Влияние величины зарядов и размеров противоионов на энергетику разбавления водорастворимых полиэлектролитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

1992

№ 4

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:532.77

© 1^92 г. В. М. Перелыгин. А. Н. Амелин, Ю. С. Перегудов

ВЛИЯНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ЗАРЯДОВ И РАЗМЕРОВ ПРОТИВОИОНОВ НА ЭНЕРГЕТИКУ РАЗБАВЛЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Калориметрически определены энтальпии разбавления ДДР растворов полистиролсульфонатов при 298 К. Рассмотрено влияние размера и заряда противоионов на Д#р полиэлектролитов. Проведено сравнение экспериментальных результатов с теоретическими моделями полиэлектролитов. На зависимостях ДНр от количества молей воды, приходящихся на 1 моль полиэлектролита, отмечено наличие «гидратационного феномена».

Растворы полиэлектролитов могут быть использованы как удобные модели для исследования процессов разбавления, конкурентных реакций ионного обмена и предсказания селективности ионообменников. Это обусловлено тем, что водорастворимые полиэлектролиты, являясь аналогами ионитов, не содержат сшивки. Поэтому исключаются явления, связанные с ее влиянием. В качестве такого модельного вещества использовали поли-стиролсульфокислоту (ПССК) в различных солевых формах. Интересную информацию для решения вопроса селективности дают исследования тепловых эффектов, сопровождающих разбавление и набухание полиэлектролитов. Однако в литературе имеются сведения о теплотах разбавления полиэлектролитов, содержащих противоионы только щелочных и щелочноземельных металлов.

ПССК получали сульфированием ПС с М=2-Ю5 [1]. Чистоту ПССК контролировали спектрофотометрически (спектрофотометр СФ-24, максимум светопоглощения 261 нм). Полистиролсульфонаты щелочных металлов получали нейтрализацией до экстремума на дифференциальной кривой рН - концентрация раствора ПССК растворами щелочей. Полистиролсульфонаты (ПСС) других металлов получали ионообменным методом, для этого пропускали раствор ПССК через колонку, заполненную ионитом КУ-2 в соответствующей металлической форме. Растворы ПССК и солей очищали диализом через целлофановую мембрану. Кевхроль осуществляли по электропроводности дистиллированной воды, контактирующей с полиэлектролитом через мембрану. Растворы полиэлектролитов концентрировали на роторном вакуумном испарителе. Железную форму получали с эквивалентными долями ПССК 0,4 и 0,67. Водородный показатель растворов полистиролсульфонатов натрия 5,5, калия - 5,0, серебра - 3,0, меди - 5,0, свинца - 4,5, железа (0,4) - 3,5, железа (0,67) - 2,0.

Калориметрические измерения проводили на дифференциальном теплопроводя-щем микрокалориметре МИД-200 при 298 К. В ячейку калориметра помещали 30 мл раствора полиэлектролита и отдельно в лодочке 10 мл воды. После статированйя системы растворы перемешивали и производили запись энерговыделения процесса разбавления. Затем растворы последовательно разбавляли.

Процесс разбавления полиэлектролитов включает изменение электростатического и неэлектростатического взаимодействий. Согласно ячеечной модели по Лифсону -Качальскому [2], электростатическая энтальпия разбавления раствора полиэлскт-ролита

¿\11Т Г (1-Х)2-^ 1

Н, =----х

г?"к I 1-Э2 I

/ Т йО\ г,ЯГ Г 2Хе2' "1 / Т

\ ОПТ/ 2г,Х I1 3 НТ 4Т> Р

0>

где Н - универсальная газовая постоянная, Т—298 К, и гг - заряды противоионов. О - диэлектрическая постоянная растворителя, V - объем раствора. Выражение для расчета параметра плотности зарядов на макромолекуле полиэлектролита имеет вид

ОкТЬ

Параметр £ связан с л выражением

1 -р2

X = ■

1сИ» ^

где V - концентрационный параметр, е - заряд протона, Ь - длина мономерного звена, к - константа Больцмана. Концентрационный параметр связан с концентрацией выражением

1 (

1 =-1п(Ю1'/л,аг6Л'д)--1п с,

2 2

(.Уд. - число Авогадро, «=8,0 Л-радиус макромолекулы, с - концентрация, моль/л).

Расчетные значения теплот разбавления, полученные для изменяющихся значений параметра у и соответственно различного параметра X. сравнивала с экспериментальными результатами определения теплот разбавления на микрокалоримет ре. Принимаются те значения X, для которых наблюдается лучшее соответствие.

На рис. 1 представлены теплоты разбавления ПССК и ее солевых форм, Противоионы выбирали с таким расчетом, чтобы можно было проследить влияние увеличения их размера и заряда (от +1 до +3). Следует отметить хорошее совпадение наших результатов по теплотам разбавления ПССК с данными работ [3. 4|. Особенностью полученных результатов является то, что разбавление ПСС железа (с эквивалентной долей ПССК 0,4) и ПСС свинца (с эквивалентной долей ПССК 0,4) сопровождается эндотермическими эффектами, в то время как по Качальскому разбавление поли электролитов должно сопровождаться только экзотермическими эффектами.

Сравнивая экспериментальные значения энтальпий разбавления с рассчитанными по уравнению (1), можно сделать заключение, что наибольшая адекватность модели соответствует параметру плотности заряда =2,83 (для одновалентных противоионов). А=9,0 (для ПСС меди) и 12,5 (для ПСС железа (с эквивалентной долей ПССК 0,67)) . Отличие теоретического значения параметра Х=5,66 для двухвалентных противоионов от его значений, при которых получается лучшее соответствие экспериментальных значений с расчетными (>.—9,0 для ПСС меди), возможно, обънс няется тем, что в этом случае цепи полиэлектролита менее вытянуты, вследствие чего появляется дополнительный эффект некулоновского взаимодействия, особенно в растворе ПСС железа.

На рис. 2 показаны энтальпии разбавления в зависимости от количества молей воды, приходящихся на 1 моль полиэлектролита при его разбавлении п,. Подобное представление теплот разбавления полиэлектролитов было использовано в работе [4], в которой авторы сделали вывод о том, что эффекты разбавления являются результатом двух факторов. Пер вый фактор — освобождение противоионов от места связи - требует затрат

Рис. 1. Концентрационные зависимости энтальпии разбавления ири 298 К (сплошные линия - эксперимент, штриховые - расчет). Здесь и на рис. 2: 1 ■■■ ПССК, 2 ~ ПСС ее ребра, 3 - ПСС натрия, 4 - ПСС калия, 5 - ПСС меди, 6 - ПСС железа (0.67), 7 - ПСС

свинца. 8 - ПСС железа (0,4)

энергии и, следовательно, сопровождается эндотермическим эффектом. Одновременно с этим происходит гидратация заряженных частиц, сопровождаемая экзотермическим эффектом. Из рис. 2 видно, что, согласно умень-

ЛЯр.Дж/мономоль

Рис. 2. Зависимость дифференциальных энтальпий разбавления ПСС от числа молей воды, приходящихся на 1 моль полиэлектролита

шению экзотермичности, противоионы можно расположить в следующий ряд: H+>Ag+>Na+>K+>Cui+>Fe3+. На кривых в области «,=500-1500 наблюдается «гидратационный феномен», о существовании которого говорилось в работе [4]. В наибольшей степени он проявляется у ПССК. Очевидно, это связано с различиями в теплотах гидратации противоионов. Известно, что для ионов водорода она наибольшая: АЯГ°= —1092 кДж/моль.

В последнее время наибольшей популярностью при рассмотрении свойств полиэлектролитов пользуется теория Маннинга [ 5]. Анализ концентрационной зависимости энтальпий разбавления на основе этой теории

осуществляется согласно уравнению

ЯП'

2z2 " D dT'~" т

RTÍ"' Т dD\ пг„

' тп

где 1 = плотность заряда на макромолекуле полиэлектролита

(если |<1, то п=\. если |>1, то «= -1), е — заряд протона, D — диэлектрическая постоянная, к — константа Больцмана, г — заряд противоиона, Ь - расстояние между соседними зарядами на полиионе, m — начальная концентрация, тп„ — конечная концентрация, мономоль/л.

Наилучшая корреляция теплот разбавления с расчетными значениями электростатической энтальпии наблюдается для ПСС натрия при £=2,83, для ПСС меди при 1=2,0, для ПСС железа при 1=1,22. Следует отметить, что и эта теория не объясняет наблюдаемые эндоэффекты, сопровождающие разбавление ПСС железа. По нашему предположению, при разбавлении ПСС, содержащих противоионы с большими зарядами, должны нарастать процессы гидролиза с участием этих противоионов. Известно, что гидролиз является эндотермической реакцией, заключающейся в затратах энергии на разрушение молекул воды на составные части. Гидролиз, протекающий по катионам железа, можно представить следующим образом:

Fe3++H2O^FeOH2++H-

(ДЯГИд=26,8 кДж/моль [6)).

Таким образом, в уравнение для расчета энтальпии разбавления полиэлектролитов, содержащих противоионы, вызывающие гидролиз, должен входить член Д#гнд, учитывающий вклад эндотермической реакции гидролиза. Расчет этой величины может быть проведен по уравнению изоба-ры (7].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Матусевич В. В. Дис. ... канд. хим. наук. Минск: ИФОХ АН БССР. 1988. 207 с.

2. Lifson S.. Katchalsky AJI J. Polymer Sei. 1954. V. 13. № 68. P. 43.

3. Skerjanc /., Dolar D., Leskovsek D.//Z. Phys. Chem. 1967. B. 56. Яг I. S. 207.

4. Daoust H., Hade A. // Macromolecules. 1976. V. 9. № 4. P. 608.

5. Manning G. S.I/ J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 3. P. 924.

6. Князев Д. А., Смарыгин. С. H. Неорганическая химия. М., 1990. С. 82.

7. Физическая химия/Под ред. Б. П. Никольского. Л.. 1987. С. 373.

Воронежский технологический Поступила в редакцию

институт 06.08.91

V. M. Perelygin, A.N, Amelin, Yu. S. Peregudov

INFLUENCE OF THE CHARGES VALUES AND COUNTERIONS SIZES ON TNERMODYNAMICS OF DILUTION OF WATER-SOLUBLE POLY ELECTROLYTES

Summary

Enthalpies of dilution A/id of polystyrene sulfonates solutions at 298 K have been determined by the calorimetric method. Influence of the size and charge of counterions on the A/id value of polyelectrolytes has been studied. Experimental results are compared with theoretical models. The «hydrational phenomenon» is observed on dependences of A//d on the amount of water moles per 1 mol of polyelectrolyte.

S3