CC BY
9
https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-1-58-61 УДК 621.745.35
Поступила 16.01.2023 Received 16.01.2023
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ЛИТЕЙНЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Е. И.МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Ассоциация литейщиков и металлургов Республики Беларусь, г. Минск, Беларусь, ул. Я. Коласа, 24. E-mail: stetsenko.52@bk.ru
А. В. СТЕЦЕНКО, МОУВО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев, Беларусь, пр. Мира, 43
Показано, что водород является демодифицирующим элементом структуры литейных магниевых сплавов при их кристаллизации. Атомы водорода, адсорбируясь на элементарных нанокристаллах в расплавах, препятствуют объединению нанокристаллов в центры кристаллизации микрокристаллов а-фаз. В результате формируются отливки с не-модифицированной структурой. Модификаторы уменьшают концентрацию адсорбированного водорода в расплавах магниевых сплавов. Это приводит к измельчению микрокристаллов а-фаз в отливках при их затвердевании.
Ключевые слова. Магниевые сплавы, расплав, отливки, адсорбция, водород, кристаллизация, нанокристаллы, структура. Для цитирования. Марукович, Е. И. Влияние водорода на кристаллизацию литейных магниевых сплавов /Е. И. Марукович, В. Ю. Стеценко, А.В. Стеценко // Литье и металлургия. 2023. № 1. С. 58-61. https://doi.org/10.21122/ 1683-6065-2023-1-58-61.
INFLUENCE OF HYDROGEN ON CRYSTALLIZATION OF CAST MAGNESIUM ALLOYS
E.I. MARUKOVICH, V. Yu. STETSENKO, Association of Foundrymen and Metallurgists of Belarus,
Minsk, Belarus, 24, Ya. Kolasa str. E-mail: stetsenko.52@bk.ru
A. V. STETSENKO, Belarusian-Russian University, Mogilev, Belarus, 43, Mira ave.
It is shown that hydrogen is a demodifying element of the structure of cast magnesium alloys during their crystallization. Hydrogen atoms, adsorbing on elementary nanocrystals in melts, prevent the combination of nanocrystals into the nucleus of crystallization of a-phase microcrystals. As a result, molds with an unmodified structure are formed. Modifiers reduce the concentration of adsorbed hydrogen in the melts of magnesium alloys. This results in the milling of a-phase microcrystals in castings as they solidify.
Keywords. Magnesium alloys, melt, castings, adsorption, hydrogen, crystallization, nanocrystals, structure.
For citation. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Influence of hydrogen on crystallization of cast magnesium alloys.
Foundry production and metallurgy, 2023, no. 1, pp. 58-61. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-1-58-61.
Основными литейными магниевыми сплавами являются магниево-цинковые с содержанием цинка не более 6 % и магниево-алюминиевые с содержанием алюминия не более 11 % [1]. Принято считать, что водород не влияет на кристаллизацию литейных магниевых сплавов, но способствует образованию в отливках газовых раковин и газоусадочной пористости [1]. При этом не учитывается адсорбционная активность атомов водорода к магнию. Он является гидридообразующим металлом и способен адсорбировать атомарный водород [2, 3].
Механизм влияния водорода на кристаллизацию литейных магниевых сплавов можно объяснить с позиции наноструктурной кристаллизации литейных сплавов [4]. Основной фазой при кристаллизации магниево-цинковых сплавов является арфаза. Она представляет собой твердый раствор цинка в магнии с предельной растворимостью 8,4 % [5]. При плавлении магниево-цинковых сплавов а^фаза распадается на элементарные нанокристаллы магния (Mg^), свободные атомы магния (MgJ, элементарные нанокристаллы цинка (Zn^), свободные атомы цинка (ZnJ [6].
Водород в жидком магнии и цинке не образует гидридов [2, 3]. Поэтому часть водорода, растворенного в магниево-цинковых сплавах, адсорбируется элементарными нанокристаллами магния и будет влиять на кристаллизацию а^фазы.
Водород хорошо растворяется в расплаве магния, но не в цинке [1]. При взаимодействии жидких магниево-цинковых сплавов с парами (молекулами) воды воздуха будет выделяться атомарный водород. Термодинамика этого процесса определяется энергией Гиббса (О):
Mg+Н20 = MgO + 2Н. (1)
Значение (О) выражается следующим уравнением:
О=2 ОН) + О^О) - О^) - О(Н2О), (2)
где О(Н), G(MgO), G(Mg), О(Н2О) - энергии Гиббса соответственно Н, MgO, Mg, Н20.
При 1000 К: О(Н)=- 125 кДж/моль; О(MgO) = - 494 кДж/моль; О(Mg)=- 47кДж/моль; О(Н2О) = - 192 кДж/моль [7, 8]. Подставляя эти величины в уравнение (2), получаем значение О при 1000 К: О(1000)=- 505 кДж/моль.
Поэтому жидкие магниево-цинковые сплавы будут активно взаимодействовать с молекулами воды с образованием атомарного водорода.
Атомы водорода по диффузионному механизму растворяются в жидких магниево-цинковых сплавах и адсорбируются нанокристаллами магния. Поскольку концентрация растворенного водорода в жидком магнии мала [1], то справедливо следующее уравнение согласно закону Генри [9]:
{Н^эН=кДН], (3)
где {H}MgэН - концентрация адсорбированного водорода; кг - константа Генри.
Из уравнения (3) следует, что в расплавах магниево-цинковых сплавов концентрация адсорбированного водорода прямо пропорциональна концентрации растворенного водорода.
Кислород и азот атмосферного воздуха не растворяются в жидких магнии и цинке [1]. Поэтому водород будет оказывать влияние на кристаллизацию магниево-цинковых сплавов. Этот процесс является наноструктурным. Он будет происходить следующим образом. Сначала формируются структурообразующие нанокристаллы арфазы (а1сн) по реакции:
Mgэн+2Пэн+Mga+2па+а1сн. (4)
Затем образуются центры кристаллизации а!-фазы (а1цк):
а1сн + М5а + 2па = а1цк. (5)
Заканчивается процесс формированием микрокристаллов а^фазы (а1мк) по реакции:
а1цк + а1сн + Mga + 2па = а1мк. (6)
Из уравнений (4) - (6) следует, что структура отливок магниево-цинковых сплавов зависит от концентрации центров кристаллизации микрокристаллов а^фазы при затвердевании расплавов. Чем выше концентрация а1цк, тем более дисперсной становится структура отливок.
Атомы водорода, адсорбированные нанокристаллами магния, препятствуют объединению нанокри-сталлов в центры кристаллизации микрокристаллов а^фазы магниево-цинковых сплавов. В результате концентрация а1цк уменьшается, что приводит к получению немодифицированной структуры в отливках при их затвердевании.
Для измельчения микрокристаллов а!-фазы в отливках магниево-цинковых сплавов необходимо значительно уменьшить в их расплавах концентрацию адсорбированного водорода. Для этого, согласно уравнению (3), нужно существенно снизить в жидких магниево-цинковых сплавах концентрацию растворенного водорода. На практике это достигается с помощью модификатора. Для измельчения структуры в отливках из магниево-цинковых сплавов в качестве модификатора используют магниево-циркониевую лигатуру [1]. В расплавах магниево-цинковых сплавов цирконий модификатора образует стабильный гидрид а-2гН2. Он значительно снижает концентрацию растворенного водорода, а следовательно, и концентрацию адсорбированного водорода. В результате повышается концентрация центров кристаллизации микрокристаллов а!-фазы магниево-цинковых сплавов, что приводит к получению модифицированной структуры в отливках при их затвердевании.
Основной фазой при кристаллизации магниево-алюминиевых сплавов является а2-фаза. Она представляет собой твердый раствор алюминия в магнии с предельной растворимостью 12,7 % [5]. При плавлении магниево-алюминиевых сплавов а2-фаза распадается на элементарные нанокристаллы и свободные атомы магния, элементарные нанокристаллы алюминия (А1эн) и свободные атомы алюминия (А1а) [6].
Водород хорошо растворяется в расплавах магния и алюминия [1], но в них не образует гидридов [2, 3]. Поэтому часть водорода, растворенного в магниево-алюминиевых сплавах, адсорбируется элементарными нанокристаллами и будет влиять на кристаллизацию а2-фазы.
Атомы водорода образуются при взаимодействии жидких магниево-алюминиевых сплавов с парами (молекулами) воды атмосферного воздуха. Этот процесс является наноструктурным и происходит следующим образом. Элементарные нанокристаллы магния взаимодействуют с молекулами воды по реакции:
Mgэн + (Н2О)м = ^О)эн + На, (7)
где (Н2О)м - молекулы воды; (MgO)эН- элементарные нанокристаллы оксида магния; На - атомы водорода.
Также происходит следующая реакция:
Mga+ (Н2О)м = (MgO)м + На, (8)
где (MgO)м - молекулы оксида магния.
После реакций (7) и (8) происходит реакция с образованием микрокристаллов оксида магния:
^О)эн + (MgO)м = ^О)мк. (9)
Кислород и азот атмосферного воздуха не растворяются в жидких магнии и алюминии [1]. Поэтому только водород будет оказывать влияние на кристаллизацию магниево-алюминиевых сплавов. Этот процесс является наноструктурным. Его можно представить следующим образом. Сначала формируются структурообразующие нанокристаллы а2-фазы (а2сн) по реакции:
Mgэн +А1эн + Mga+Ala+ а2сн. (10)
Затем образуются центры кристаллизации а2-фазы (а2цк):
а1сн + Mga+А1а = а2цк. (11)
Заканчивается процесс формированием микрокристаллов а2-фазы (а2мк) по реакции:
а2цк + а2 сн
+ Mga+А1а
а2мк- (12)
Из уравнений (10) - (12) следует, что структура отливок магниево-алюминиевых сплавов зависит от концентрации центров кристаллизации микрокристаллов а2-фазы при кристаллизации расплавов. Чем выше концентрация а2цк, тем более дисперсной становится структура отливок.
Атомы водорода, адсорбированные нанокристаллами магния и алюминия, препятствуют объединению нанокристаллов в центры кристаллизации микрокристаллов а2-фазы магниево-алюминиевых сплавов. В результате концентрация а2цк снижается, что приводит к получению немодифицированной структуры в отливках при их затвердевании.
Для измельчения микрокристаллов а2-фазы в отливках магниево-алюминиевых сплавов необходимо значительно снизить в их расплавах концентрацию адсорбированного водорода. Для этого, согласно уравнению (3), нужно существенно уменьшить в жидких магниево-алюминиевых сплавах концентрацию растворенного водорода. На практике это достигается с помощью модификаторов. Для измельчения структуры в отливках из магниево-алюминиевых сплавов в качестве модификаторов используют карбонаты кальция и магния [1]. В жидких магниево-алюминиевых сплавах эти карбонаты разлагаются с выделением пузырьков углекислого газа. Они рафинируют расплавы, значительно снижая в них концентрацию растворенного, а значит, и адсорбированного водорода. Это приводит к повышению концентрации центров кристаллизации микрокристаллов а2-фазы и способствует модифицированию структуры в отливках магниево-алюминиевых сплавов при их затвердевании.
Таким образом, водород оказывает демодифицирующее влияние на кристаллизацию литейных магниевых сплавов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Курдюмов А. В., Белов В. Д., Пикунов М. В. и др. Производство отливок из сплавов цветных металлов. М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. 615 с.
2. Антонова М. М. Свойства гидридов металлов: справ. Киев: Наукова думка, 1975. 128 с.
3. Константы взаимодействия металлов с газами: справ. / Под ред. Б.А. Колачева и Ю. В. Левинского. М.: Металлургия, 1987. 368 с.
4. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю., Стеценко А. В. Наноструктурная кристаллизация литейных сплавов // Литье и металлургия. 2022. № 3. С. 13-19.
5. Диаграммы состояния систем на основе алюминия и магния: справ. / Под ред. М. Е. Дрица. М.: Наука, 1977. 228 с.
6. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Наноструктурная теория металлических расплавов // Литье и металлургия. 2020. № 3. С. 7-9.
7. Свойства элементов: справ. Ч. 1 / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 660 с.
8. Физико-химические свойства окислов: справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
9. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М.: Металлургия, 2001. 688 с.
REFERENCES
1. Kurdyumov A. V., Belov V. D., Pikunov M. V. Proizvodstvo otlivok iz splavov cvetnyh metallov [Production of castings from non-ferrous metal alloys]. Moscow, Izd. Dom MISiS Publ., 2011, 615 p.
2. Antonova M. M. Svojstva gidridov metallov [Properties of metal hydrides]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1975, 128 p.
3. Konstanty vzaimodejstviya metallov sgazami [Metal-Gas Interaction Constants: Reference]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1987, 368 p.
4. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Nanostrukturnaya kristallizaciya litejnyh splavov [Nanostructured crystallization of casting alloys]. Lit'e i metallurgiya = Foundry Production and metallurgy, 2022, no. 3, pp. 13-19.
5. Diagrammy sostoyaniya sistem na osnove alyuminiya i magniya [Aluminum and Magnesium System Health Diagrams]. Moscow, Nauka Publ., 1977, 228 p.
6. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu. Nanostrukturnaya teoriya metallicheskih rasplavov [Nanostructured metal melt theory]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2020, no. 3, pp. 7-9.
7. Svojstva elementov. Ch.1 [Properties of elements. Part 1]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976, 660 p.
8. Fiziko-himicheskie svojstva okislov [Physicochemical properties of oxides]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1978, 472 p.
9. Zhuhovickij A. A., Shvarcman L.A. Fizicheskaya himiya [Physical chemistry]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1987, 688 p.
