CC BY
1111. Титов А. П., Голубков В. В., Порай-Кошиц Е. А. ¡1 Стеклообразное состояние. Л., 1983. С. 48.
12. Василевская Т. Н., Голубков В. В., Титов А. П., Порай-Кошиц Е. А. // Стеклообразное состояние. Л., 1983. С. 43.
13. Голубков В. В., Титов А. П., Василевская Т. Н., Порай-Кошиц Е. А. //Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 6. С. 633.
14. Benson Т., Perks G. S. // J. Phys. Chern. 1931. V. 35. № 2. P. 2091.
15. Иржчк И. И.. Ростиашвили В. Г., Розенберг Б. А. // Стеклование полимеров. Л., 1987. 190 с.
16. Варге нее Г. М. I/ Нысокомолек. соед. Л. 1987. Т. 29. As 1. С.. 67.
Институт физической химии Поступила в редакцию
Российской академик наук. 07.02.92
Москва
УДК 541.64: 536.6
© 1992 г. А. Н. Амелин, Ю. С. Перегудов, В. М. Перелыгин
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СМЕШЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОНАТОВ
Исследован процесс смешения водных растворов с одинаковой концентрацией полинона полнстиролсульфокнслоты с ее калиевой, натриевой н медной солями при 298К калориметрическим методом. Процесс смешения растворов полнстиролсульфокнслоты и полистиролсульфоната калия является экзотермическим, причем количество выделяющегося тепла растет с увеличением концентрации полпиона. Взаимодействие раствора полнстиролсульфокнслоты с ее натриевой и медной солевыми формами сопровождается поглощением теплоты. Тепловой аффект для этих процессов уменьшается с повышением концентрации полпиона. Проведено обсуждение полученных результатов с использованием теории Манниига.
Исследование растворов полиэлектролитов имеет большое значение для развития теории ионного обмена. Изучение смесей растворов синтетических иолиэлектролитов, содержащих различные протинойоны, представляет интерес в связи с тем, что полученные данные могут быть распространены на природные полиэлектролиты. Информацию о межионных взаимодействиях в растворах полиэлектролитов можно получить, измеряя тепловые эффекты смешения полиэлектролитных растворов, содержащих общий иолиион и разные иротивоионы. Однако известно ограниченное число работ [1—3], посвященных данным исследованиям.
Были проведены калориметрические исследования смешения бессолевых водных растворов с одинаковой концентрацией полииона полнстиролсульфокнслоты (H1ICC) с полистиролсульфоиатами калия (1ICCK), натрия (nCGNa), меди (ПСССи) при 298 К.
HIICC получали сульфированием ПС с Д/=2105 серной кислотой при 373 К [4]. Очистку HIICC проводили диализом. Полистиролсульфонаты щелочных металлов получали нейтрализацией НГ1СС соответствующими растворами щелочей до экстремума на дифференциальной кривой рН — концентрация. ПСССи получали ионнообменным способом. Концентрацию солевых растворов полиэлектролитов определяли титрованием ионов водорода после пропускания солевой формы через колонку с катионитом.
Исследования проводили на дифференциальном теплопроводящем калориметре МИД-200. В рабочую ячейку калориметра помещали раствор НПСС объемом 30—40 мл, а в стеклянный стаканчик — образец полисти-
ролсульфоната. Концентрация смешиваемых растворов полиэлектролитов была одинаковой. К полученному после смешения раствору добавляли определенное количество моноформы полиэлектролита или его солевой формы, равное удаленному количеству раствора после смешения. При этом общий объем смеси всегда оставался постоянным. Исследовали теплоту смешения растворов полиэлектролитов с различной ионной силой.
Энтальпии смешения полистиролсульфонатов представлены на рис. 1. Значения тепловых эффектов смешения в Дж отнесены к числу молей полиэлектролита в смеси. Полученные значения показаны стрелками, начало которых соответствует исходному состоянию, а конец — равновесному. Линия, проходящая на графике, соответствует дифференциальным тепло-там смешения полиэлектролитов. Из рис. 1 видно, что концентрационные зависимости энтальпий смешения (ДЯ<М) близки к линейным. Процесс смешения для систем НПСС — Г1ССК сопровождается экзотермическим эффектом, который увеличивается с ростом концентрации полиэлектролита. Полученные величины АЯ,„ для НПСС — Г1ССК близки к результатам, приведенным для этой же системы в работе (2]. В случае смешения растворов НПСС и ПССКа, НПСС и ПСССи — эффект эндотермический, причем эндотермичность процесса увеличивается с уменьшением концентрации полииона. Это качественно согласуется с данными работы [1], в которой изучено смешение водных растворов НПСС и ПССМ^.
Наши данные по теплотам смешения были представлены в виде зависимостей ДЯсм=/([НПСС]) (рис. 2). Как видно из рис. 2, эти зависимости имеют максимумы, на возможность существования которых указывалось в работе [2]. Полученные нами экспериментальные результаты для НПСС — ПССК и НПСС — ПССКа близки по значениям к результатам, представленным в настоящей работе, однако в последней приведены данные только для одной концентрации. Небольшая разница в Л//гм для этих систем в указанной работе и нашей, очевидно, объясняется различием ММ исходного полимера: в работе 12] использовали ПС с М=1-105.
Максимум на кривых Д//,„ для водных растворов полистиролсульфонатов с одинаковыми мольными долями НПСС уменьшается с увеличением концентрации полииона для Н11СС —НСС^а и НПСС—ПСССи, а для НПСС — ПССК, наоборот, максимум возрастает с повышением концентрации. Изменение знака теплового эффекта можно объяснить, используя данные о гидратации и радиусах противоионов [5]. При обмене между двумя упорядочивающими структуру воды ионами (Н' — II4 — Си2+) наблюдается эндотермический эффект, а при обмене структуроуггорядочивающего иона Н+ на структуроразупорядочетвающий К+ характерен экзоэффект. Теплоты смешения для двухвалентного противоиона Си2* больше, чем для одновалентного иона что также соответствует порядку гидратации данных ионов. Меньшие по абсолютной величине значения тепловых эффектов для НПСС — ПСССи по сравнению с системой НПСС — ПССК может быть объяснено большей степенью связывания ионов Си4+ функциональными группами, чем ионов К ■ . Это было подтверждено калориметрическими [6) и осмометрическими (4, 6] исследованиями ПСССи, ПССК.
Для объяснения полученных результатов можно использовать представления о конденсации части противоионов на полиионе для случая сильнозаряженных нолиэлектролитов тина НПСС. Согласно теории Мал нинга [7], свободная избыточная энергия Рех раствора полиэлектролита определяется по формуле
где у, — параметр экранирования по Дебаю, | — параметр плотности заряда, равный отношению бьерумовской длины к расстоянию между заряженными группами цени.
4-НПСС-ПШЧа (0,25 мопомоль/л); 5 - НПСС-ПСССи (0,33 мономоль/л) ; в - НПСС - ПСС№ (0,11 мономоль/л); 7 - НПСС - ПСССи
(0,086 мономоль/л)
Для полистиролсульфонатов £=2,83. Отсюда следует, что в растворах еолистиролсульфонатов часть противоионов, равная |г|~\ свободна, а остальная часть (1—1_1|г|~') конденсирована. При £=2,83 и заряде противоионов 2,=1, г2=2 для системы НПСС — ПСССи получаем, что доля конденсированных противоионов водорода составляет 65% и ионов меди 82% • Это указывает на то, что значительная часть ионов меди конденсиро-
~й Н, Дж/мономоль
80
20
О
г
В
10
30
Рис. 2. Тепловой эффект смешении как функция гжвива.нентной мольной доли аолистиролсульфокислоид в смеси растворов полизлектролитов при 298 К: 1 - ИПСС-ПССК (0,35 моиомоль/л); 2 - НПОС-ИССК (0.15 мономоль/л); 3 - ППСС- ПССК (0,07 мономоль/л); 4 ШТСС-ИССКа (0,25 мономоль/л); 5 - ИПСС-ПШЧа (.0,11 мономоль/л); в- НПСС ПСССи (0,33 мономоль/л): 7 - НПСС - ПСССи (0,086 мономоль/л)
пана и не должна никак проявлять себя в растворе. Такой вывод под тверждается коэффициентами активности НПСС, Г1ССК, ТТССМа, ПСССи, рассчитанными из осмотических коэффициентов. С повышением концентрации нолиэлектролита наблюдается увеличение коэффициентов активности для НПСС, ПССК, ПССШ, а для ПСССи изменение незначительное. Коэффициенты активности НПСС и полистиролсульфонатов щелочных ме таллов превышают аналогичные значения для ПСССи.
На основе уменьшения коэффициентов активности нолистиролсульфо-паты можно расположить в следующий ряд: IIП С С > П С С N а > Г 1С С К > >ПСССи. Это обстоятельство указывает на большую степень связанности ионов меди с сульфогрупнами макромолекул нолиэлектролита. При смешении растворов НПСС — ПСССи конденсированные и свободные ионы меди должны распределиться по всем полиионам. При этом все ионы меди «кажутся сконденсированы. Возможны три случая: 0^Х\<|22[~"§
и где X, — доля ионов водорода в
смеси. В последнем случае все ионы меди сконденсированы и частично «конденсированы также ионы водорода. Общим итогом смешения является возрастание плотности заряда нолиионов во всей системе, что приведет к увеличению избыточной электростатической энергии системы и, следовательно, должен наблюдаться эндоэффект. Теория Качальского — Лифсона, развитая Доларом и Скерьянцем [8], также фактически объясняет наблюдаемый андоэффект ростом эффективной плотности заряда всех полиионов
3 НС ВС. краткие сообщения, Л! 11 49
системы. Уменьшение эндоэффекта с повышением концентрации ноли электролита может быть обусловлено возрастанием экранирования поли-иона, его сворачиванием, а следовательно, уменьшением избыточной элек тростатической энергии системы [4].
Учитывая коэффициенты активности, можно сделать вывод, что ионы калия связываются полиионом си 1ьнее, чем ионы водорода. Для системы НПСС — ПССК произойдет допс шительная конденсация ионов калия, и в смешанном растворе эффектишая величина параметра для всех поли ионов будет такой же. как и в чистом растворе Г1ССК. Поскольку эффективная плотность заряда полииона после смешения будет ниже, это при ведет к экзоэффекту. Вероятно, нужно учитывать реакцию
и«,» .л к с иоО коня
Данная реакция также должна сопровождаться выделением энергии, так как гидратированный нон калия имеет меньший радиус, чем гидратиро-ванный ион водорода. Влияние концентрации раствора на величину тепло вого эффекта определяется, по-видимому, как и для случая НПСС — ПСССн, возрастанием ионной силы раствора и экранированием против» нонами полииона
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Skrriane J. i; i. Phys. Ohem. 1975. V. 79. № 20. P. 2185.
2. Sktrjanr J.. Pavlin M. 7 J. Phvs. Ohem. 1977. V. 81. № 12. P. 1166.
3 Hoyd E. tí., Wilson /). P. Ü Macromolecul.s. 1982. V. 15. № 1. P. 78.
4 Мигусгяич П. tí. Дис. .. канд. хим. наук. Минск: ИФОХ АН БССР, 1988. 207 с.
5. Крести« Г. Л. Термодинамика ионных процессов ц растворах. 2-е иад. Л., 1984. 272 с.
í>. Перегудов Ю. С., Амелин А. П.. Псрслыгин В. М. /; Высокомолек. соед. В. 1991. Т. 33. № 2. С. 99.
7 Manning О. S. // Polyeleclrolytes. Dordrecht; Boston. 1974. V. 1. P. 9. 8. Skerfaue J., Dotar D.¡¡i. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 8. P. 1355.
Воронежский технологический Поступила в редакцию
институт 08.02.92.
УДК 541.64 : 542.943 : 547.553.2
<g> 1992 г. Е. А. Кутанов, J1. Г. Ильченко, С. К. Гибова,
С. Г. Бычков
О ТЕРМООКИСЛЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, ОТВЕРЖДЕ1ШЫХ М-ФЕНИЛЕНДИАМИНОМ
Методом НК-епектросконин научен процесс термоокислительной деструкции нюксндпых полимеров, отвержденных ж-фениленди амином. Обнаружено, что начальный период окисления характеризуется снижением интенсивности полосы поглощения, отвечающей колебаниям связи СИ бензольного кольца амина. Предложена схема процесса окисления, объясняющая снижение горючести тормообработанных на воздухе поли меров объединением ароматических ядер амина и .шоке и да в общую сопряженную структуру через простые :>фирные связи.
В работе [ ] ] было показано, что термообработка эпоксидных полимеров на основе диглнцидиловых эфироп фенолов и .и-фенилендиамина (МФДА) на воздухе в течение нескольких часов при 180—205° приводит
