CC BY
62
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2015. Т. 15, вып. 4
4. Pulay P., Fogarasi G., Pongor G., Boggs J. E., Varg-ha A. Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable harmonic force constants. Scaled quantum mechanical (SQM) force fields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde and ethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 7037-7047.
5. Baker J., Jarzecki A. A., Pulay P. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields // J. Phys. Chem. А. 1998. Vol. 102, № 8. P. 1412-1424.
6. Pulay P, Fogarasi G., Zhou X., Taylor P.W. Ab initio prediction of vibrational spectra : a database approach // Vibr. Spectr. 1990. Vol. 1, № 2. P. 159-165.
7. Jarzecki A. A., Kozlowski P. M., Pulay P., Ye B. -H., LiX. -Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins // Spectrochim. Acta. 1997. Vol. 53, № 8. P. 1195-1209.
8. Kozlowski P. M., Jarzecki A. A., Pulay P. Vibrational Assignment and Definite Harmonic Force Field for Porphine. 1. Scale Quantum Mechanical Results and
Comparison with Empirical Force Field // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, № 17. P. 7007-7013.
9. Kozlowski P. M., Zgierski M. Z., Pulay P. An accurate in-plane force fields for porphine. A scaled quantum mechanical study // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 247, № 4-6. P. 379-385.
10. Kozlowski P M., Rush T. S.III., Jarzecki A. A., Zgierski M. Z., Chase B., Piffat C., Ye B. -H., Li X. -Y., Pulay P., Spiro T G. DFT-SQM force field for nickel porphine : Intrinsic ruffling // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103, № 10. P. 1357-1366.
11. Краснощеков С. В., Абраменков А. В., Панченко Ю. Н. Определение масштабирующих множителей молекулярных силовых полей методом наименьших квадратов с использованием псевдообратной матрицы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1985. Т. 26, № 1. С. 29-33.
12. Березин К. В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей // Оптика и спектр. 2003. Т. 94, № 3. С. 309-314.
УДК 539.194; 539.196.3
ИК СПЕКТРЫ САЛОЛА И ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Л. М. Бабков1, Н. А. Давыдова2, И. В. Ивлиева1
Саратовский государственный университет E-mail: babkov@sgu.ru 2Институт физики НАН Украины, Киев
В температурном интервале 11-298 К измерены ИК спектры стабильной и метастабильной фаз салола. Обнаружены различия, которые предположительно обусловлены информационными изменениями и влиянием водородных связей. С целью обоснования выдвинутого предположения проведено моделирование структуры и ИК спектров салола методом теории функционала плотности. Минимизированы энергии, оптимизированы геометрические параметры, вычислены силовые постоянные и дипольные моменты конформеров и комплексов с водородной связью, рассчитаны их ИК спектры. На основе анализа результатов моделирования и данных эксперимента по ИК спектрам обоснована возможность информационных изменений и образования внутренних и внешних водородных связей в образце салола в стабильной и метастабильной фазах, дана интерпретация его ИК спектров.
Ключевые слова: салол, конформер, димер, полиморфизм, ИК спектр, частота, интенсивность.
IR Spectra of Salol and theirs Interpretation by Molecular Modeling
L. M. Babkov, N. A. Davydova, I. V. Ivlieva
IR spectra of salol have been measured at stable and metastable phases at temperature range from 11 to 298 K. IR spectra are dif-
ferent. We suggest that conformational mobility of salol and influence of H-bonding are responsible for the differences. The hypothesis was conformed by the results of computer simulation of geometrical structure and IR spectra of salol during optimization in DFT method. The energy was minimized, the geometric parameters were optimized, and the force constants and dipole moments ware calculated, as well as the IR spectra of conformers and hydrogen-bonded complexes. The possibility of conformational mobility and inter- and intramolecular H-bonding of the sample was confirmed by the results of computer simulation and experimental data. The observed IR spectra were interpreted.
Key words: salol, conformer, dymer, polymorphism, IR spectrum, frequency, intensity.
DOI: 10.18500/1817-3020-2015-15-4-44-54
Введение
Предметом исследования в данной работе стали конформационная подвижность и водородная связь в полиморфных модификациях салола, проявляющиеся в его ИК спектрах при температурных изменениях. Наряду со стабильной и метастабильной полиморфными модифи-
44) Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Ивлиева И. В., 2015
Л. М. Бабков и др. ИК спектры салола и их интерпретация
кациями салол обладает стеклофазой, изначально определившей к нему интерес, что стимулировало настоящие детальные исследования его кристаллических полиморфных модификаций. Установление микроструктуры стёкол является одной из фундаментальных проблем физики твёрдого тела. Анализ данных экспериментальных исследований свидетельствует о наличии в стеклофазе структурных образований с линейными размерами порядка 1 нм, которые обладают характерными универсальными особенностями, проявляющимися в их динамике и колебательных спектрах («бозонный пик»), меняющими механизм релаксации электронного возбуждения. Их нельзя понять в полной мере, не изучив процесс стеклования. Спектроскопические методы - один из основных инструментов изучения структурных превращений в этом процессе. По колебательным спектрам комбинационного рассеяния (КР) и инфракрасного ИК поглощения в настоящее время можно установить формирование метастабильных фаз в переохлажденных жидкостях и определять их эволюцию. Экспериментальные методы колебательной спектроскопии, дополненные теоретическими методами молекулярного моделирования, позволяют получать достоверную информацию о строении молекулярной системы, её механических и электрооптических параметрах, используемых в решениях задач теоретической спектроскопии, на основе результатов которых интерпретируются колебательные спектры, выясняются особенности перехода вещества в аморфное состояние и процессов, сопровождающих этот переход.
Салол оказался удобным объектом для проведения таких исследований. Температуры плавления, стеклования и начала нуклеации его легко достижимы. Экспериментально установлена структура его кристаллических фаз - стабильной (орторомбической) с температурой плавления 315 К и метастабильной (моноклинной) с температурой плавления 301,5 К [1]. Определена температура начала нуклеации в переохлажденном жидком состоянии, которая составляет 260 К [2]. Установлено, что при понижении температуры до 260 К в переохлажденной жидкости образуются флуктуирующие зародыши, создающие динамическую неоднородность. При дальнейшем охлаждении эти зародыши становятся элементами структуры стекла. Температура стеклования обеих фаз одинакова и составляет 224 К. Условия, при которых реализуется стеклофаза салола, описаны в работах [1-3].
Детальные экспериментальные и теоретические исследования салола при нормальных условиях проведены в работе [4]: изучены структура и колебательные спектры его кристаллов, выращенных из переохлажденного расплава. Измерены спектры КР его поликристалла и раствора в четыреххлористом углероде в области 04000 см-1, спектр ИК поглощения в области 3010000 см-1, ИК спектр кристалла в поляризованном свете в области 30-3200 см-1. С помощью метода теории функционала плотности (ТФП) [5,6] с использованием гибридных функционалов B3LYP и MPV1PW91 [7] в базисах 6-31 G и 6-31G(d,p) рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и их интенсивности в ИКС и СКР изолированной молекулы. На основании полученных результатов дана интерпретация измеренных колебательных спектров, установлено наличие внутримолекулярной водородной связи, образованной за счёт обобществления протона между атомами кислорода карбонильной и гидроксильной групп молекулы. Результаты работы [4] учитывались при исследовании структуры и ИК спектров салола в стеклофазе [3] и его полиморфных модификаций в данной статье. Однако их недостаточно, поскольку цель поставленного исследования иная: она связана с обоснованием возможности конформационных изменений и образования водородных связей в образце салола.
ИК спектры полиморфных модификаций салола, измеренные при одной температуре, отличаются друг от друга, что обусловлено различием упаковок, конформационного состава образца и влиянием водородной связи. В исследуемом образце при температурных изменениях не исключена реализация конформеров с различной ориентацией плоскости фенильного кольца относительно оставшейся части молекулы. Формирование широкой полосы 3100— 3250 см-1 ИК спектра, отнесенной к валентному колебанию связи О-Н, нуждается в детализации, а её интерпретацию можно уточнить, допустив наличие в образце межмолекулярных водородных связей. Для достижения поставленной цели необходим анализ ИК спектров салола, измеренных в широком интервале температур, на основе результатов моделирования структуры и спектров молекулярных систем (конформеров и Н-комплексов), которые могут реализоваться в определённых интервалах температуры.
Таковы мотивы, стимулировавшие исследования, результаты которых обсуждаются в данной статье.
Физика
45
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2015. Т. 15, вып. 4
Эксперимент и моделирование
ИК спектры салола измерены на Фурье-спек-трометре фирмы BrukerIFS-88 с разрешением 2 см-1 в спектральной области 300-4000 см-1. Образец исследуемого вещества закреплялся в криостате OxfordND 1754, обеспечивающем изменение температуры от 12 до 350 К. Контроллер температуры OxfordITC4 обеспечивал точность измерений 0,1 К. Программное обеспечение эксперимента осуществлялось с помощью комплекса OPUS. Образцы салола размещались между тщательно отполированными пластинками кристаллов CsI, прозрачными в ИК области. Пластинки кристаллов CsI. закреплялись в держателе, который монтировался на холодный палец в криостате.
ИК спектры салола измерены в двух фазах: стабильной при температурах 11, 70, 110, 150, 190, 230, 298 К, и метастабильной при 11, 70, 110,150, 190, 210 К.
Проведено моделирование структуры и ИК спектров конформеров и димеров салола методом ТФП [5, 6] с использованием функционала B3LYP и базиса 6-31 G(d) стандартного программного пакета GAUSSIAN 03 [8]. Минимизированы их энергии, оптимизированы геометрии, рассчитаны электрооптические параметры и ИК спектры.
Конформеры 1, 2, 3 и 4 различались ориентацией фенильного кольца относительно остальной части молекулы. В ходе моделирования конфор-мера 3 воспроизведены результаты работы [4], полученные в рамках гармонического приближения для изолированной молекулы (рис. 1). Угол поворота вокруг связи С8-Ою, определяющий ориентацию фенильного кольца относительно остальной части молекулы, в рассчитанной модели оказался равным 58°, что на 12° меньше значения, полученного в [4]. Для остальных конформеров этот угол был фиксировн: 0° - для конформера I, 30° - для конформера 2 и 90° - для конформера 4.
Оптимизированы структуры 5, 6 и 7 Н-комплексов салола. Комплексы 5 и 6 представляют собой димеры с водородными связями, образовавшимися обобществлением протона между кислородами гидроксильных групп, комплекс 7 - циклический димер с двумя Н-связями, образованными обобществлением протонов кислородами гидроксильных и карбонильных групп (рис. 2).
Рис. 1. Строение изолированной молекулы салола
46
Научный отдел
Л. М. Бабков и др. ИК спектры салола и их интерпретация
Обсуждение результатов
Общий анализ. Полученные значения геометрических параметров конформеров и димеров лежат в пределах, допустимых в структурной химии, и могут оцениваться как достоверные. В табл. 1 и 2 приведены рассчитанные параметры конформеров и димеров: энергии, дипольные моменты, энергии водородных связей, геометрические параметры водородных мостиков,
частоты валентных колебаний связей О-Н, их сдвиги и интенсивности в ИК спектрах.
Экспериментально установлено, что салол переходит в стабильную или метастабильную фазу в зависимости от того, нагревается образец или охлаждается. Стабильная фаза образуется при нагревании стекла. Метастабильная - при охлаждении жидкости. ИК спектры полиморфных модификаций различаются.
Рассчитанные параметры конформеров салола
Таблица 1
Конформер Е, Хартри р, D rxh Л R * Л vXH, см 1 IIR, км/моль
1 (0°) -727,064238 1,93 0,988 1,085* 1,744 1,551* 3156 3042* 339,5 258,2*
2 (30°) -727,083272 2,03 0,988 1,744 3154 360,7
3 (58°) -727,094399 2,35 0,988 1,744 3152 349,5
4 (90°) -727,092101 2,34 0,988 1,744 3152 346,1
Примечание. ^Параметры, относящиеся к водородному мостику С-Н — О, все остальные - к О-Н--О.
Рассчитанные параметры конформера 3 салола и его димеров
Таблица 2
Объект Е, Хартри р, D АН, ккал/моль ROH-O, Л VOH см-1 Av, см 1 IIR, Км/моль
Молекула -727,094399 2,35 - - 3152 - 349,5
Димер 5 -1454,192849 1,80 2,5 3,26 3151 3226 1 74 377,0 418,7
Димер 6 -1454,192505 1,41 2,3 3,18 3168 3206 16 54 378.1 333.2
Димер 7 -1454,192342 0,65 1,1 1,1 3,31 3,39 3205 3238 53 86 503,1 204,5
Температурные изменения в спектрах полиморфных модификаций можно обнаружить в различных областях. В статье мы остановились на анализе трёх областей, информативных с точки зрения поставленной задачи: 32503000 см-1 - область проявления валентных колебаний связей О-Н и С-Н; 1710-1650 см-1 -валентного колебания связи С=О карбонильной группы, 1240-1180 см-1 - валентных колебаний связей С-О и колебаний фенильных колец.
Полосы ИКС стабильной модификации более структурированы. При переходе от стабильной фазы к метастабильной интенсивности полос ИКС уменьшаются в области 32503000 см-1 (рис. 3) и перераспределяются с изменением температуры в областях 3250-3000, 1710-1650 и 1240-1180 см-1 (см. рис. 3), что, как мы полагаем, связано с конформационными изменениями и влиянием водородной связи. При изменении температуры образца, вне зависи-
мости от фазы, внутри полосы 3250-3100 см-1, отнесённой к валентному колебанию связи О-Н, происходит перераспределение интенсивности, её контур трансформируется, что может быть связано с возникновением внешних водородных связей и, как следствие, образованием Н-комплексов. Этот процесс возможен, несмотря на наличие сильной внутренней водородной связи между атомом кислорода О13 карбонильной и атомом водорода Н12 гидроксильной групп. Относительное содержание Н-комплексов в образце может изменяться с температурой.
Анализ результатов моделирования структуры и спектров конформеров и димеров салола позволяет обосновать выдвинутые предположения. Для удобства анализа на рис. 1, 2 и в табл. 3, 4 введены обозначения: R1 и R2 - для бензольных колец, R - для соединяющего их фрагмента молекулы Ош-С8-О13, R3 - для гидроксильной группы.
Физика
47
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2015. Т. 15, вып. 4
Проявление конформационных изменений в спектрах. Результаты расчета частот нормальных колебаний и их интенсивностей в ИК спектрах конформеров салола представлены в табл. 3 и на рис. 3 для областей спектра 32503000, 1710-1650 и 1240-1180 см-1. Конфор-мер 3, реализующийся в нормальных условиях, был исходным в конформационном анализе, частоты его нормальных колебаний и интенсивности в таблице выделены курсивом.
Частота валентного колебания связи q(O-H) 3150 см-1 остаётся практически постоянной при изменениях конформации, а интенсивность изменяется в пределах 12%. Сильно уменьшенное значение частоты этого колебания и его аномально большая интенсивность являются теоретическим обоснованием наличия внутренней водородной связи между атомом кислорода 013 карбонильной группы R и атомом водорода Н12 гидроксила. Её длина составила 1,76 А. 12
В спектре стабильной фазы при 11 К в области проявления валентных колебаний связей q(C-H) (3100-3000 см-1), наблюдается пик с интенсивностью, сравнимой с интенсивностью валентного колебания q(0-H). С повышением температуры, а также при переходе к метастабильной фазе интенсивность этого пика уменьшается больше, чем на порядок (см. рис. 3). Анализ результатов моделирования позволяет интерпретировать температурные изменения полосы в указанной области спектра следующим образом. В конформере 1, который имеет конфигурацию, приближающуюся к плоской, расстояние между атомом кислорода 013 группы R и атомом водорода Н21 фенильного радикала R2 сокращается до 1,551 А. Образуется ещё одна внутренняя, слабая, водородная связь за счёт обобществления протона между атомами кислорода 013 и углерода С20 фенильного кольца. Минимизированная энергия конформера 1 выше, а дипольный момент меньше, чем у других конформеров. Валентное колебание q(C-H) с частотой 3040 см-1 в ИК спектре конформера 1 приблизительно в 20 раз увеличивает интенсивность по сравнению с другими конформерами. По-видимому, при низкой температуре в стабильной модификации возможна реализация конформера 1 и, вероятно, его димера.
Частота валентного колебания карбонильной группы Qr(C=0), которому соответствует интенсивная полоса в области 1710-1650 см-1,
при конформационных переходах изменяется незначительно - в пределах 7 см-1. Интенсивность при переходе от конформера 1 к конформерам 2, 3 и 4 увеличивается в 1,5 раза (см. табл. 3, рис. 3). Конформационные изменения молекулы в этой области проявляются слабо.
В большей степени изменения конформации проявляются в области 1240-1180 см-1 ИК спектра (см. табл. 3, рис. 3). При переходе от конформера 3 к конформерам 1 и 2 его нормальное колебание с частотой 1212 см-1 и большой интенсивностью уменьшается по частоте на 26 и 16 см-1 соответственно, а по интенсивности приблизительно в 1,7 раза. В конформере 4 его частота та же, что в конфор-мере 3, а интенсивность увеличивается на 6%. Нормальное колебание с частотой 1168 см-1 увеличивается по частоте на 76 см-1 и 41 см-1 для конформеров 1 и 2 соответственно, а интенсивность возрастает приблизительно в 8,4 раза (конформер 1), в 32 раза (конформер 2) и в 4 раза (конформер 4). Результаты моделирования структуры и ИК спектров конформеров, отличающихся от исходного конформера 3, указывают на возможность их реализации в образце и являются обоснованием температурных изменений измеренных ИК спектров в областях 3250-3000, 1710-1650, 12401180 см-1. Однако для обоснования трансформации широкой полосы 3225-3125 см-1, соответствующей валентному колебанию гидроксильной группы q(O-H) и менее широкой -1700-1660 см-1, соответствующей валентному колебанию карбонильной группы Qr( С=0), этих результатов недостаточно. Поэтому их следует дополнить результатами моделирования структуры и спектров Н - комплексов салола.
Проявление внешних водородных связей в спектрах. Конформеры салола с помощью внешних водородных связей образуют Н-комплексы в виде димеров. В табл. 2, 4 и на рис. 3 представлены результаты расчета параметров димеров салола, составленных из конформеров 3, в том числе частот нормальных колебаний, и их интенсивностей в ИК спектрах. Из данных табл. 2 следует, что дипольные моменты димеров меньше, чем у молекулы мономера, при этом у циклического димера 7 дипольный момент минимален. Энергия водородной связи у него в два раза меньше, а длины водородных мостиков (3,31 и 3,29 А) больше, чем в димерах 5 (3,26 А) и 6 (3,18 А).
48
Научный отдел
Физика
Рассчитанные частоты (v, см ') и интенсивности в ИКС (I, км/моль) нормальных колебаний конформеров салола
Таблица 3
№ 1 2 3 4 Формы колебании*
V I V I V I V I
1 3157 339,5 3154 360,7 3152 349,5 3152 346,1 ЧЮ(0Н),9КЮ(0Н)
2 3071 5,9 3072 5,3 3076 2,9 3073 4,3 qR2(CH)
3 3073 4,4 3073 4,8 3073 4,6 3073 4,5 qM (сн)
4 3062 8,1 3061 9,8 3061 9,2 3061 9,2 qM (сн)
5 3050 32,6 3064 9,1 3060 7,8 3060 74,0 qR2(CH)
6 3042 258,2 3051 24,9 3051 29,2 3051 28,6 qR2(CH)
1 3050 18,2 3050 16,0 3050 16,6 3050 17,3 qR1 (сн)
8 3039 63,6 3040 17,1 3040 12,6 3040 11,8 qR2(CH)
9 3032 8,3 3032 7,4 3031 7,3 3031 7,6 qM (сн)
10 3028 18,0 3030 0,05 3030 0,2 3031 0,3 qR2(CH)
И 1682 174,2 1675 248,7 1680 267,6 1679 263,9 Q R(0=C), Q R R1(CC), у R1R (CC-O), Y RR1 (CCC), Q R (C-O), p R1R3 (COH)
12 1639 44,9 1640 31,9 1640 41,0 1640 39.7 Q R1(CC), p R1 (HCC), p R1 R3 (СОН), у R1 (CCC), у R1 ю (CCO), Q R(0=C), q RR3 (OH)
13 1631 130,0 1629 35,6 1623 14,1 1624 16,8 Q И(СС), p ^ (HCC), у jJCCC), у R2 R (CCO)
14 1624 4,8 1623 14,4 1620 22,7 1619 18,9 Q jJCC), p ^ (HCC), у jJCCC), у R2 R (CCO)
15 1606 79,9 1606 82,4 1606 83,0 1606 81,9 P R1 R3 (COH), p R1 (HCC), Q R1(CC), q RR3 (ОН), у R1 R3 (CCO), у R1 (CCC)
16 1539 309,2 1523 89,1 1512 60,2 1511 62,1 P R2 (HCC), Q ^(CC), p R1 (HCC), Q и R (CO), Q R1(CC), p R1 R3 (COH)
17 1505 103,1 1505 96,1 1504 104,0 1505 97,5 PR1 (HCC), PR1 R3 (COH), q RR3 (OH), Q R1(CC), p R2 (HCC), Q R1 ю (CO)
18 1481 40,7 1480 40,4 1480 32,6 1481 28,1 PR1 (HCC), QR1 R3(CO), Qr1(CC), у R1 (CCC), у RR1 (CCC), Q R(C=0)
19 1476 2,7 1475 1,1 1474 1,8 1472 2,2 P R2 (HCC), Q R2(CC)
20 1413 142,0 1412 134,0 1412 141,8 1413 140,6 PR1R3(COH),qRR3(OH), PR1 (CCH), QR1(CC),QRR1(CC)
21 1349 1,1 1350 13,0 1352 71,5 1351 59,2 Qr1 (CC), PR1 (CCH), Qrr1 (CC), у R1 r (CC=0), Q R1 R3(CO), Q r (C-O), у RR1 (CCC)
22 1337 0,1 1355 53,6 1337 18,5 1333 2,7 P R2 (CCH), Q R2(CC)
23 1315 160,6 1317 242,0 1321 188,6 1320 289,2 Q R1 R3 (CO), p R2 (CCH), PR1 (CCH), Q RR1 (CC), Q R (C-O), yR1 (CCC), Q^CC), yR1 R (CC=0), yR1 R3 (CCO), у R (0-C=0), yRR1 (CCC), yRR2 (CCO)
Ю
Л. М. Бабков и др. ПИ спектры салола и их интерпретация
Научный отдел
Ln
о
Продолжение табл. 3
№ 1 2 3 4 Формы колебании*
V I V I V I V I
24 1244 55,8 1332 8,1 1317 85,7 1313 1,1 PR2 (НСС), QR2(CC),QR1 R3 (СО), р R1 (ССН), Q RR1 (СС), Q R(C-0), у R2 R (CC-0),y R1 (CCC), у R1 R (CC=0)
25 1268 358,3 1268 330,9 1269 323,7 1269 307,5 p R1 (CCH), Q R1 (CC), Q RR1 (CC), Q R1 ю (CO), Q R(C-O)
26 1224 180,7 1225 250,8 1226 277,9 1226 239,7 q R B3 (OH), p R1 (CCH), Q R1 (CC), pR1 ш (СОН), Qr (C-O), Q RR1 (CC)
27 1186 252,8 1196 247,1 1212 426,8 1212 451,6 Q R2 R(CO), p R2 (CCH), Q R (C-O)
28 1166 4,8 1167 0,5 1176 43,8 1168 12,9 PR2(CCH),QR2R(CO)
29 1169 106,0 1168 86,1 1168 49,1 1173 51,0 Pm (CCH), PR2 (CCH)
30 1244 55,8 1209 210,8 1168 6,6 1168 27,3 P R2 (CCH), p R1 (CCH), Qj^CC)
31 1140 43,6 1139 36,5 1139 27,5 1138 30,0 Pri (CCH), QR1 (CC), QR(C-0), qRR3 (OH)
32 1120 6,6 1105 12,0 1087 6,7 1083 6,3 P R2 (HCC), Q R2(CC)
33 1068 92,3 1068 102,1 1069 88,9 1067 96,8 Q R(C-0), p R1 (CCH), у m (CCC), Q R1 (CC), у RR1 (CCC), p R2 (CCH), Q RR1 (CC), T R (o-c=o)
34 1041 7,0 1041 6,1 1041 7,0 1041 7,3 Q Ri (CC), p R1 (CCH)
35 1034 0,2 1034 0,5 1032 1,5 1030 2,4 Qr^CCXPju (CCH), у ^ (CCC)
36 1007 8,1 1003 5,5 1001 9,2 1001 14,2 у R2 (CCC), Q R2(CC), p R2 (HCC), у RR2 (CC-O)
37 972 0,2 972 0,2 971 0,1 972 0,2 Хм (HCCH), xR1 (CCCH), R3 (HCCO)
38 965 2,5 959 1,3 970 0,2 954 0,2 XR2 (HCCH), %R2 (CCCH)
39 954 0,8 955 0,8 944 0,1 944 0,1 XR2 (HCCH), x,2 (CCCH), x,2 R (HCCO)
40 945 0,8 944 0,8 943 0,8 943 0,7 Хм (HCCH), xR1 R (HCCC), xR1 (CCCH)
41 905 5,0 909 6,4 906 6,1 912 8,1 XR R2 (HCCO), X R2 (HCCH), X R2 (CCCH), X R2 (CCCC)
42 864 7,9 864 8,2 863 8,0 862 8,5 x R2 (HCCH), у R1 (CCC), X R2 (CCCH), p R1 (CCH), Q R (C-O), Q R1 R3 (CO), q RR3 (ОН), у R (0-C=0), у RR2 (COC), Xr2R(HCCO), Q RR1 (CC), Trir(CC=0),xR2R(CCCO)
43 859 1,7 859 1,7 858 1,8 858 1,8 XR1R3 (HCCO), xR1 (CCCH), xR1 (HCCH), xRR1 (CCCH), xR1 (CCCC)
Нзв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Фпзпна. 2015. Т. 15, выл. 4
Физика
Окончание табл. 3
№ 1 2 3 4 Формы колебании*
V I V I V I V I
44 841 0,3 840 0,5 835 1,8 835 2.6 %R2 (СССН), xR2 (НССН), у RR2 (СОС), у R1 R(CC-0), у R (0-С=0), Q R (С-О), xR R2 (ОССС), Q и R(CO), xRR2 (СОСС), у R1 (ССС)
45 829 0,5 832 0,3 824 0,5 825 0,2 XR R2 (ОССН), X R2 (СССН), X R2 (НССН)
46 802 10,1 802 11,1 803 8,4 804 9,9 Q R2 R(CO), у R2 (ССС), Q R1 (СС), Q И2 (СС), у R1 (ССС), PR2(HCC), QR1R3(CO),yR1R(CC=0)
47 773 1,3 775 4,2 775 3,7 774 1,2 XR1 (СССН), xR1 R3 (ССОН), xRR1 (СССН), xR1 R(ccc=o), X Ri R (CCC-O), XR2R (CO-C=0), X R Ri R3 (CCCO), XR1R3(HCCO),xR1(HCCH), Xri(CCCC), XRRi (CCCC)
48 748 73,2 748 40,3 751 118,9 750 102,9 Xri (CCCH), xR1 R3 (CCOH), xRR1 R3 (CCCO), xR1 R3 (HCCO), XR1 R(CCC=0), xR1 (HCCH), xR1 (CCCC), XR2(HCCC), xR2R(CO-C=0), xRR1 (CCCH), XRR2 (OCCH), xRR2 (COCC), X R1 R (CCC-O)
49 755 85,1 753 110,7 747 21,9 743 37,2 %R2(CCCH), xR1R3 (CCOH), xRR2(OCCH), X R2 (CCCC), X R1 (CCCH), X R R1 R3 (CCCO), X R1 R3 (HCCO), xRR2 (COCC)
50 731 56,2 734 56,8 736 53,9 735 48,3 XR1R3(CCOH),xR1R(CCC=0)
51 673 11,3 697 12,1 688 15,3 690 14,3 XR2(CCCH), XR2(CCCC), xRR2(COCC)
52 684 3,5 686 2,0 686 3,5 685 5,0 XR2R(CO-C=0), xR1 (CCCC), xR1 (CCCH), Xri r(CCC=0), xR1 R3 (CCOH), %R1 R(CCC-O), XRRi (CCCC),x R R2 (COCC), X R Ri R3 (CCCO)
53 680 16,5 672 15,1 671 15,6 669 19,5 у R1 (CCC), Xr2(CCCC), qRR3 (OH), p R1 (CCH), у R (0-C=0), у R1 R (CC=0), Q RR1 (CC), Q R1 (CC), X R2 (CCCH), у R R1 (ССС), у R R2 (COC), xRR2 (OCCC)
54 620 0,4 618 1,0 616 0,6 617 0,1 У R2(CCC), p R2 (HCC)
Примечание. *3десь и в табл. 4 использованы обозначения координат: q, Q, - валентные колебания связей; а, р, у, - плоские деформационные колебания; % - неплоские деформационные колебания.
Л. М. Бабков идр. ПИ спектры салола и их интерпретация
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2015. Т. 15, вып. 4
V, см
Рис. 3. ИК спектры салола, измеренные при температуре, К: 11 (1), 70 (2), 110 (3), 150 (4), 190 (5), 210 (6a), 230 (6b), 298 (7) (a - метастабильная фаза, b - стабильная фаза) и рассчитанные (с) (конформеры (1-4), димеры (5-7))
52
Научный отдел
Л. М. Бабков и др. ИК спектры салола и их интерпретация
Таблица 4
Рассчитанные частоты (v, см-1) и интенсивности в ИКС (I, км/моль) нормальных колебаний
конформера 3 салола и его димеров
№ Молекула Димер 5 Димер 6 Димер 7 Формы колебаний
v I v I v I v I
1 3152 349,5 3151 377,0 3168 378,1 3205 501,3 q R3 (OH), q R R3 (O - ■ - H)
3226 418,7 3206 333,2 3238 204,5
11 1680 267,6 1679 251,3 1682 292,6 1680 640,2 Q r(0=C), Q r r1(CC), у r! r (CC-O), Tr r! (CCC), Q r (C-O), Pr1 R3 (COH)
1689 398,1 1694 258,3 1687 10,3
26 1226 277,9 1191 756,2 1192 560,3 1202 338,0 q r R3 (O...H), в r! (CCH), Q r! (CC), в r! R3 (COH), Q r (C-O), Q R R1 (CC)
1232 219,0 1224 281,7 1207 874,4
27 1212 426,8 1213 271,1 1213 206,3 1211 18,7 Q R2 r(CO), в R2 (CCH), Q r (C O)
1215 287,5 1215 548,7 1214 212,6
Широкая полоса ИК спектра в области 3250-3100 см-1 содержит не менее четырёх пиков, которые чётко проявляются при низкой температуре в обеих фазах. Её низкочастотный пик интенсивнее высокочастотного. В спектре стабильной фазы эта полоса обладает большей интенсивностью. С повышением температуры форма полосы трансформируется в обеих фазах одинаковым образом за счёт перераспределения интенсивности между её пиками: интенсивность низкочастотного уменьшается, а высокочастотного - растёт. Существуют температуры (110 К в метастабильной фазе и 150 К - в стабильной), при которых интенсивности обоих пиков одинаковы (см. рис. 3). Результаты моделирования ИК спектров димеров качественно согласуются с данными эксперимента в этой области. При переходе от молекулы к димеру 5 частоты колебаний расщепляются на две компоненты. Одно из колебаний qRR3(O-H) практически не изменяется по частоте и интенсивности, а второе сдвигается на 74 см-1 в высокочастотную сторону спектра, увеличивая интенсивность примерно на 10%. В димере 6 валетные колебания qRR3(O-H) сдвигаются в высокочастотную сторону на 16 и 54 см-1, интенсивность первого не изменяется, а второго уменьшается примерно на 13%. В циклическом димере 7 оба колебания qR R3(O-H) сдвинуты в высокочастотную область на 53 и 86 см-1. Первое увеличивает интенсивность на 32%, второе уменьшает на 46%. Таким образом, наличие нескольких пиков в широкой полосе 3250-3100 см-1 измеренного спектра согласно результатам моделирования есть проявление межмолекулярных водородных связей в салоле, которые объединяют молекулы в димеры нескольких типов. Перераспределение интенсивности
между пиками полосы с ростом температуры определяется изменением процентного содержания димеров, различающихся строением.
Изменение формы полосы в области 1700-1660 см-1 ИК спектров стабильной и метастабильной фаз также можно объяснить на основе результатов моделирования для димеров, Как выяснилось, образование димеров оказывает заметное влияние на валентное колебание Qr(C=0) карбонильной группы. В спектре димера 5 этому колебанию соответствует дублет с частотами, на 9 см-1 больше и на 1 см-1 меньше, чем в молекуле. Интенсивность первой компоненты возрастает на треть, второй практически не изменяется. В спектре димера 6 частоты компонент дублета на 2 и 14 см-1 больше, чем в молекуле, а интенсивности остаются практически без изменений. В спектре димера 7 одна из компонент дублета не изменяется по частоте, а по интенсивности возрастает в 2,4 раза, другая возрастает на 7 см-1 по частоте и уменьшается по интенсивности в 26 раз (см. табл. 4, рис. 3). Эти результаты в их совокупности качественно согласуются с экспериментальными данными по спектрам.
Наличие некоторых пиков в области 1240-1180 см-1 (см. рис. 3) также может быть обусловлено образованием димеров. Наиболее заметное влияние водородной связи в этой области испытывает нормальное колебание конфор-мера 7 с частотой 1226 см-1, делокализованное по валентным и деформационным координатам структурных элементов R, R1, R3. При димеризации его спектральная полоса расщепляется. Частота одной из компонент уменьшается на 35 см-1 в димере 5, на 37 см-1 в димере 6 и на 24 см-1 в димере 7, интенсивности компоненты возрастают в 2,7, 2 и 1,2 раза соответственно.
Физика
53
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2015. Т. 15, вып. 4
Частота второй компоненты увеличивается на 6 см-1 в димере 5 и уменьшается на 2 и 19 см-1 в димерах 6 и 7 соответственно. При этом в димерах 5 и 6 изменение интенсивности этого колебания незначительно, а в димере 7 она возрастает в 3,1 раза. В эту же область попадают дублеты в спектрах димеров, соответствующие нормальному колебанию конформера 3 с частотой 1212 см-1. Расстояние между компонентами не превосходит 3 см-1, а интенсивности заметно изменяются: у низкочастотной составляющей интенсивность уменьшается в 1,6 раза в димере 5, в 2,1 раза в димере 6 и в 22,5 раза в димере 7. Эти данные дают основание связать трансформацию ИК спектра в области 1240—
1180 см-1 при полиморфном переходе и повышении температуры с изменением процентного содержания в образце димеров 5, 6, 7, образованных конформерами.
Заключение
На основе анализа ИК спектров стабильной и метастабильной модификаций салола, измеренных в температурном интервале 11—300 К, и результатов построения структурно-динамических моделей его конформеров и Н-комплексов методом ТФП B3LYP/6-31G (d) обосновано наличие конформеров, внутренних и внешних водородных связей в образце.
Установлена возможность реализации в образце конформеров, различающихся углом поворота фенильного кольца вокруг связи С8-Ою относительно остальной её части, в обеих полиморфных модификациях.
Температурные изменения ИК спектров сопровождаются изменениями конформационного состава образца.
При низкой температуре (11 К) в стабильной модификации образуется ещё одна внутримолекулярная слабая водородная связь за счёт обобществления атома водорода Н21 между атомами углерода С20 фенильного кольца и кислорода О13 карбонильной группы в конфор-мере, конфигурация которого приближается к 8. плоской.
Установлено, что конформеры молекулы салола с помощью внешних слабых водородных связей могут объединяться в димеры, различающиеся строением. Температурные изменения ИК спектров полиморфных модификаций салола сопровождаются изменением их процентного содержания в образце.
Авторы признательны Ю. И. Наберухину,
0. В. Гринёвой и В. Г. Авакяну за проявленный интерес к результатам проведённых исследований и стимулирующие замечания, которые были учтены при подготовке данной статьи.
Список литературы
1. Ramos J. M., Correia N. T., Dioglo H. P. Vitrification, nucleation and crystallization in phenyl-2-hydroxybenzo-ate (salol) studied by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermally Stimulated Depolarisation Currents (TSDC) // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6, № 4. P. 793—798.
2. Hinze G., Brace D. D., Gottke S. D., FayerM. D. Orientational Dynamics in Supercooled Liquids near Tc and Comparison with Ideal Mode-Coupling Theory // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84, № 11. P. 2437—2441.
3. Baran J., Davydova N. A. First-order phase transitions from poles in asymptotic representations of partition functions // Phys. Rev. E. 2010. Vol. 81, № 3. Р. 031503 (1-6).
4. Hanuza J., Sasiadek W., Michalski J., Lorenc J., Marczka M., Kaminslii A. A., Butashin A. V., Klap-per H., Hulliger J., Mohmed Abudelrhman F. A. Polarized Raman and infrared spectra of the salol crystal-chemical quantum calculations of the vibrational normal modes // Vibrational Spectroscopy. 2004. Vol. 34. P. 253—266.
5. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 336—348.
6. ПоплДж. Квантово-химические модели // УФН. 2002. Т 172, № 3. С. 349—356.
7. Adamo C., Barone V. Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters : The mPW and mPW1PW models // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P. 664—675.
Frisch J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03. Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2003.
54
Научный отдел
