28 630 2.3 у(ССС), в(ССН)
29 631 0.2 у(ССС), Р(ССН)
30 631 0.1 у (ССС), Р(ССН)
31 687(с) 693(с.) 700 6.3 Х(СССС), Х(СССН)
32 701 15.5 Х(СССС), х(СССН), Х(РОСС)
33 703 12.4 Х(СССС), х(СССН), Х(РОСС)
34 717(ср.) 718 80.4 ОРО), у(ССС), х(СССН)
35 735(с.) 736 59.3 ОРО), у(ССС), х(СССН), ^со), Р(ссн), х(сссс)
36 752(с.) 758(ср.) 745 34.5 х(сссн), ото), х(ОССН), х(сссс), у(ОРО), у(ССС), х(ОРОС), у (РОС)
37 767(с.) 768 45.7 х(СССН), х(ОССН), х(СССС), х(НССН)
38 775 74.0 х(СССН), х(ОССН), х(СССС), х(РОСС), х(НССН)
39 778(пл.) 785(о.с.) 786 85.3 х(СССН), х(ОССН), х(СССС), х(НССН), х(РОСС), у (РОС), д(РО)
40 827(ср.) 832(ср.) 833(ср.) 824 0.3 х(ОССН), х(СССН), х(НССН)
41 825 0.4 х(ОССН), х(СССН), х(НССН)
42 828 0.7 х(СССН), х(ОССН), х(НССН)
43 44 851(о.сл.) 869(о.с.) 879(о.с.) 865 330.2 Р(РО), доох у(ссс), х(нссн), х(сссн), досх х(оссн)
877 391.2 ОРО), х(нссн), доох х(сссн), у(ссс), д(сс)
45 888(сл.) 898(ср.) 900(ср.) 904(ср.) 900 6.3 х(ОССН), х(НССН), х(НССС), х(СССС)
46 906 32.7 Х(ОССН), х(НССН), х(НССС), х(СССС)
47 913 67.0 х(ОССН), х(НССН), х(НССС), х(СССС)
48 909(с.) 914(с.) 915(с.) 929 300.1 ОРО), д(сс), х(нссн)
49 942(сл.) 942 0.6 х(НССН), х(СССН), х(ОССН)
50 944 0.7 Х(НССН), х(СССН), х(ОССН)
51 945 0.7 х(НССН), х(СССН), х(ОССН)
52 966 0.9 х(НССН), х(СССН)
53 969 0.8 Х(НССН), х(СССН)
54 970 0.4 х(НССН), х(СССН)
55 1000(сл.) 1001(сл.) 1005(сл.) 999 1.0 у(ССС), Q(CC), Р(ССН), у(ОСС)
56 1000 0.01 у(ССС), Q(CC), Р(ССН), у(ОСС)
57 1001 0.1 у(ССС), Q(CC), Р(ССН), у(ОСС)
58 1022(ср.) 1023(ср.) 1031 12.4 Q(CC), Р(ССН), у(ССС)
59 1032 15.7 Q(CC), Р(ССН), у(ССС)
60 1035 21.8 Q(CC), Р(ССН), у(ССС)
61 1068(сл.) 1075(ср.) 1076(ср.) 1082 3.4 В(ССН) , Q(CC)
62 1083 5.4 Р(ССН) , Q(CC)
63 1088 6.0 В(ССН) , Q(CC)
64 1151(с.) 1154 7.2 Р(ССН) , Q(CC)
65 1155 3.3 В(ССН) , Q(CC)
66 1155 0.9 Р(ССН) , Q(CC)
Окончание табл. 2
№ Экспер. V (I) Теория Формы колебаний
V I
67 1157(с.) 1158(с.) 1173(с.) 1159 37.6 в (ССН), Q(CO)
68 1160 49.7 в(ССН), Q(CO)
69 1168 27.4 В(ССН) , Q(CC)
70 1184(о.с.) 1188(о.с.) 1191 307.4 Q(CO), в(ССН), Q(CC), у(ССС)
71 1212(о.с.) 1201 821.8 Q(CO), в(ССН), у(ССС)
72 1225(ср.) 1240(ср.) 1241(ср.) 1243 80.6 Q(CO), в(ССН), Q(PO), Q(CC)
73 1285(сл.) 1286(сл.) 1295 0.2 в(ССН), Q(CC), у^СС), х(OPOC)
74 1296 0.6 В(ССН), Q(CC), y(OCC), х(OPOC)
75 1301 3.9 Q(CC), в(ССН), y(OCC)
76 1302(о.сл.) 1310(о.сл.) 1320 0.4 В(ССН), Q(CC)
77 1320 0.04 в(ССН), Q(CC)
78 1326 4.5 В(ССН), Q(CC)
79 1451(ср.) 1454(ср.) 1455(ср.) 1454 2.1 в(ССН), Q(CC)
80 1456 1.9 В(ССН), Q(CC)
81 1458 1.0 в(ССН), Q(CC)
82 1483(о.с.) 1487(о.с.) 1494(о.с.) 1491 157.7 в(ССН), Q(CC), Q(CO)
83 1493 244.0 В(ССН), Q(CC), Q(CO)
84 1499 15.1 в(ССН), Q(CC), Q(CO)
85 1576(сл.) 1578(сл.) 1586(о.с) 1604(сл.) 1605 (сл) 1597 14.6 Q(CC), в(ССН), у(ССС), y(OCС)
86 1599 20.6 Q(CC), в(ССН), у(ССС), у (OCС)
87 1601 3.3 Q(CC), в(ССН), у(ССС), y(OCС)
88 1602 65.7 Q(CC), в(ССН), у(ССС)
89 1604 118.2 Q(CC), в(ССН), у(ССС), Q(CO), у^СС)
90 1609 16.9 Q(CC), в(ССН), у(ССС), Q(CO)
91 3012(о.сл.) 3028 1.1 ^СН)
92 3028 0.3 q(cн)
93 3028 0.5 q(cн)
94 3036(ср.) 3036 16.0 q(cн)
95 3036 15.3 q(cн)
96 3037 13.6 ^СН)
97 3059 (сл.) 3049 30.1 q(cн)
98 3050 42.3 q(cн)
99 3050 23.8 q(cн)
100 3060 3.0 q(cн)
101 3060 12.0 ^СН)
102 3060 3.7 q(cн)
103 3063(ср.) 3071(сл.) 3067 1.6 q(cн)
104 3068 1.5 q(cн)
105 3071 0.4 q(cн)
Примечание. Использованы общепринятые обозначения координат: валентные колебания связей - q, Q, плоские - у, в и неплоские - х деформационные колебания.
Полосы, соответствующие колебаниям группы Р(ОС)з, проявляющиеся в областях 700-750, 860-880, 1180-1220 см-1, являются спектрально-структурными признаками ТФФ, по которым можно идентифицировать это вещество. Полосы ИКС средней интенсивности с максимумами 717 и 735 см-1, четко выраженные в стабильной и метастабильной кристаллических фазах (рис. 2, кривые 4, 5), соответствуют нормальным колебаниям V34=718 см-1 (1=80.4 км/моль), V35=736 см-1 (1=59.3 км/моль). Интенсивные полосы в области 860-880 см-1 соответствуют нормальным колебаниям V43 = 8 6 5 см-1 (1=330.2 км/моль) и V44=877 см-1 (1=391.2 км/моль), значительный вклад в которые вносят координаты Q(P-O) и Q(C - О). Интенсивные полосы в области 1180-1220 см-1 соответствуют нормальным колебаниям v70=1191 см-1 (1=307.4 км/моль) и v71=1201 см-1 (1=821.8 км/моль), в которые вносят вклад координаты Q(C-O).
При переходе от кристаллических фаз к состояниям «глассиал», стеклофаза и жидкость измеренные ИКС в областях 700-750, 860-880, 1180-1220 см-1, изменяются (см. рис. 2, кривые 1, 2, 3): максимумы полос сдвигаются, полосы уширяются и перекрываются, что, на наш взгляд, связано с конформационными изменениями. Чтобы убедиться в этом, проанализируем данные, приведенные в табл. 3. При переходе от конформера I к конформерам II, III заметные
изменения частот и интенсивностей колебаний в ИКС имеют место для валентных колебаний Q(P-O). Частота колебания v34=718 см-1 возрастает на 16 и 10 см-1 соответственно, а интенсивность убывает на 18% (конформер II) и в 8.8 раза (конформер III). Частота колебания v35=73 6 см-1 практически не изменяется, а интенсивность возрастает не более, чем на 12%. Частота колебания v36=745 см-1 возрастает на 13 см-1 в конформере III и не изменяется в конформере II, а интенсивность возрастает в 2.1 раза в конформере III и убывает в 4.3 раза в конформере II. Колебания V3?=768 и V38=775 см-1 возрастают на 13 и 7 см-1 по частоте при переходе к конформеру II и практически не изменяются при переходе от конформера I к конформеру III, а по интенсивности убывают в 2.1 (v37), 1.6 (v38) раза (конформер II) и в 1.5 (v37), (v38) раза (конформер III).
Серия интенсивных полос в области 840900 см-1 измеренных спектров (см. рис. 2) соответствует колебаниям Q(P-O) и Q(C-O). При переходе от конформера I к конформерам II, III частота нормального колебания V43=865 см-1 возрастает на 15, 12 см-1 соответственно, а частота колебания V44=8 77 см-1 увеличивается на 5 и 15 см-1. При этом интенсивность возрастает в 1.2 и 1.8 раза (v43) и слабо изменяется (v44).
Интенсивные полосы в области 1180-1220 см-1 соответствуют колебаниями Q(C-O), к которым примешиваются валентные и деформационные
Рис. 2. Измеренные (1 - жидкость, 2 - стекло, 3 - «глассиал», 4 - стабильная фаза, 5 - метастабильная фаза) и рассчитанные ИК спектры конформеров 1-Ш ТФФ
Таблица 3
Частоты (V, см-1) и интенсивности ИКС (I, км/моль) нормальных колебаний конформеров 1-Ш
№ I II III Форма колебаний
V I V I V I
34 718 80.4 734 63.9 728 9.1 Q(PO), y(CCC), X(CCCH)
35 736 59.3 736 66.8 739 71.0 Q(PO), y(CCC), X(CCCH), Q(CO), P(HCC), x(CCCC)
36 745 34.5 746 8.0 758 72.7 X(CCCH), Q(PO), x(OCCH), x(CCCC), y(OPO), Y (CCC), x(OPOC), y(POC)
37 768 45.7 781 21.2 771 29.7 X(CCCH), x(OCCH), x(CCCC), x(HCCH)
38 775 74.0 782 45.4 774 48.7 x(CCCH), x(OCCH), x(CCCC), x(POCC), x(HCCH),
39 786 85.3 789 137.6 792 71.0 x(CCCH), x(OCCH), x(CCCC), x(HCCH), x(POCC), Y(POC), Q(PO)
43 865 330.2 880 382.1 877 601.6 Q(PO), Q(CO), Y(CCC), x(HCCH), x(CCCH), Q(CC), x(OCCH)
44 877 391.2 882 393.7 892 429.5 Q(PO), x(HCCH), Q(CO), x(CCCH), y(CCC), Q(CC)
70 1191 307.4 1198 475.6 1162 200.5 Q(CO), P(CCH), Q(CC), Y(CCC)
71 1201 821.8 1200 476.7 1201 718.9 Q(CO), P(CCH), Y(CCC)
72 1243 80.6 1237 1.1 1233 21.6 Q (CO), P(CCH), Q(PO), Q(CC)
колебания бензольных колец. Конформационные изменения затрагивают нормальные колебания V70=1191, V71=1201 и V72=1243 см-1. При переходе от конформера I к конформеру II частота колебания V70=1191 см-1 увеличивается на 7 см-1, а при переходе к конформеру III уменьшается на 29 см-1. Интенсивность при этом изменяется не более, чем в 1.5 раза. Частота колебания V71= =1201 см-1 не изменяется, а интенсивность понижается в 1.7 и 1.1 раза. Колебание V72=1243 см-1 убывает по частоте на 6, 10 см-1 при переходе к конформерам II, III, а по интенсивности снижается в 73.2 и 3.7 раза.
Анализ данных, приведенных в табл. 3, указывает на спектральные различия конформеров I, II, III. В кристаллических модификациях преобладает конформер I. При переходе к состоянию «глассиал», стеклофаза и жидкость и с изменением температуры в образце реализуются все три конформера, которые могут переходить друг в друга. Этот процесс оказывает заметное влияние на формирование полос ИКС образца ТФФ.
Заключение
Анализ рассчитанных ИКС конформеров и фундаментальных колебаний измеренных спектров ТФФ позволяет сделать ряд выводов.
Группа атомов РО3 локально влияет на силовые поля фенильных колец ТФФ, на что указывает характеристичность по частоте их фундаментальных колебаний в диапазоне 600-1600 см-1.
Установлены спектрально-структурные признаки ТФФ: полосы в областях 700-750, 860-880, 1180-1220 см-1, соответствующие колебаниям группы атомов Р(ОС^. Их анализ показал, что конформеры I, II, III спектрально различимы. В гексагональной и моноклинной кристаллических модификациях реализуется конформер типа I, у которого отсутствует симметрия и длины связей Р-О различаются.
Конформационные переходы влияют на формирование полос ИКС образца ТФФ. Измеренные ИКС спектры образца, находящегося в состоянии «глассиал», стеклофаза и жидкость, принадлежат смеси конформеров I, II, III и являются суперпозицией их спектров.
Список литературы
1. Hedoux A., Guinet Y., Derollez P., Hernandez O., Pac-cou L., Descamps M. Micro-structural investigations in the glacial state of triphenyl phosphite // J. Non-Cryst. Solids. 2006. Vol. 352, № 42-59. P. 4994-5000.
2. Johari G. R., Ferrari C. Calorimetric and Dielectric Investigations of the Phase Transformations and Glass Transition of Triphenyl Phosphite // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101, № 49. Р. 10191-10197.
3. Dvinskich S., Benini G., Senker J., Vogel M., Wieder-sich J., Kudlic K., Rosser E. J. Molecular Motion in the Two Amorphous Phases of Triphenyl Phosphite // Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103, № 10. Р. 1727-1737.
4. Wiedersich J., KudlicK., Gottwald J., Benini G., RoggatzI., Rosser E. On Polyamorphism of Triphenyl Phosphite // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101, № 30. Р. 5800-5803.
5. Senker J., Sehnert J., CorrellS. Microscopic Description of the Polyamorphic Phases of Triphenyl Phosphite by Means of Multidimensional Solid-State NMR Spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 1. P. 337-349.
6. Alba-Simionesco Ch., Tarjus G. Experimental evidence of mesoscopic order in the apparently amorphous glacial phase of the fragile glass former triphenylphosphite // Europhysics Letters. 2000. Vol. 52, № 3. P. 297-303.
7. Hedoux A., Guinet Y., DescampsM., Hernandez O., De-rollezP., DianouxA. J., Foulon M., Lefebvre J. A description of the frustration responsible for a polyamorphism situation in triphenyl phosphate // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 307. P. 637-643.
8. Hedoux A., Denicourt T., Guinet Y., Carpentier L., Des-campsM. Conversion of the glacial state into the crystal in triphenyl phosphite // Solid State Communications. 2002. Vol. 122, № 7-8. P. 373-378.
9. Hernandez O., Hédoux A., Lefebvre J., Guinet Y., Descamps M., Papoular R., Masson O. Ab initio structure determination of triphenyl phosphite by powder synchrotron X-ray diffraction // J. Appl. Cryst. 2002. Vol. 35. P. 212-219.
10. Kivelson D., Tarjus G. Apparent polyamorphism and frustration // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 307-310. P. 630-636.
11. Senker J., Rossler E. Triphenyl phosphite : a candidate for liquid polyamorphism // Chem. Geol. 2001. Vol. 174, № 1-3. P. 143-156.
12. Tarjus G., Alba-Simionesco A., Grousson M., Viot P., Kivelson D. Locally preferred structure and frustration in glass-forming liquids : a clue to polyamorphism? // J. Phys. Cond. Matter. 2003. Vol. 15, № 11. P. S1077-S1084.
13. Senker J., Rossler E. Determination of the Local Disorder in the Polyamorphic Phases of Triphenyl Phosphite // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106, № 31. P. 7592-7595.
14. Mizukami M., Kobashi K., Hanaya M., Oguni M. J. Presence of Two Freezing-In Processes Concerning a-Glass Transition in the New Liquid Phase of Triphenyl Phosphite and Its Consistency with «Cluster Structure» and «Intra-cluster Rearrangement for a Process» Models // Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103, № 20. P. 4078-4088.
15. Mei Q., GhalsasiP., Benmore C. J., Yarger J. L. The Local Structure of Triphenyl Phosphite Studied Using Spallation Neutron and High-Energi X-ray Diffraction // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 20076-20082.
16. Hernandez O. J., Boucekkine A., Hedoux A. Density Functional Theory Study of Triphenyl Phosphite : Molecular Flexibility and Weak Intermolecular Hydrogen Bonding // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. P. 6952-6958.
17. Frisch J., Trucks G. W., SchlegelH. B. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. 302 p.
18. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.
19. Попл Дж. А. Квантово-химические модели // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172, № 3. С. 349-356.
20. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 325, № 4. P. 477-483.
21. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory : wavenumber-linear scaling method // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106, № 14. P. 3580-3586.
22. Березин K. B., Нечаев B. B., Кривохижина T. B. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 94, № 3. С. 398-401.
23. Бабков Л. М., Королевич М. В., Моисейкина Е. А. Расчет структуры и ИК спектра молекулы метил-B-D-глюкопиранозида методом функционала плотности // Журн. прикл. спектроскопии. 2010. Т. 77, № 2. С. 179-187.
24. Бабков Л. М., Королевич М. В., Моисейкина Е. А. Водородная связь, ИК спектры и строение метил-B-D-глюкопиранозида // Журн. структурной химии. 2012. Т. 53, № 1. С. 28-35.
25. Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Моисейкина Е. А. ИК спектры циклогексанола и структурно-динамическая модель молекулы // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2012. Т. 12, вып. 1. С. 54-62.
26. Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Ивлиева И. В. ИК спектры салола и их интерпретация на основе молекулярного моделирования // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2015. Т. 15, вып. 4. С. 44-54.
Образец для цитирования:
Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Ивлиева И. В. ИК-спектры трифенилфосфита и их интерпретация на основе молекулярного моделирования // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2017. Т. 17, вып. 1. С. 11-19. Б01: 10.18500/18173020-2017-17-1-11-19.
IR Spectra of Triphenyl Phosphite
and Their Interpretation by Molecular Modeling
L. M. Babkov1, N. A. Davydova2, I. V. Ivlieva3
1Lev M. Babkov, Saratov State University, 83, Astrakhanskaya str., Saratov, 410012, Russia, babkov@sgu.ru
2 Nadezhda A. Davydova, Institute of Physics, NAS of Ukraine, 46, Nauki Ave., Kiev, 03028, Ukraine, davydova@iop.kiev.ua
3Irina V. Ivlieva, Saratov State University, 83, Astrakhanskaya str., Saratov, 410012, Russia, babkov@sgu.ru
Background and Objectives: IR spectra of triphenyl phosphite (TPhPh) were measured in liquid (at 320 K), glassy and glacial phases and in hexagonal (metastable) and monoclinic (stable) crystal phases at 12 K. The observed differences in the spectra is a consequence of the implementation of the conformers of different types in the sample. To substantiate this hypothesis, structurally dynamic models of the three most probable conformers (I -III) were built. The conformers are different in angles of rotation of the phenyl rings around the C-O bonds. Materials and Methods: Molecular modeling performed by the density functional theory B3LYP / 6-31G (d) using GAUSSIAN 03 software package. Results: The energies, geometric parameters, force constants, dipole moments, frequencies and forms of normal vibrations and their intensi-
ties in the IR spectra for conformers I-III were calculated. The calculated geometric parameters lie within the limits allowed for structural chemistry. The measured and calculated IR spectra were analyzed and interpreted. The differences of the IR spectra are shown in the areas of deformation vibrations of the O-P-O (700-750 cm-1), the stretching vibrations of P-O (840-890 cm-1) and C-O (1180-1220 cm-1). Conclusion: It was found that the experimental spectra of the glass phase, liquid phase and the state «glacial» are a superposition of the IR spectra conformers I-III. The conformer close to conformer I is created at hexagonal and monoclinic phases. A weak hydrogen bond is possible to be formed in the sample. Key words: triphenyl phosphyte, polymorphism, conformer, molecular modeling, DFT method, energy, geometrical structure, force constant, dipole moment, IR spectrum, frequency, intensity.
References
1. Hedoux A., Guinet Y., Derollez P., Hernandez O., Pac-cou L., Descamps M. Micro-structural investigations in the glacial state of triphenyl phosphate. J. Non-Cryst. Solids, 2006, vol. 352, no. 42-59, pp. 4994-5000.
2. Johari G. R., Ferrari C. Calorimetric and Dielectric Investigations of the Phase Transformations and Glass Transition of Triphenyl Phosphite. J. Phys. Chem. B, 1997, vol. 101, no. 49, pp. 10191-10197.
3. Dvinskich S., Benini G., Senker J., Vogel M., Wieder-sich J., Kudlic K., Rosser E. J. Molecular Motion in the Two Amorphous Phases of Triphenyl Phosphite. Phys. Chem. B, 1999, vol. 103, no. 10, pp. 1727-1737.
4. Wiedersich J., Kudlic K., Gottwald J., Benini G., Roggatz I., Rosser E. On Polyamorphism of Triphenyl Phosphite. J. Phys. Chem. B, 1997, vol. 101, no. 30, pp. 5800-5803.
5. Senker J., Sehnert J., Correll S. Microscopic Description of the Polyamorphic Phases of Triphenyl Phosphite by Means of Multidimensional Solid-State NMR Spectroscopy. J. Amer. Chem. Soc., 2005, vol. 127, no. 1, pp. 337-349.
6. Alba-Simionesco Ch., Tarjus G. Experimental evidence of mesoscopic order in the apparently amorphous glacial phase of the fragile glass former triphenylphosphite. Eu-rophysicsLetters, 2000, vol. 52, no. 3, pp. 297-303.
7. Hedoux A., Guinet Y., Descamps M., Hernandez O., Derollez P., Dianoux A. J., Foulon M., Lefebvre J. A description of the frustration responsible for a polyamorphism situation in triphenyl phosphate. J. Non-Cryst. Solids, 2002, vol. 307, pp. 637-643.
8. Hedoux A., Denicourt T., Guinet Y., Carpentier L., Descamps M. Conversion of the glacial state into the crystal in triphenyl phosphate. Solid State Communications, 2002, vol. 122, no. 7-8, pp. 373-378.
9. Hernandez O., Hédoux A., Lefebvre J., Guinet Y., Descamps M., Papoular R. Masson O. Ab initio structure determination of triphenyl phosphite by powder synchrotron X-ray diffraction. J. Appl. Cryst, 2002, vol. 35, pp. 212-219.
10. Kivelson D., Tarjus G. Apparent polyamorphism and frustration. J. Non-Cryst. Solids., 2002, vol. 307-310, pp. 630-636.
11. Senker J., Rossler E. Triphenyl phosphite: a candidate for liquid polyamorphism. Chem. Geol., 2001, vol. 174, no. 1-3, pp. 143-156.
12. Tarjus G., Alba-Simionesco A., Grousson M., Viot P.,
Kivelson D. Locally preferred structure and frustration in glass-forming liquids: a clue to polyamorphism. J. Phys. Cond. Matter., 2003, vol. 15, no. 11, pp. S1077-S1084.
13. Senker J., Rossler E. Determination of the Local Disorder in the Polyamorphic Phases of Triphenyl Phosphite. J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, no. 31, pp. 7592-7595.
14. Mizukami M., Kobashi K., Hanaya M., Oguni M. J. Presence of Two Freezing-In Processes Concerning a-Glass Transition in the New Liquid Phase of Triphenyl Phosphite and Its Consistency with «Cluster Structure» and «Intra-cluster Rearrangement for a Process» Models. Phys. Chem. B, 1999, vol. 103, no. 20, pp. 4078-4088.
15. Mei Q., Ghalsasi P., Benmore C. J., Yarger J. L. The Local Structure of Triphenyl Phosphite Studied Using Spallation Neutron and High-Energi X-ray Diffraction. J. Phys. Chem. B, 2004, vol. 108, pp. 20076-20082.
16. Hernandez O. J., Boucekkine A., Hedoux A. Density Functional Theory Study of Triphenyl Phosphite: Molecular Flexibility and Weak Intermolecular Hydrogen Bonding. J. Phys. Chem. A, 2007, vol. 111, pp. 6952-6958.
17. Frisch J., Trucks G.W., Schlegel H. B. Gaussian 03, Revision B.03. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. 302 p.
18. Kohn W. The electronic structure of matter: wave functions and density functionals. Physics-Uspekhi (Advances in Physical Sciences), 2002, vol. 172, no. 3, pp. 336-348 (in Russian).
19. Pople J. Quantum chemical models. Physics-Uspekhi (Advances in Physical Sciences), 2002, vol. 172, no. 3, pp. 349-356 (in Russian).
20. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vi-brational analysis using wavenumber-linear scale factors. Chem. Phys. Lett., 2000, vol. 325, no. 4, pp. 477-483.
21. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Mat-suura H. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: wavenumber-linear scaling method. J. Phys.Chem. A, 2002, vol. 106, no. 14, pp. 3580-3586.
22. Berezin K. V., Nechaev V. V., Krivokhizina T. V. Application of a Method of Linear Scaling of Frequencies in Calculations of the Normal Vibrations of Polyatomic Molecules. Optics and Spectroscopy, 2003, vol. 94, no. 3, pp. 357-360 (in Russian).
23. Babkov L. M., Korolevich M. V., Moiseikina E. A. Calculation of the structure and IR spectrum of methyl-ß-D-glucopyranoside by density functional theory. J. Appl. Spectr., 2010, vol. 77, no. 2, pp.166-173 (in Russian).
24. Babkov L. M., Korolevich M. V., Moiseikina E. A. Hydrogen bonding, IR spectrum, and the structure of methyl-ß-D-glucopyranoside. J. Structural Chemistry, 2012, vol.53, no. 1, pp. 55-62 (in Russian).
25. Babkov L. M., Davydova N. A., Moisejkina E. A. IR spectra of cyclohexanol, structural-dynamic models of molecule. Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Physics, 2012, vol. 12, iss. 1, pp. 54-62 (in Russian).
26. Babkov L. M., Davydova N. A., Ivlieva I. V. IR spectra of salol and their interpretation by molecular modeling. Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Physics, 2015, vol. 15, iss. 4, pp. 44-54 (in Russian).
Cite this article as:
Babkov L. M., Davydova N. A., Ivlieva I. V. IR Spectra of Triphenyl Phosphite and Their Interpretation by Molecular Modeling. Izv. Saratov Univ. (N.S.), Ser. Physics, 2017, vol. 17, iss. 1, pp. 11-19 (in Russian). DOI: 10.18500/1817-3020-2017-17-1-11-19.
