CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 2, с. 302 - 305
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ, ГИДРОКСИДА ПОЛИВИНИЛБЕНЗИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ И ИХ СОЛЕВЫХ ФОРМ С ВОДОЙ
© 1995 г. Ю. С. Перегудов, А. Н. Амелин, В. М. Перелыгин
Воронежский технологический институт 394000 Воронеж, пр. Революции, 19 Поступила в редакцию 14.02.94 г.
Свободная энергия Гиббса, энтальпия и энтропия взаимодействия полистиролсульфокислоты, гид-роксида поливинилбензилтриметиламмония и их солевых форм с водой рассчитаны на основе результатов калориметрического и осмометрического исследований. Показано, что на термодинамические характеристики существенно влияет природа противоиона, степень разбавления раствора полиэлектролита и температура. Полученный ряд энтальпий разбавления для солевых форм гидро-ксида поливинилбензилтриметиламмония совпадает с расположением исследованных анионов в направлении возрастающей способности к разрушению структуры воды. Термодинамическое сродство к воде полистиролсульфокислоты и гидроксида поливинилбензилтриметиламмония уменьшается при переводе их в солевые формы, а связь противоионов с полиионами усиливается.
Для изучения термодинамики взаимодействия полиэлектролитов с водой используются различные методы. Известны работы, в которых для расчета энтальпии АН применялся калориметрический метод [1 - 4], а для получения свободной энергии Гиббса А<3 - осмометрический метод [1,2] или метод снятия изотерм сорбции паров воды ГЗ, 4]. В этих работах были получены термодинамические характеристики А<7, АН, AS процессов разбавления растворов сильных полиэлектролитов - полистиролсульфонатов щелочных и щелочно-земельных металлов - водой [1, 2] и взаимодействия слабой полиакриловой кислоты с водой [3,4]. Представляет интерес получить термодинамические характеристики процесса разбавления сильной поликислоты, содержащей в качестве катиона различные металлы, и сильного полиоснования в разных солевых формах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили растворы полистиролсульфокислоты (ПССК) и гидроксида поливинилбензилтриметиламмония (ПВТА-ОН) в различных солевых формах. Характеристики и методы подготовки исследованных растворов по-лиэлектролитов даны в работах [5, 6]. Использовали дифференциальный теплопроводящий микрокалориметр МИД-200 [5, 6] и мембранный осмометр [6, 7]. Погрешность калориметрических измерений составляла 2%, а осмотического давления 7 - 8%.
Термодинамические характеристики процесса рассчитывали по уравнениям, приведенным в работах [1,2]:
АСр (с с0) = АС1 (с -л С0) + АС1 (с - С0) '
Д5_
= дяГ
+ А5.
р(с->с0) р(с-»с0) Р(с-+с0)'
где с и с0 - начальная и конечная концентрации,
моль/л; Дб?р, Д- свободная энергия Гиббса, энтальпия и энтропия разбавления гипотетического незаряженного раствора полиэлектролита; Дбр, ДЯр, Д5р - величины, включающие электростатические и неэлектростатические взаимодействия. Расчет слагаемых АН^, Д проводили по уравнениям
со; г2 с
А?
Р
гг с
Здесь г1 и г2- заряды противоионов; /? - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К.
Значения АН1 рассчитывали из данных калори-
ф
0.3
0.2
0.1
Ф
0.2
_о_п-□--
-а 3
0.1
0.02
0.10
0.02
с, моль/л
0.10 с, моль/л
0.18
Осмотические коэффициенты Ф растворов, а: ПССК (1), ПСС-А§ (2), ПСС-Си (5) и ПСС-РЬ (4); б: ПВТА-ОН (1), ПВТА-С1 (2), ПВТА-Вг (3) и ПВТА-1 (4).
метрических измерений, а Дб^ и находили следующим образом:
с
Д5
I
Р (С->Со>
А Я
Р (с-»с0>
- —Л Г (1 -Ф)£Лпс
г2 }
(Ф - осмотический коэффициент раствора полиэлектролита).
Осмотические коэффициенты исследованных полиэлектролитов представлены на рисунке. В порядке возрастания Ф солевые формы ПССК и ПВТА-ОН можно расположить следующим образом: РЬ2+ < Си2+ < А§+ < Н+ < и < Вг < С1" < < ОН". Полученные Ф использовали для расчета АСрполиэлектролитов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
В табл. 1 и 2 приведены интегральные величины ДСр, ДЯр, Д5р и их составляющие, рассчитанные по приведенным выше формулам. Видно, что на величину АЯр существенно влияют природа противоионов, степень разбавления раствора полиэлектролита, а также тип полииона. При раз-
бавлении полиэлектролита происходит разворачивание полиионов [8]. Полиион ПВТА имеет более сложную форму по сравнению с полисти-ролсульфонатным ионом. В связи с этим разбавление ПВТА, вероятно, осложняется взаимодействиями между полиионами в большей степени, чем это имеет место в растворах ПССК.
С увеличением заряда и уменьшением ионного радиуса катионов возрастает количество энергии, необходимой для разрушения связи противо-ион-полиион. Полученный ряд АЯр для солевых форм ПВТА-ОН [6] находится в соответствии с направлением изменения ионных радиусов и термодинамических характеристик гидратации данных анионов [9]. Данный ряд ДЯр совпадает с расположением анионов в направлении возрастающей способности к разрушению структуры воды. Значения ДЯр для галогенидных ионов выше, чем для иона ОН", что свидетельствует о более прочных связях галогенидных противоионов и полиионов катионного типа. Меньшие значения АЯр для ПВТА-ОН связаны с большой подвижностью и гидратацией ионов ОН", а также с возможностью образовывать водородные связи.
Температура также влияет на величину ДЯр (табл. 1,2). При повышении температуры экзотермический эффект разбавления полистирол-сульфоната меди (ПСС-Си) увеличивается, в то время как эндотермический эффект разбавления
304
ПЕРЕГУДОВ и др.
Таблица 1. Свободная энергия Гиббса Д(?р, энтальпия ДЯр, энтропия Д5р и их составляющие процесса взаимодействия растворов ПССК и ее солевых форм с водой
Поли- Г, К Интервал разбавления с -с0, моль/л ДОр < ДЯР А Н°р Д5Р Ч
электролит Дж/моль Дж/моль ДжДмоль К)
ПССК 298 0.12-0.02 -1139 -4433 3294 -369 0 2.58 14.89 -12.31
ПСС-Ая 298 0.13-0.02 -1038 -4635 3597 -374 0 2.23 15.55 -13.32
ПСС-РЬ 298 0.08 - 0.02 -86 -1471 1385 164 0 0.50 5.02 -4.52
ПСС-Си 298 0.12-0.02 -181 -2176 1995 -106 0 0.24 7.30 -7.06
ПСС-Си 308 0.12-0.02 -288 -2249 1961 -113 0 0.57 7.30 -6.73
ПСС-Си 318 0.12-0.02 -354 -2322 1968 -124 0 0.72 7.30 -6.58
Таблица 2. Свободная энергия Гиббса ДСр, энтальпия АНр взаимодействия растворов ПВТА-ОН и его солевых форм , энтропия Д5р и их составляющие процесса
Поли- Г, К Интервал разбавления ДСР К ДЯр Д5р А5Р
электролит с - с0, моль/л Дж/моль Дж/моль ДжДмоль К)
ПВТА-ОН 298 0.19-0.02 -1807 -5571 3764 550 0 7.88 18.70 -10.82
ПВТА-ОН 308 0.19-0.02 -2188 -5758 3570 420 0 8.48 18.70 -10.22
ПВТА-ОН 318 0.19-0.02 -2431 -5945 3514 320 0 8.66 18.70 -10.04
ПВТА-С1 298 0.18-0.02 -1226 -5448 4222 810 0 6.83 18.28 -11.45
ПВТА-С1 308 0.18-0.02 -1791 -5630 3839 560 0 7.64 18.28 -10.64
ПВТА-С1 318 0.18-0.02 -2180 -5813 3633 390 0 8.08 18.28 -10.20
ПВТА-Вг 298 0.17-0.02 -817 -5299 4482 950 0 5.93 17.78 -11.85
ПВТА-Вг 308 0.17-0.02 -998 -5477 4479 640 0 5.35 17.78 -12.43
ПВТА-Вг 318 0.17-0.02 -1163 -5655 4492 470 0 5.13 17.78 -12.65
ПВТА-1 298 0.12-0.02 -470 -4432 3962 810 0 4.29 14.87 -10.58
ПВТА-1 308 0.12-0.02 -691 -4581 3890 480 0 3.35 14.87 -11.52
ПВТА-1 318 0.12-0.02 -872 -4730 3858 390 0 3.09 14.87 -11.78
ПВТА-ОН и его хлоридной (ПВТА-С1), бромид-ной (ПВТА-Вг), иодидной (ПВТА-1) форм уменьшается. Данные явления можно объяснить разрушающим действием температуры на структуру воды, что вызывает увеличение экзотермических и уменьшение эндотермических эффектов разбавления [9].
Приведенные в табл. 1, 2 значения Двр позволяют сделать вывод о том, что большее термодинамическое сродство к воде будет у ПССК и ПВТА-ОН. С понижением концентрации полиэлектролита абсолютная величина АСр уменьшается, а при росте температуры - увеличивается. Перевод ПССК и ПВТА-ОН в солевые формы уменьшает сродство к воде. Это указывает на возрастание прочности связи между противоионами и полиионом в солевых формах полиэлектролитов. При повышении температуры данная связь ослабевает.
Полученные значения ДСр и ДЯр были использованы для расчета энтропии процесса Д5р (табл. 1, 2). Как видно из табл. 1, 2, максимальные значения Д5р наблюдаются для ПССК и ПВТА-ОН, а минимальные - для ПСС-Си, ПСС-РЬ и ПВТА-1. Разбавление растворов всех исследованных форм ПССК и ПВТА-ОН сопровождается образованием упорядоченных структур, что и приводит к уменьшению Д5р. В области достаточно разбавленных растворов солевых форм ПВТА-ОН (с < 0.05 моль/л) величины Д5р близки. Это свидетельствует о том, что при низких концентрациях полиэлектролита влияние природы аниона на Д5р минимально.
Согласно табл. 1, 2, с ростом температуры наблюдается повышение Д5р для ПСС-Си, ПВТА-ОН, ПВТА-С1, а для ПВТА-Вг, ПВТА-1 -уменьшение.
Таким образом, перевод сильных поликислоты и полиоснования в солевые формы существенно
влияет на термодинамические характеристики процесса взаимодействия их с водой. Полученные значения AGp и ASp для ПСС-Си и ПСС-Pb подтверждают предположение о высокой прочности связи катионов Си2+ и РЬ2+ с полиионами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vesnaver G„ Skerjanc J. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 19. P. 4673.
2. Vesnaver G„ Kranjc Z., Pohar C„ Skerjanc J. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. № 14. P. 3845.
3. Тагер A.A., Адамова JI.B., Сафронов E.C., Калю-жин Е.С., Жигалова Е.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 10.
4. Сафронов А.П., Тагер A.A., Калюжн Е.С., Адамова JI.B. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №6. С. 700.
5. Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Перегудов Ю.С. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 4. С. 79.
6. Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 3. С. 127.
7. Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 2. С. 99.
8. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Мир, 1965.
9. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.
Thermodynamic Characteristics of Interactions
between Poly(styrenesulfonic) Acid, Poly(vinylbenzyltrimethylammonium) Hydroxide, and Their Salt Forms with Water
Yu. S. Peregudov, A. N. Amelin, and V. M. Perelygin
Voronezh Institute of Technology, pr. Revolyutsii 19, Voronezh, 394000 Russia
Abstract - The Gibbs free energies and the ethalpies and entropies of dilution were calculated for the interaction of poly(styrenesulfonic) acid, poly(vinylbenzyltrimethylammonium) hydroxide, and their salt forms with water using the data of calorimetric and osmometric measurements. The thermodynamic parameters significantly depend on the nature of counterion, the degree of dilution of the polyeletrolyte, and the temperature. The series of the enthalpies of dilution obtained for the salt forms of poly(vinylbenzyltrimethylammonium) hydroxide agrees with the sequence of anions ordered with respect to increasing ability to water destruction. The thermodynamic affinity of poly(styrenesulfonic) acid and poly(vinylbenzyltrimethylammonium) hydroxide to water decreases, and the bonding of counterions to polyions increases, upon conversion to the salt forms.
