CC BY
232
УДК 539.194; 539.196.3
РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ И ИК СПЕКТРА МОЛЕКУЛЫ 2,3-ДИ-О-НИТРО-МЕТИЛ-р^-ГЛЮКОПИРАНОЗИДА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Л. М. Бабков1, И. В. Ивлиева1, М. В. Королевич2
Саратовский государственный университет
E-mail: babkov@sgu.ru
2Институт физики НАН Беларуси, Минск
Методом функционала плотности (B3LYP) в базисе 6-31G(cf) построена структурно-динамическая модель молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-р^-глюкопиранозида. Минимизирована энергия, рассчитаны структуры, дипольный момент, поляризуемость, частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и распределение интенсивности в ИК спектре молекулы. Дана интерпретация ИК спектра 2,3-ди-О-нитро-метил-р^-глюкопиранозида, измеренного в диапазоне 600-3700 см-1 при комнатной температуре. Обсуждены преимущества построенной модели в сравнении с моделью, основанной на использовании метода валентно-силового поля и валентно-оптической теории. Ключевые слова: 2,3-ди-О-нитро-метил-р^-глюкопиранозид, молекулярное моделирование, метод функционала плотности, метод валентно-силового поля, валентно-оптическая теория, электрооптические параметры, механические параметры, нормальные колебания, ИК спектр, частота, интенсивность.
Calculation of Structure and IR Spectrum
of the 2,3-di-O-nytro-methyl-P-D-Glucopyranoside
Molecule by Density Functional Method
L. M. Babkov, I. V. Ivlieva, M. V. Korolevich
Structural-dynamic models of the 2,3-di-O-nytro-methyl-p-D-glucopyranoside molecule are constructed by density functional method in basis 6-31G(d). Energies, structures, dipole moments, polarizabilities, frequencies of normal modes in harmonic approximation and IR intensities have been calculated. Interpretation of IR absorption spectrum is presented in range 600-3700 cm-1. Advantages of model, which was constructed, compared with model, which bases on using valence-force field method and valency-optical theory, are discussed. Key words: 2,3-di-O-nytro-methyl-p-D-glucopiranoside, molecular modeling, density functional method, valence-force field method, valence-optical theory, electro-optical parameters, mechanical parameters, normal modes, IR spectrum, frequencies, intensity.
Введение
Моделирование структуры молекулярных систем (многоатомные молекулы, их молекулярные комплексы) методом теории функционала плотности (ТФП) [1, 2], как показала практика, дает приемлемые результаты, которые вполне могут быть использованы в расчетах их колебательных спектров. Абсолютная ошибка при вычислении частот нормальных колебаний не превосходит
4-5% в высокочастотной области колебательного спектра (2850-3750 см-1), в средней и низкочастотной областях спектра она уменьшается вдвое. Для ее устранения можно использовать процедуру масштабирования частот и силовых постоянных. Можно выйти за рамки гармонического приближения, что пока случается нечасто, по двум причинам: учет механического ангармонизма требует значительных затрат машинного времени при использовании стандартного пакета программ Gaussian,03 [3], в котором реализован метод ТФП; получаемые результаты для молекулярной системы с числом атомов больше 12 или комплекса с водородной связью не всегда удовлетворительны. Но чаще всего исследователи имеют дело именно с такими объектами: громоздкими, но интересными с точек зрения фундаментальной науки и практических приложений. Построение структурно-динамических моделей таких систем на основе квантово-механических методов становится необходимым элементом в исследованиях структуры, оптических спектров и свойств вещества.
В данной работе объектом исследования методом ТФП стали структура и ИК спектр молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида. Это соединение принадлежит к классу углеводов (моносахаридов), в которых строение, внутри- и межмолекулярные взаимодействия теснейшим образом связаны и определяют свойства веществ. Уникальность свойств обеспечивает постоянный интерес к этим соединениям и широкое их использование. ИК спектры моносахаридов структурированы нечетко, имеют диффузный вид, что является следствием перекрывания большого числа близкорасположенных полос поглощения. Экспериментальное отнесение большинства частот затруднено даже при использовании избирательного дейтерирования и охлаждения образцов до температуры кипения жидкого гелия. Интерпретация таких спектров - чрезвычайно сложная задача. Она требует основательного
© Бабков Л. М., Ивлиева И. В., Королевич М. В2012
теоретического анализа, результатом которого является построение спектральных кривых, сопоставимых с экспериментальными, который вполне реален, и, тем не менее, до настоящего времени эта задача в приложении к моносахаридам не решена полностью.
Ранее, в работах [4-9] при исследовании ИК спектров моносахаридов использовались результаты их расчетов, не выходящих за рамки комбинированного подхода с использованием методов €N00/2 и классического валентно-силового. В некоторых из них влияние водородной связи на спектр оценивалось на основе модели квазиизолированной молекулы. В работе [4] теоретический анализ колебательного спектра
2,3-ди-О-нитро-метил-в-Б-глюкопиранозида был проведен на основе расчета частот и форм нормальных колебаний классическим полуэмпи-рическим методом в приближении валентно-силового поля. Геометрия молекулы была взята из работы [10], в которой методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определены длины связей и углы родственного соединения - тетранитрата метил-в-Б-глюкопиранозида. При построении валентно-силового поля использовались силовые постоянные его молекулы и молекулы в-Б-глюкозы для гидроксильных групп. На основе полученных результатов был интерпретирован экспериментальный ИК спектр 2,3-ди-О-нитро-метил-в-Б-глюкопиранозида в области 4001700 см-1. Общий вид его ИК спектра существенным образом определен гидроксилами пираноз-ных циклов и нитратными группами. Установлены типичные спектроскопические признаки замещения гидроксильной группы у второго и третьего атомов углерода пиранозного цикла и закономерности формирования структуры резко выделяющейся по интенсивности сложной полосы в диапазоне частот 1600-1700 см-1, которые объясняют характерные изменения в спектре при переходе от метил-в-Б-глюкопиранозида к 2,3-ди-О-нитро-метил-в-Б-глюкопиранозиду.
Цель данной работы - построение структурно-динамической модели молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-в-Б- глюкопиранозида методом ТФП с использованием функционала B3LYP, реализованного в комплексе программ 0АиБ81А^03 для Windows [3]. Метод ТФП в приложении к моносахаридам впервые использован авторами в исследованиях структуры и колебательного ИК спектра метил-в-Б-глюкопиранозида [11-14]. Результат оказался удачным. Преимущества метода ТФП перед
методом валентно-силового поля и валентнооптической теории проявились на результатах расчета интенсивностей валентных колебаний полярных групп. Это стимулировало дальнейшее использование этого метода в аналогичном исследовании более сложного объекта - 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида. Авторы работы [4] констатируют, что природа расщепления полос, отнесенных к колебаниям нитрогрупп в его спектре ИК поглощения, до конца не изучена. Это стало одним из стимулов к проведению исследований, результаты которых обсуждаются в данной работе. Кроме того, полученные результаты станут в дальнейшем основой более полного теоретического изучения и описания структуры и ИК спектра этого вещества с учетом влияния на них водородной связи.
Моделирование
Моделирование проведено методом ТФП с использованием функционала B3LYP в базисах 6-3Ш и 6-3Ш(о) описание которых можно найти [1, 2]. Базис 6-ЗШ включает одну базисную функцию для внутренней оболочки, сгруппированную из шести гауссовых функций, и набор из внутренней функции, сгруппированный из трех гауссовых и внешней не сгруппированной гауссовой функции для валентной оболочки каждого атома [2]. Базис б-ЗШ(о^) включает дополнительно по одному набору несгруппированных функций на каждый тяжелый атом.
Построена структурно-динамическая модель изолированной молекулы: минимизирована энергия, рассчитаны структура, дипольный момент, поляризуемость, частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и распределение интенсивности по ним в ИК спектре свободной молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^- глюкопи-ранозида.
Обсуждение результатов
Минимизированная энергия молекулы
2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида равна -1135.374277 Хартри (-4.950232^10-15 Дж) и существенно превосходит энергию молекулы метил-Р^-глюкопиранозида (-726.45 Хартри) [11].
Строение молекулы приведено на рис. 1. Длины связей С-Н и С-С и углы, рассчитанные в обоих базисах, близки. Длины связей пиранозного цикла молекулы, рассчитанные в базисе 6-3Ш(о) оказались ближе к длинам, определенным методом РСА в молекуле тетранитрата метил-Р^-глюкопиранозида. Длины полярных связей N=0,
О-Ы, С-О, О-Н, рассчитанные в базисе 6-31G, значительно завышены по сравнению с рассчитанными в базисе 6-3Ш (с!). Последние оказались ближе к длинам, определенным методом РСА
[10]. На основе анализа результатов квантовохимических расчетов предпочтение было отдано результатам, полученным в базисе 6-3Ш (С): они были использованы в моделировании и анализе ИК спектра молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида и будут использованы в дальнейшем при более полном анализе структуры и ИК спектра его образца при учете влияния на них водородной связи.
Рис. 1. Строение молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р-Э-глюкопиранозида
Для удобства анализа полученных результатов введены обозначения: R - для атомов шестичленного кольца, R1 - для атомов группы О-СН3, R2 - для атомов нитрогруппы О-ЫО2, R3 - для атомов гидроксильной группы О-Н; R4 - для атомов группы СН2-ОН. В табл. 1 сравниваются рассчитанные и определенные методом РСА длины связей пиранозного кольца и нитрогрупп в моносахаридах, в табл. 2 приведены остальные рассчитанные геометрические параметры молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-в-D-глюкопиранозида. Молекула не обладает симметрией. Неплоское пиранозное кольцо имеет конформацию «кресло». Его связи С-С немного длиннее соответствующих связей пиранозных колец в молекулах метил-Р^-глюкопиранозида [4] и тетранитрата метил-Р^-глюкопиранозида
[10]. Превышение не превосходит 0.03 А, откуда следует вывод о незначительном изменении геометрии пиранозного цикла в моносахаридах при замещении атома водорода гидроксила на нитрогруппу.
Общий дипольный момент и его проекции на оси координат составили ц,0 = 3.697 D, что на треть больше дипольного момента молекулы метил-Р^-глюкопиранозида (^0 = 2.807 D
[11]), ^х = -0.949 D; ^у = -1.706 D; = 3.139 D, ф-Дебай).
На рис. 2 приведены измеренный ИК спектр
2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида (кривая 1) и рассчитанный ИК спектр его молекулы (кривая 2). В табл. 3 приведены рас-
Таблица 1
Длины связей пиранозного цикла и нитрогрупп в моносахаридах:
I - тетранитрат метил-р-Б-гюкопиранозида, II - метил-р-О-гюкопиранозида, III - 2,3-ди-О-нитро-метил-р-Б- глюкопиранозида
Связь, А I, РСА, [10] II, 6-3Ш (С) [11] III, 6-3Ш (С) III, 6-3Ш
»Л и 1 и 1.52 1.54 1.56 1.55
С5-С7 1.52 1.52 1.55 1.55
С7-С9 1.51 1.53 1.54 1.54
и 1 т и 1.54 1.54 1.53 1.53
О1-С3 1.43 1.44 1.44 1.48
О1-С2 1.42 1.42 1.40 1.44
2 2 1 21 О2 1.42 - 1.43 1.49
О17 Ы18 1.41 - 1.42 1.49
8 н О ю о 1.20 - 1.21 1.24
Ы23=О24 1.20 - 1.21 1.23
Ы22=О23 1.19 - 1.20 1.24
Ы18=О19 1.20 - 1.20 1.23
Таблица 2
Рассчитанные геометрические параметры молекулы 2,3-ди-0-нитро-метил-р-0- глюкопиранозида
-в- Связь, А 6-31G (С) 6-3Ш -В- Связь, А 6-31G (С) 6-3Ш
С3-С27 1. 54 1. 54 С27-Н28 1. 10 1. 10
С7-О21 1. 46 1. 50 С2-Н16 1. 10 1. 10
С5-017 1. 45 1. 48 С12-Н15 1. 10 1. 09
°11-С12 1. 43 1. 46 С27-Н29 1. 09 1. 09
С9-025 1. 42 1. 45 С12-Н13 1. 09 1. 09
С27-О30 1. 42 1. 45 С7-Н8 1. 09 1. 09
С2-011 1. 41 1. 44 С5-Н6 1. 09 1. 09
°11-С12 1. 43 1. 46 С9-Н10 1. 09 1. 09
С3-Н4 1. 10 1. 10 °25—Н26 0. 97 0. 98
С12-Н14 1. 10 1. 10 °30-Н31 0. 97 0. 98
Углы, град 6-3Ш (С) 6-3Ш Углы, град 6-3Ш (С) 6-31G
°23=^22=°24 130. 6 130. 9 Н8-С7-С5 110. 3 110. 6
°19=^18=°20 130. 1 130. 4 Н13-С12-Н15 109. 8 110. 4
°17“^18=°20 117. 7 117. 5 С5-С2-Н16 109. 5 110. 5
°21-^22=°24 117. 4 117 Н13-С12-Н14 109. 3 109. 9
С5-°17--^18 117. 2 117. 4 °1-С3-н4 109. 2 108. 3
С2-С5-С7 116. 2 116. 6 °1-С3-С27 109. 2 108. 7
°1-С2-С5 115. 6 115. 4 Н4-С3-С27 108. 9 110. 4
С7-°21-^22 115. 5 115. 0 Н14-С12-Н15 108. 9 109. 5
9 С9 1 С7 1 5 С5 114. 8 115. 5 С5—С7—°21 108. 6 108. 1
С2-°1-С3 114. 6 114. 4 Н8—С7—°21 108. 4 107. 9
°30-С27-С3 114. 1 113. 6 С3-С27-Н28 108. 3 108. 9
С7—С5—°17 113. 8 113. 7 С3-С27-Н29 108. 3 108. 6
С2—°11—С12 113. 7 114. 5 Н28-С27-Н29 107. 9 108. 6
С3-С9-°25 113. 5 112. 1 С9—°25—Н26 107. 7 109. 8
С2—С5—°17 112. 9 112. 1 Н6-С5-С7 107. 4 108. 2
°1-С2-°11 112. 3 111. 8 Н29—С27—°30 106. 9 106. 2
9 °1 '1 °17 112. 3 112. 1 Н10-С9-С3 106. 5 107. 1
°21 ^22_°23 112 112. 1 °11-С12-Н13 106. 4 105. 5
5 °2 1 9 С9 С7 111. 9 111. 6 °1-С3-С9 106. 3 105. 6
9 С9 1 3 V С2 111. 8 112 С27-°30-Н31 106. 3 108. 3
°11 С12 Н15 111. 6 111 Н10—С9—°25 106. 1 105. 5
Н4- С3-С9 111. 3 111. 7 С2-С5-Н6 105. 6 105. 8
Н28-С27-°30 111. 2 110. 7 °1-С2-Н16 104. 7 104. 4
Н8-С7-С9 111. 2 111. 5 С5-С2-°11 104. 4 103. 9
°11-С12-Н14 110. 8 110. 4 С9—С7—°21 103. 1 102. 6
3 С3 1 9 С9 1 С7 110. 5 111. 3 Н6-С5-°17 98. 9 98. 3
°11-С2-Н16 110. 4 110. 9 - - -
1
1500
1000
V, см
,-1
£
I
3500
3000
V, см
считанные частоты нормальных колебаний, их пиковые интенсивности в ИК спектре исследуемой молекулы, дано отнесение наблюдаемых полос.
Из-за отсутствия экспериментальных данных предметно обсудить и оценить результаты в области 30-600 см-1 ИК спектра не представляется возможным.
В области 600-1800 см-1 в целом имеет место удовлетворительное согласие рассчитанных и измеренных частот, их масштабирование не проводилось. Из табл. 3 видно, что нормальные колебания молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида в этой области сильно делокализованы: в них активно участвуют метильная и гидроксильная группы, группа СН2-ОН и пиранозное кольцо. Поэтому в экспериментальном спектре в этой области сложно произвести однозначное отнесение некоторых полос поглощения к колебаниям определенных структурных элементов молекулы. Тем не менее, представляется важным выяснить поведение отдельных полос ИК спектра (так называемых структурно-спектральных характеристик) при переходе от Р^-глюкозы к ее замещенным. Рассчитанные колебания с частотами v44 = 1036 и v5з = 1224 см-1 соответствуют измеренным полосам с максимумами 1030 и 1022 см-1, которые возникают при переходе от Р^-глюкозы к метил-Р^-глюкопиранозиду [11] и далее к
2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозиду. Их появление обусловлено замещением гидроксильного водорода у атома С2 в Р^-глюкозе метильной группой СН3. При переходе от метил-Р^-глюкопиранозида к 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозиду эти частоты не изменяются, интенсивность колебания V44 увеличивается вдвое, а колебания v5з уменьшаются вдвое. Из анализа коэффициентов форм этих двух колебаний следует, что при переходе от метил-Р-D-глюкопиранозида к 2,3-ди-О-нитро-метил-Р-D-глюкопиранозиду к нормальному колебанию
44
Рис.2. Спектры молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р-П-глюкопиранозида: эксперимент (1), теория (2)
примешиваются колебания нитрогрупп и других структурных элементов. Колебание V5з относится в основном к метильной группе и отчасти пиранозному кольцу. Колебание v65 с частотой 1410 см-1 при переходе от метил-Р^-глюкопиранозида к 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозиду в соответствии с расчетом по частоте изменяется незначительно, а по интенсивности уменьшается вдвое.
2
Таблица 3
Измеренные и рассчитанные частоты и интенсивности фундаментальных колебаний ИК спектра молекулы
2,3-ди-0-нитро-метил-р-0- глюкопиранозида
№ V , теор5 см-1 [4] V эксп’ см-1 [4] V , теор’ см-1 I, км/моль Форма колебания
28 622 622(сл.) 626 14,8 Y R R1 (OCO), X R (OCCC), X R (COCC), Q R2(O-N), X R (OCCH), X R R1 (COCH), Y R2 (O-N=O), X R (COCH), X R R4 (COCC), Y R R1 (COC), X R (CCCC), Q R1(CO), X r R2 (OCCO)
29 637 27 Q r2(O-N), x R4 (HCOH), y r R4 (CCO), x r r4(CCOH), Y R2 (O-N=O), x r rb(CCOH), Q r(CC)
30 674 666(сл.) 646 20,5 X r R2 (CCCO), Q r2(O-N), x r (HCCC), x R4 (HCOH), X R R3(CCOH), X R R3(HCOH), X R (CCCC), Yr R4 (CCO), X R R1 (HCCO), X R R2 (HCCO)
31 716 711 727 16,1 Q R2(O-N), y r r2 (CON), X R R2 (CCCO), Q r(CC), Y r R2 (CCO), x r R3(OCCO), x R2 r R2 (OCCO), X r R2 (HCON), y r (COC), x r R3 (HCCO), YR R2 (O=N=O)
32 726 737(сл.) 755 18 X r R2 (CONO)
33 741 759 11,5 X R R2 (CONO)
34 - 752 776 24,1 X R R2 (HCCO), Y R R2 (CON), X R2 R R2 (OCCO), X r (HCCH), x r R2 (HCON), Q r(CC), x r (CCCC), X R R1 (CCCO), X R R2 (OCCO), X R R2 (CCON), Q r R2(CO), Y R R2 (CCO), Y R2 (O-N=O), X r (HCCC), X R (OCCH), X R R2 (CONO), Y R2 (O=N=O), в r (CCH), x r (COCH), x r r1 (OCOC), X R R1 (HCOC), Q R2(N-O)
35 793 - 797 5,8 Q r R4(CC), x r R2 (CCCO), y r (CCC), x r r1 (CCCO), x r ю (CCON), x r r2 (OCCO)
36 - 840 (о.с.) 846 178,1 X R4 (HCOH), X R R4(CCCH), Q R2 (O-N), Yr r2 (O=N=O), Q r (OC), в r r4(CCH), X r (CCCH), x r R4 (HCCH), x r (OCCC)
37 870 850 (о.с.) 853 249,4 Q r2(O-N), x R4 (HCOH), yr r2 (O=N=O), X r R4 (CCCH), Q r R2 (CO)
38 879 - 864 125 Q R2 (°-NX Yr R2 (O=N=O),
39 908 892(сл.) 902 44,7 X R R4 (OCCH), X R R2 (HCCO), X R (COCC), X R (HCCH), Q r(CC), Q r(CO), X R4 R R3 (CCCO), X r r3 (HCOH), X R R3 (CCOH), X R4 (HCOH), Q R R2 (CO), в r (HCC), в R R4 (CCH), X R R2 (HCON), X R (OCCC), Y r r4 (CCC), X R R1 (COCO), X R R4 (HCCH), X R R4 (HCCC), X R (COCH), Q R4 (OC), X R R3 (CCCO), x r ю (CCCO)
40 931 930 941 26,3 Q R R1 (OC), Q R (CC), Q R1 (OC), Y r (OCC)
41 980 962(ср) 986 10,7 Q R R2 (CO), X R (CCCH), X R (HCCH), Q r m (CO)
42 985 998 1003 66,8 Q r R2 (CO), Q R4 (CO), x r (COCH), x r (HCCH), Q r R4 (CC), Q r (CC), Q r R1 (CO), Q M (CO)
43 1010 1048 (с.) 1023 114,8 Q r R2 (CO), Q r(CO), Q R4 (CO)
44 1047 1036 38,8 X r (CCCC), x r (OCCC), Q r R2 (CO), x r (COCC), X R R4 (HCCH), X R R4 (CCCH), X R R2 (CCCO), Q R (CC), Q R R1 (CO), в R4 (HCO), X R (HCCC), X R4 (HCOH)
Продолжение табл. 3
№ V , теор5 см-1 [4] V , эксп’ см-1 [4] V , теор’ см-1 I, км/моль Форма колебания
45 1051 1072(с.) 1059 75,6 х R R4 (OCCH), X R R4 (HCCH), Q R (OC), X R R4 (CCCO), х r (CCCH), X r (CCCC), X R4 r R3 (CCCO), ß R4 (HCO), ß R4 (COH), X R (CCCO), X R R4 (CCOH)
46 1079 1087(с.) 1083 113,4 Q R (CO), Q R1 (OC), X R R2 (HCON), X R (HCCH), Q r(CC), X R R1 (HCOC), X R R2 (HCCO), ß R (CCH), X R (CCCH), X R R1 (COCO), ß R4 (COH), X R R4 (HCCH)
47 1091 1105 1101 41,9 Q R R3 (CO), ß R R3 (COH)
48 1115 1125(сл.) 1131 259,5 Q R1 (OC), Q R R1 (CO), Q R R3 (CO), Q R4 (CO), ß R4 (COH)
49 1120 1137 15,3 Q R4 (CO), Q r(CC), Q r r4 (CC)
50 1140, 1142 1155(сл.) 1158 102,4 Q r (CC), Q r (OC), Q R1 (OC), Q r m (CO), X R (COCH)
51 1159 1168 26,6 Q r (CC), Q r (OC), Q r R4 (CC), Q r R3 (CO)
52 1194 1197(сл.) 1188 1,8 ß R1 (OCH)
53 1219 1238(сл.) 1224 20,4 ß R1 (OCH), X r R1 (COCH)
54 1251 1235 7,4 X R R4 (HCCH), ß R R4 (CCH), ß R4 (COH), ß R4 (HCO), X R R4 (HCCO), X R (COCH), ß R (CCH), X R R2 (HCON), X R4 (HCOH), X R (HCCH)
55 1269 - 1269 12,9 ß R R3 (COH), X R R2 (HCCO), X R (CCCH), ß R (CCH), X R (HCCH), ß R R3 (HCO), ß R R4 (CCH), ß R4 (COH), X R R4 (HCCC)
56 1274 1270(о.с.) 1285 39,9 X R (HCCH), ß R (CCH), X R R2 (HCON), X R R2 (HCCO), X R (HCCC), ß R R3 (COH)
57 1284 1312 11,6 ß R (CCH), X R (HCCH), X R R3 (HCOH), X R R4 (HCCC), X R (OCCH), X R (COCH)
58 1301, 1305 1283(сл.) 1330 129,5 X R R2 (HCCO), X R (CCCH), ß R (CCH), ß R R2 (HCO), X R R2 (HCON)
59 1322, 1332 1310 1337 131,6 X R (HCCH), X R (HCCC), X R R3 (HCCO), ß R (CCH), ß R R2 (HCO), X R R2 (HCON), X R (HCOC)
60 1352 1365(сл.) 1348 33,5 X R (HCCH), ß R (CCH), X R (OCCH), X R R1 (HCCO), ß R R2 (HCO), X R R2 (HCON)
61 1367 1367 154,5 Xr R1 (HCCO), X R (OCCH), ß R R2 (HCO), X R (HCCH), ß R (CCH), X R (HCOC), X R R1 (HCOC), Q R2 (O=N), X R R2 (HCCO), X R R3 (HCCO), X R (CCCH), Q R2(O-N), ß R R1 (HCO)
62 - 1380 51,7 X R (HCCC), ß R (OCH), X R (HCCH), X R R3 (HCCO), X R R4 (HCCH), X R R4 (HCCO), ß R R4 (HCC)
63 - 1387(сл.) 1391 7,2 X R R2 (HCCO), X R R1(HCOC), X R (HCCH), ß R (OCH), X R R3 (HCCO), X R (HCCC), ß R R2 (HCO), ß R (CCH), ß R R4 (HCC), X R R4 (HCCH)
64 1399 - 1401 21,4 X R R2 (HCCO), X R (HCCC), ß R1 R (OCH), X R (HCCH), ß R (OCH), X R R3 (HCCO), X R (HCOC)
Окончание табл. 3
№ V , теор5 см-1 [4] V эксп’ см-1 [4] V , теор’ см-1 I, км/моль Форма колебания
65 1407 1410(сл.) 1414 4,5 X я (НССН), в а К1 (НСО), в а Я4 (ССН), в а К2 (НСО), X я (СОСН), X я Я2 (НССО), в я (ССН)
66 1425 - 1425 5 X я Я1 (НСОС), в я (ОСН), в я (ССН), X к (НССН), X я я1 (НССО), X я (ОССН), X я ю (НССО), в я Я2 (НСО), в Я4 (ССН), X я (СССН), X я м (НССО), в я4 (НСО)
67 1430 1445(сл.) 1430 18,7 в я4 (СОН), X я я4 (НССН), в Я4 (ССН)
68 1458 1445 22,4 в я Я4 (ССН), в Я4 (НСО), X я (СОСН), в к (НСС), в я4 (СОН), X я Я4 (НССО), X Я4 (НСОН), X к Я4 (ОССН), в я Я4 (НСС), X я я4 (НССН), X я ю (НСОН), X я Я4 (СССН)
69 1462 1466(сл.) 1454 37,1 вя яз (НСО), X я (НССН), X я (ОССН), X я (СССН), X я Я4 (НССС), X я я2 (НССО), в я ю (СОН)
70 1473 - 1498 2 а Я1 (НСН), в я1 (ОСН)
71 1502 - 1513 1,9 а Я1 (НСН), X я и (СОСН)
72 - - 1515 5 а м (НСН), X к Я4 (ОССН), X к Я4 (НССН), X к Я4 (СССН)
73 - - 1539 6,9 а Я1 (НСН), X к К1 (СОСН)
74 1662 1643(о.с.) 1766 415,6 Q яі^^)
75 1682 1658(о.с.) 1775 350,7 Q яі^^)
76 - 2838(ср.) 2868 14,8 q я4 (СН), q я (СН)
77 - 2862(ср.) 2874 47,2 q я1 (СН)
78 - 2886 59 q я (СН), q я4 (СН)
79 - 2885(ср.) 2897 39,3 q я (СН)
80 - 2900(ср.) 2947 33 q я1 (СН)
81 - 2928 (ср.) 2962 20,5 q я4 (СН)
82 - 2938 (ср.) 2979 1,9 q я (СН)
83 - 2985(сл.) 2985 0,2 q я (СН)
84 - 2993(сл.) 3002 20,5 q я1 (СН)
85 - 3005(сл.) 3010 1,3 q я (СН)
86 - ~3220(о.с.) 3538 40,1 q я4 (ОН)
87 - ~3400(о.с.) 3540 25,7 q яз (ОН)
Примечание. Использованы общепринятые обозначения координат: валентные колебания связей - q, Q, плоские деформационные колебания - у, в - с участием одного атома Н, а = а(НСН), неплоские деформационные колебания - %.
Нитрогруппа оказывает еще более существенное влияние на область спектра 6001800 см-1, проявляясь почти во всех нормальных колебаниях в этой области. Кроме этого, она активизирует влияние пиранозного кольца на большинство нормальных колебаний в этой области,
по сравнению с метил-Р^-глюкопиранозидом
[11], в котором указанные колебания в большей степени локализованы на соответствующих структурных элементах молекулы.
Рассчитанные частоты Vз2 = 755 и Vзз = = 759 см-1 соответствуют неплоским колебаниям
нитрогрупп. Из-за малой интенсивности соответствующих им полос измеренного спектра их использование в качестве распознавательного признака нитрогрупп нецелесообразно.
В соответствии с результатами проведенных расчетов, нашего и [4], в диапазонах 850-890 см-1 и 1260-1290 см-1 проявляются колебания структурных элементов молекулы, непосредственно связанных с нитрогруппой, которые вполне могут быть рассмотрены как характерные спектральные признаки наличия в соединении нитрогрупп. Рассчитанные нами значения частот в этой области согласуются с данными работы [4], в которой они отнесены к нормальным колебаниям валентных координат Q(O-N) и плоских деформационных координат у ^-N=0), к которым примешивается колебание Q(N=0) (1260-1290 см-1). Анализ их форм указывает на значительную делокализацию этих колебаний по координатам пиранозного кольца и нитрогрупп.
Наиболее характерным спектрально-структурным признаком наличия нитрогрупп в молекуле 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида является присутствие интенсивных пиков в области 1620-1700 см-1. Измеренному интенсивному дублету частот 16з5, 1650 см-1 соответствуют в нашем расчете валентные колебания Q(N=0) нитрогрупп с частотами v74 =176 6 и v75 = 1775 см-1. По сравнению с данными работы [4] их значения оказались завышенными, что может быть объяснено ограниченностью моделей гармонического приближения и изолированной молекулы.
Ограниченность модели изолированной молекулы сказывается и на результатах расчета частот, форм и интенсивностей валентных колебаний q(О-Н) гидроксильных групп, проявляющихся в высокочастотной области. В этой области ИК спектра (2850-3700 см-1) рассчитанные частоты валентных колебаний связей q(С-Н) и q(О-Н) завышены по сравнению с экспериментальными. Для валентных колебаний q(С-Н) превышение, составляющее 4-5%, обусловлено ограниченностью модели гармонического приближения. Оно устранено масштабированием частот в этой области спектра. Сказанное отчасти справедливо и для валентных колебаний q(О-Н) свободной молекулы ^86 = 3 5 3 8 и v87 = 3540 см-1), частоты которых также масштабированы. Тем не менее, широкая полоса сложной формы с аномально большой интенсивностью, с явно выраженным пиком (~3400 см-1) и менее явным «плечом» (~3220 см-1), центр тяжести которой
смещен в низкочастотную сторону в измеренном спектре на величину значительно большую, чем 4-5%, указывает на наличие водородных связей в образце. Построенная нами структурно-динамическая модель изолированной молекулы не учитывает наличие водородных связей в образце, которые существенно влияют на его структуру и спектр, в первую очередь в области 3150-3600 см-1, из-за чего затруднена ее интерпретация. Анализ этой области спектра и её интерпретация возможны на основе результатов моделирования для комплексов молекул 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида с водородной связью, но это другая, более масштабная задача. Она может быть решена только на основе использованного в данной работе метода ТФП (в этом еще одно его преимущество перед методом валентно-силового поля). Ее решение и обсуждение результатов выходит за рамки данной статьи и явится основным содержанием следующей.
Заключение
На основе построения структурно-динамической модели молекулы 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида установлено, что ее неплоское пиранозное кольцо имеет конформацию «кресло», как и в молекулах Р^-глюкозы, метил-Р^-глюкопиранозида. Из анализа результатов квантово-химических расчетов следует вывод о незначительном изменении его геометрии в моносахаридах при переходе от Р^-глюкозы к метил-Р^-глюкопиранозиду и далее к 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозиду.
Дан анализ спектрально-структурных признаков наличия метильной группы. Соответствующие ей полосы поглощения в ИК спектре при переходе от молекулы метил-Р^-глюкопиранозида к молекуле 2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозида не изменяют своих частотных положений, в то время как интенсивности изменяются в два раза.
Выявлены спектрально-структурные признаки наличия нитрогрупп. Наличие нитрогрупп связано с проявлением новых полос в ИК спектре и существенно влияет на значительную часть нормальных колебаний. Анализ частотных положений полос, отнесенных к валентным колебаниям связей Р(К=О) нитрогрупп, указывает на возможное влияние на них специфических межмолекулярных взаимодействий. Последнее требует дополнительной проверки.
Наблюдаемый сдвиг полосы экспериментального спектра в области валентных колебаний
связей Q(O-H) относительно рассчитанного ИК спектра в низкочастотную сторону обусловлен влиянием водородной связи, образующейся в
2,3-ди-О-нитро-метил-Р^-глюкопиранозиде.
Последовательный учет влияния водородной связи в рамках метода ТФП станет предметом нашего обсуждения в следующей статье.
Список литературы
1. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.
2. ПоплДж. Квантово-химические модели // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 349-356.
3. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 03 // Revision B.03, Gaussian Inc. Pittsburgh, 2003. 302 p.
4. Королевич М. В., Жбанков Р. Г. Расчет и анализ частот нормальных колебавний 2,3-ди-О-нитро-метил-Р-П-глюкопиранозида // Журн. прикл. спектр. 1997. Т. 64, № 6. С. 724-728.
5. Королевич М. В., Жбанков Р. Г., Сивчик В.В., Марченко Г. Н., Забелин Л. В. Анализ межмолекулярных воздействий нитратных групп в кристалле тетранитрата метил-Р-Б-глюкопиранозида на основе полного расчета частот и интенсивностей полос в ИК спектре // Докл. АН СССР. 1987. Т. 294, № 3. С. 629-633.
6. Королевич М. В., Жбанков Р. Г. Квантовохимический расчет интенсивностей полос поглощения и интерпретация ИК спектра тетранитрата метил-P-D-глюкопиранозида // Журн. прикл. спектр. 1989. Т. 50, № 6. С. 945-951.
7. Korolevich M. V., Zhbankov R. G., Sivchik V V Calculation of absorption band frequencies and intensities in
the IR spectrum of a-D-glucose in a cluster // J. Mol. Structure. 1990. Vol. 220. P. 301-313.
8. Королевич М. В., Жбанков Р. Г., Сивчик В. В., Марченко Г. Н., Забелин Л. В. Интерпретация ИК спектров a-D-галактозы на основе согласованного расчета колебательных частот и интенсивностей полос поглощения // Журн. прикл. спектр. 1992. Т. 56, № 3. С. 373-380.
9. Korolevich M. V. Some results obtained using the CNDO/2 technique in the calculations of the IR spectra of polyatomic molecules. Part 2. A theoretical study of the vibrational spectrum of B-D-glucose // J. Mol. Structure. 1994. Vol. 306. P. 261-268.
10. Никитин А. В., Мясникова Р. М., Андрианов В. И., Молчанов В. П., Усов А. И., Фирганг С. И., Пер-цин А. И. Кристаллическая и молекулярная структура тетранитрата метил-P-D-глюкопиранозида // Кристаллография. 1984. Т. 29, № 3. С. 489-493.
11. Бабков Л. М., Королевич М. В., Моисейкина Е. А. Расчет структуры и ИК спектра молекулы метил-Р-D-глюкопиранозида методом функионала плотности // Журн. прикл. спектр. 2010. Т. 77, № 2. С. 179-187.
12. Бабков Л. М., Королевич М. В., Моисейкина Е. А. ИК спектр метил-P-D-глюкопиранозид и его интерпретация на основе построения структурно-динамической модели молекулы // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. 2009. Т. 9. Сер. Физика, вып. 2. С. 13-19.
13. Бабков Л. М., Королевич М. В., Моисейкина Е. А. Расчет структуры и ИК спектра метил-B-D-глюкопиранозида методом функционала плотности с учетом водородной связи // Журн. прикл. спектр. 2011. Т. 78, № 2. С. 223-228.
14. Бабков Л. М., Королевич М. В., Моисейкина Е. А. Водородная связь, ИК спектры и строение метил-B-D-глюкопиранозида // Журн. структур. химии. 2012. Т. 53, № 1. С. 28-35.
