Молекулярное моделирование и колебательные спектры 4,4’-хлорбензофенона Текст научной статьи по специальности «Физика»

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

УДК 539.194; 539.196.3

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ 4,4'-ХЛОРБЕНЗОФЕНОНА

Л. М. Бабков1, В. А. Бойков1, Н. А. Давыдова2, К. Е. Успенский3

1Саратовский национальный исследовательский государственный

университет имени Н. Г. Чернышевского

E-mail: [email protected]

2Институт физики НАН Украины, Киев

E-mail: [email protected]

3Российская академия народного хозяйства и государственной службы при Президенте РФ, Поволжский институт управления имени П. А. Столыпина, Саратов

При комнатной температуре измерены спектры инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния 4,4'-дихлорбензо-фенона в диапазонах 400-3200 и 0-3200 см-1 соответственно. Методом теории функционала плотности B3LYP/6-31 +g(d) и 6-31-g(d) проведено моделирование структуры и колебательных спектров молекулы: рассчитаны минимальная энергия, геометрическая структура, составляющие дипольного момента и тензора поляризуемости, силовые постоянные и частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении, их интенсивности в ИК спектре и активности в спектре КР. Дана интерпретация измеренных спектров.

Ключевые слова: 4,4'-дихлорбензофенон, моделирование, метод теории функционала плотности, ИК спектр, спектр КР, нормальные колебания, частота, интенсивность, КР активность.

Molecular Modeling and Vibrational Spectra of 4,4,'-clorobenzophenone

L. M. Babkov, V. A. Boykov, N. A. Davydova, K. E. Uspenskiy

Vibrational infrared and Raman spectra of 4,4'-chlorobenzophenone have been measured at room temperature in the ranges 400-3200 and 0-3200 cm-1 respectively. Modeling of structure and vibrational spectra has been performed by a density functional theory method B3LYP/6-31 +g(d) and 6-31-g(d). Energy, structure, components of the dipole moment and polarizability tensor, force constants, frequencies of normal modes in harmonic approximation and their intensities in the IR and Raman activity have been calculated. Interpretation of measured spectra is given.

Key words: 4,4'-chlorobenzophenone, molecular modeling, density functional theory method, IR spectrum, Raman spectrum, normal modes, frequency, intensity, Raman activity.

DOI: 10.18500/1817-3020-2016-16-2-97-102

Введение

В статье обсуждены результаты исследования структуры 4,4'-дихлорбензофенона

(4,4'-ХБФ) и его колебательных спектров: инфракрасного (ИКС) спектра поглощения и спектра комбинационного рассеяния (СКР). Целью исследования явилось установление связи «спектр - структура - свойства» в 4,4'-ХБФ. Исследования такого рода актуальны для фундаментальной науки, в частности квантовой физики молекулярных систем и конденсированного состояния и для приложений. Проведённое исследование носит комплексный характер: оно включает в себя эксперимент и теорию.Роль теории в подобных исследованиях сильно возросла благодаря успехам, достигнутым в развитии квантово-химических методов расчёта структуры молекул и кристаллов [1-3]. Возросшая точность, с которой рассчитываются молекулярные параметры - минимальная энергия, геометрия, дипольные моменты, тензор поляризуемости, силовые постоянные-позволяет с успехом использовать их в теоретической спектроскопии.

4,4'-ХБФ - соединение из числа галоген-замещённых бензофенона (БФ), большинство из которых, в частности, бромзамещённые, образуют стеклофазу. Наличие стеклофазы определило первоначальный интерес к гало-гензамещённым БФ. Стеклофаза бромзамещён-ных БФ стала предметом исследования в [4]. 4,4'-ХБФ, как выяснилось, в отличие от бром-замещённых БФ, стеклофазы не образует, но обладает полиморфизмом. У него имеются две соразмерные кристаллические модификации (высокотемпературная и низкотемпературная) с моноклинными кристаллическими решётками, в промежутке между которыми реализуется не-

соразмерная фаза [5] в интервалах температур 184-165 К при охлаждении образца и 192— 206 К — при нагревании. Исследование полиморфизма 4,4'-ХБФ, проявляющегося в структуре и колебательных спектрах, представляет интерес. Авторами статьи реализован первый его этап, связанный с интерпретацией колебательных спектров высокотемпературной модификации 4,4'-ХБФ, измеренных при нормальных условиях, на основе результатов моделирования структуры и колебательных спектров 4,4'-ХБФ методом теории функционала плотности (ТФП). Результаты, полученные на этом этапе, обсуждаются в статье.

Эксперимент и моделирование

ИК спектры 4,4'-ХБФ измерены при комнатной температуре на Фурье-спектрометре IFC-88 фирмы Брукер с разрешением 2 см-1 в спектральной области 500—3500 см-1. Программное обеспечение эксперимента осуществлялось с помощью комплекса OPUS. Образцы располагались между пластинами CsI, прозрачными в ИК области.

Спектры КР регистрировались на спектрометре Jobin-V von Ramanor U-1000 (двойной монохроматор) в диапазоне 10—3500 см-1. Спектральная ширина щели 2 см-1. Возбуждение осуществлялось линией 514 нм Ar лазера с мощностью 100 мВт. Образец находился в стеклянном капилляре, закреплённом в криостате.

Моделирование структуры ИК спектра 4,4'-ХБФ проводилось на основе метода ТФП [1—3], реализованного в стандартном лицензионном пакете программ GAUSSIAN'03, с использованием функционала B3LYP и базисов 6-31+g(d), 6-31-g(d). Минимизирована энергия, рассчитаны значения геометрических параметров, силовых постоянных в гармоническом приближении, дипольных моментов и компонент тензора поляризуемости молекулы. Анализ численных значений указанных параметров, рассчитанных с использованием обоих базисов, указывает на их соответствие общепринятым в структурной химии и позволяет считать их достоверными. Полученные результаты не выявили преимуществ одного базиса перед другим. Рассчитанные параметры использованы в моделировании ИК спектра и спектра КР молекулы 4,4'-ХБФ. Результаты моделирования колебательных спектров оказались ожидаемыми и удовлетворительными. С помощью процедуры

масштабирования рассчитанных частот, широко используемой в мировой практике (см., например, статьи [6, 7] и [8-16]) минимизированы расхождения между измеренными и рассчитанными частотами, обусловленные ограниченностью гармонического приближения. Использование масштабирования признано целесообразным в мировом научном сообществе для интерпретации спектров соединений гомологического ряда какого-либо соединения или ряда его замещённых. В статье авторами проведено масштабирование для повышения эффективности анализа колебательных спектров и их интерпретации. Ангармонизм сильнее влияет на частоты колебаний лёгких атомов, слабее - тяжёлых. Процедура масштабирования учитывает это: масштабирующие множители для разных диапазонов колебательного спектра молекулы различаются. В диапазоне 0-1000 см-1, в котором проявляются валентные и деформационные колебания бензольных колец и связей С-С1, теоретические спектры сдвинуты относительно экспериментальных в высокочастотную сторону на 1.5%, и масштабирующий множитель равен 0.985. В диапазоне 1000-1750см-1 смещение теоретического спектра достигает 2.5-3%, и масштабирующий множитель равен 0.975. В диапазоне 3000-3100 см-1 рассчитанные частоты валентных колебаний связей С-Н превышают измеренные на 5-7%, т.е. на 150200 см-1, и масштабирующий множитель для этой области равен 0.95. Масштабирование рассчитанных частот позволило устранить обусловленную гармоническим приближением систематическую ошибку, неявно учтя таким образом механический ангармонизм.

Обсуждение результатов

Структура 4,4'-ХБФ. Строение изолированной молекулы 4,4'-ХБФ приведено на рис. 1. Значения рассчитанных длин связей и углов приведены в табл. 1. Их сравнение с соответствующими параметрами в молекулах БФ и его бромзамещенных [4] показало, что замещение в молекуле БФ атомов водорода в положениях 4 и 4' не приводит к существенным изменениям геометрии карбонильной группы и фенильных колец. Длина связи С=0 составляет 1.22 А. Она не изменяется при переходе БФ -4-бромбензофенон - 4,4'-ХБФ. Длина связи С-С1 составляет 1.75 А, что на 0.15 А меньше длины связи С-Бг в 4-бромбензофеноне.

Рис. 1. Строение молекулы 4,4'-ХБФ

Таблица 1

Геометрические параметры 4,4'-ХБФ

Связь Длина, А Связь Длина, А

01-С2 1.22

С2-С3 1.49 С -С 3 14 1.40

С -Г 3 4 1.40 С -С 14 15 1.39

С4-С5 1.39 С -С 1.39

С5-С6 1.39 С -С С16 С17 1.39

С -С С6 С7 1.39 С -С С17 С18 1.39

С7-С8 1.39 С14-Н19 1.08

С4-Н9 1.08 С15-Н20 1.08

С5-Н10 1.08 С17-Н21 1.08

С6-Н11 1.08 С18-Н22 1.08

С8-Н12 1.08 С -С1 1.75

С -С С2 С13 1.49 С -С1 С16 С123 1.75

Угол град. Угол град.

01-С2-С3 119 О -С -С 119

С2-С3-С4 118 С -С -С 2 13 14 118

С2-С3-С8 122 С -С -С С2 С13 С18 122

С3-С4-Н9 118 С13-С14-Н19 118

С3-С4-С5 120 С -С -С 13 14 15 120

С5-С4-Н9 120 С15-С14-Н19 120

С4-С5-Н10 120 С14-С15-Н20 120

С -С -С 119 119

С6-С5-Н10 120 С16-С15-Н20 120

С5 С6 24 119 С15 С16 С123 119

^ ^6 ^7 121 С -С -С 15 16 17 121

С -С -С1 7 6 24 119 С -С -С1 17 16 23 119

С -С -С 6 7 8 119 С -С -С 16 17 18 119

С6-С7-Н11 120 С16-С17-Н21 120

С8-С7-Н11 120 С18-С17-Н21 120

С7-С8-Н12 118 С17-С18-Н22 118

С7-С8-С3 120 С -С -С ^17 ^18 ^13 120

С3-С8-Н12 120 С13-С18-Н22 120

^3 ^4 118 С -С -С 18 13 14 118

Колебательные спектры. Молекула 4,4'-ХБФ принадлежит к группе симметрии С2. Её 66 нормальных колебаний поровну делятся между двумя типами симметрии: Гу1Ьг = 33а + 33Ь. В соответствии с правилами отбора по симметрии в ИК спектре и спектре КР молекулы разрешены колебания обоих типов. В табл. 2 приведены измеренные частоты ИКС и СКР и рассчитанные частоты нормальных колебаний 4,4'-ХБФ. Дано их отнесение по формам колебания.

Влияние замещения атомов водорода в положениях 4 и 4' на атомы хлора существенным образом сказывается на формах колебаний в низкочастотных областях спектра (ниже 500 см-1), где проявляются плоские и неплоские деформационные колебания бензольных колец, неплоские деформационные колебания связей, соединяющих бензольные кольца. Основными по вкладу в формы нормальных колебаний являются смещения атомов 01,С2,С3,С13,С4,С8,С14,С18. При этом влияние смещений самих атомов хлора также существенно в нормальных колебаниях фенильных колец и соединяющей их группы атомов.

Влияние валентных колебаний 0(С-С1) существенно сказывается на нормальных модах у15, У16, у 18, у 20, V 25, которым соответствуют интенсивные пики в области ниже 800 см-1 измеренных спектров.

Замещение атома водорода на атом хлора сказывается на неплоских деформационных колебаниях бензольных колец %С1ССН), соответствующих нормальным колебаниям Уз0,

^ У32.

В нормальные колебания V

37, ^38, у39

вносят вклад валентные колебания 0(С-С1) наравне с деформационными Р(ССН10), Р(ССНП),

Р(ССН20), Р(ССН21). В нормальные колебания, проявляющиеся в области средних частот (1100-1650 см-1), основной вклад вносят плоские деформационные координаты PR1(R2)(CCH).

Нормальной моде V45 соответствуют интенсивные пики 1295 см-1 в ИК спектре, и 1288 см-1 в спектре КР. Модам V 56, V 57 соответствуют пики в области ниже 1750см-1.

Таблица 2

Измеренные и рассчитанные частоты фундаментальных колебаний молекулы 4,4'-ХБФ

№ V КР эксп V ИК эксп V теор Форма колебания

15 465 468 463 0Ь-ш,К2 (С-С1); УИД2(ССС); хЮД2 (СССС); х МД2 (СССН);

16 467 469 461 0Ь-ю,К2 (С-С1); УИД2(ОСС); (СССС); х ЮД2 (СССН); хМД2 (С1ССС)

17 510 512 501 0Ь-ю,К2 (С-С1); X (СССС); х (СССН); х (НССС);

18 515 515 515 0к-ю,К2 (С-С1); 0Ь-Ш,Е2 (С-С); у(ОСС); х МД2 (СССС); х (СССН);

19 594 595 588 0Ь-ш,К2 (С-С1); 0ь-м,к2 (С-С); у(ОСС)у(ССС); х ЮД2 (СССС); х (СССН);

20 638 640 620 0Ь-ш,К2 (С-С1); 0ь-м,к2 (С-С); у(ОСС) у(ССС); хЮД2 (СССС); х (СССН);

21 645 647 652 у(ССС); у(ССН);

22 680 677 679 х (ОССС); х ЮД2 (СССС); х ЮД2 (НССС);

23 724 725 716 д(С-С1); у(ССС); х (ОССС);

24 731 735 730 х О(ССС); х МД2 (СССС);

25 771 772 760 «С-С1); дК-К1Д2 (С-С); у(ССС); х (СССН12); х (СССН22);

26 772 773 773 х (ОССС); х ЮД2 (СССС); х К2 (С1ССС); х (СССН9); х (ССС Н19);

27 841 845 830 х К1Д2 (СССН); х К1Д2 (НССС1);

28 845 849 841 х ЮД2 (СССН); х ЮД2 (НССС1); х ЮД2 (ОССН);

29 848 851 849 х К1Д2 (СССН); х К1Д2 (С1ССН);

30 867 870 863 х ЮД2 (СССС); х ЮД2 (С1ССН); х ЮД2 (СССН);

31 940 943 928 (С-С); ^-С,,); д(С!3-С18); у(ССС); х ЮД2 (НССН); х ЮД2 (НССС1);

32 976 971 971 х ЮД2 (СССН); х ЮД2 (НССН); х ЮД2 (НССС1);

33 981 983 980 х К1Д2 (СССН); х МД2 (НССН);

34 989 983 987 х ЮД2 (СССН); х ЮД2 (НССН); х ЮД2 (НССС1);

35 990 986 1001 х К1Д2 (СССН); х МД2 (НССН);

36 1031 1032 1021 ^-С^ «С^-С^); «С-С1); у(ССС);

37 1032 1034 1041 д(С3-С8); (С1ГС18); д(С-С1); у (ССС);

38 1105 1109 1110 д(С5-С6); д(С15-С!6); д(С-С1); Р(ССН^); Р(ССНП); Р(ССН20); Р(ССН21);

39 1106 1110 1115 д(С6-С7); д(С16-С17); «С-С1); Р(ССНю); Р(ССН„); Р(ССН20);

40 1137 1139 1132 д(С4-С5); д(С7-С8); ^Сщ-С^); д(Сп-С18); Р(ССНю); Р(ССНП); Р(ССН20); Р(ССН21); Р(ССН12); Р(ССН22);

41 1140 1143 1149 д(С4-С5); д (С7-С8); 0(С14-С15); д (С17-С18); Р(ССНю); Р(ССНП); Р(ССН20); Р(ССН21); Р(ССН12); Р(ССН22);

42 1171 1172 1167 д(С-С); д(С3-С4); «С^-С^ Р(ССН8); Р(ССН12); Р(ССН22); «ССН^);

43 1208 1209 1203 д(С4-С5); «Сщ-С^ Р(ССН9); Р(ССН12); Р(ССН22); Р(ССН19);

44 1213 1216 1212 д(С4-С5); ^Сщ-С^); Р(ССН9); Р(ССНП); Р(ССН12); Р(ССН22); Р(ССН21); Р(ССН19);

45 1295 1299 1288 О(С-С); ^-СД «С^-Сц,); у(ОСС); Р(ССН9); Р(ССНю); Р(ССН„); Р(ССН19);

Окончание табл. 2

№ Vю5 эксп V ИК эксп V теор Форма колебания

46 1332 1333 1310 д(С5-С6); 0(С15-С16); Q(C6-C7); Р(ССН9); Р(ССНю); Р(ССНП); Р^СН^); «ССН^); Р(ССН20); КССН21); КССН22);

47 1333 1335 1328 Q(C5-C6); «С^-С^Х Q (С^); Р(ССН9); Р(ССНю); Р(ССНП); «ССН^); Р(ССН19); Р(ССН20); Р(ССН21); Р(ССН22); Р(ССН23);

48 1342 1346 1340 Q(C-C); рК1Д2 (ССН)

49 1343 1346 1341 О(С-С); у(ССС); рюд2 (ССН)

50 1436 1442 1421 Q(C4-C5); Q(C7-C8); Q(Cl4-Cl5); у(ССС); рмд2 (ССН)у(ССС1);

51 1437 1442 1437 Q(C4-C5); Q(C7-C8); «С^-С^Х Q(Cl7-Cl8); РЮД2 (ССН)у(ССС1);

52 1526 1531 1503 ^С-С); рК1Д2 (ССН)

53 1530 1535 1523 О(С-Н); ^С-С); РЮД2 (ССН)

54 1609 1617 1607 Q(0=C); д(С-С); РЮД2 (ССН);

55 1610 1618 1623 «С-Щ ^С-С); РМД2 (ССН);

56 1636 1645 1639 «С-Щ ^С-С); РК1Д2 (ССН);

57 1638 1646 1631 О(С-Н); ^С-С); РМД2 (ССН);

58 1651 1650 1701 д(0=С); ^С-С); Хк1-Я.К2(СССС)

59 3045 3045 3048 Я(С4-Н); я(С5-Н); ^С^-Н); ^-Н);

60 3048 3048 3054 Я(С4-Н); я(С5-Н); ^С^-Н); ^-Н);

61 3059 3059 3063 Я(С7-Н); я(С8-Н); я(Сп-Н); ^-Н);

62 3067 3067 3064 Я(С7-Н); я(С8-Н); я(Сп-Н); ^-Н);

63 3073 3073 3068 Я(С4-Н);Я(С5-Н); ^-Н); ^-Н);

64 3075 3075 3077 Я(С4-Н); я(С5-Н); ^С^-Н); ^-Н);

65 3087 3089 3098 Я(С7-Н); я(С8-Н); я(Сп-Н); ^-Н);

66 3103 3103 3123 Я(С7-Н); я(С8-Н); я(Сп-Н); ^-Н);

1

2

МфЮТТГ

И

г

~г

~г

500 1000 1500 2500 3000 3500

Рис. 2. ИК спектры 4,4'-ХБФ: 1 - теория, 2 - эксперимент

Заключение

Построена структурно-динамическая модель молекулы 4,4'-ХБФ методом ТФП с использованием функционала B3LYP и базисов 6-31+G(d) и 6-31-G(d). Результаты квантово-химических расчётов не выявили преимуществ одного базиса перед другим.

Оценено влияние замещения атома водорода фенильного кольца атомом хлора на геометрию молекулы, её динамику и колебательные спектры.

Установлен значительный вклад смещений атома хлора в большинство нормальных колебаний молекулы.

Дана интерпретация спектров ИК поглощения и КР, измеренных при комнатной температуре.

Список литературы

1. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.

2. ПоплДж. Квантово-химические модели // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 349-356.

3. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 03. Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburgh, 2003. 302 p.

4. Babkov L. M., Baran J., Davydova N. A., Drozd D., Pyshkin O. S., Uspenskiy K. E. Influence of the bromo group on the vibrational spectra and macroscopic properties of benzophenone derivatives // J. Mol. Struct. 2008. Vol. 887. P. 87-91.

5. Mitkevich V. V., Lirtsman V. G., Strzhemechny M. A., Avdeenko A. A., Eremenko V. V. Investigation of the structural phase transitions near 190 K in 4,4'-dichloro-benzophenone // Acta Cryst. 1995. Vol. B 55. P. 799-806.

6. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 325, № 4. P. 477-483.

7. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A new approach to vibrational analysis of

—I

3500

large molecules by density functional theory : wave-number-linear scaling method // J. Phys.Chem. A. 2002. Vol. 106, № 14. P. 3580-3586.

8. Березин K. B., Нечаев B. B., Кривохижина T. B. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектр. 2003. Т. 94, № 3. С. 398-401.

9. Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Успенский К. Е. Водородная связь и структуры 2-, 3- и 4-бифенилметанолов // Журн. структурной химии. 2008. Т. 49, № 3. С. 419-426.

10. Бабков Л. М., Королевич М. В., Моисейкина Е. А. Расчет структуры и ИК спектра молекулы ме-тил-В^-глюкопиранозида методом функционала плотности // Журн. прикл. спектроскопии. 2010. Т. 77, № 2. С.179-187.

11. Бабков Л. М., Королевич М. В., Моисейкина Е. А. Расчет структуры и ИК спектра метил-В-Э-глюкопиранозида методом функционала плотности с учетом водородной связи // Журн. прикл. спектроскопии. 2011. Т. 78, № 2. С. 223 -228.

12. Бабков Л.М., Королевич М.В., Моисейкина Е. А. Водородная связь, ИК спектры и строение метил-В-D-глюкопиранозида // Журн. структурной химии. 2012. Т.53, №1. С. 28-35.

13. Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Моисейкина Е. А. ИК спектры циклогексанола и структурно-динамическая модель молекулы // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2012. Т. 12, вып. 1. С. 54-62.

14. Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Моисейкина Е. А. Водородная связь и её влияние на структуру и колебательнае спектры циклогексанола // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2013. Т. 13, вып. 1. С. 13-26.

15. Бабков Л. М., Ивлиева И. В., Королевич М. В. Расчёт структуры и ИК спектра 2,3-ди-О-нитро-метил-Р-D-глюкопиранозида методом функционала плотности // Журн. прикл. спектроскопии. 2015. Т. 82, № 3. С. 331-340.

16. Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Ивлиева И. В. ИК спектры салола и их интерпретация на основе молекулярного моделирования // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2015. Т. 15, вып. 4. С. 44-54.

ишши

U

щ.Ц±

j

i

500 1ООО 1500 2000 3000

Рис. 3. Спектры КР, 4,4'-ХБФ: 1 - теория, 2 - эксперимент

1

2