CC BY
12Федотова А.В., аспирант, Шайхиев И.Г., д-р техн. наук, ДряхлоеВ.О., канд. техн. наук, асс., Абдуллин И.Ш., д-р техн. наук, проректор по НР Казанский национальный исследовательский технологический университет
Свергузова С.В., д-р техн. наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ВЛИЯНИЕ ВЧЕ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ
ПОЛИСУЛЬФОНАМИДНЫХ МЕМБРАН И ИХ РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТНОСИТЕЛЬНО ВОДОМАСЛЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ
ildars@inbox.ru
Исследована возможность интенсификации разделения водомасляных эмульсий на основе масла марки «И-20А»», с использованием ультрафильтрационных полисульфонамидных мембран с массой отсекаемых частиц 100 кДа, обработанных высокочастотной емкостной плазмой пониженного давления. Определены параметры плазмообработки, при которых достигаются наибольшие значения производительности и селективности разделения эмульсий. Методами растекающейся капли, ИК - спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, проведены исследования поверхностных и структурных характеристик полисульфонамидных мембран, обработанных в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления в среде аргона и азота в соотношении 70:30.
Ключевые слова: водомасляные эмульсии, мембраны, плазма, разделение
Введение. Плазма представляет собой частично или полностью ионизированный газ, образованный из нейтральных атомов, молекул и заряженных частиц. Главной особенностью плазмы является квазинейтральность, что означает, что объемные плотности положительных и отрицательных заряженных частиц, из которых она образована, оказываются почти одинаковыми [1].
Физико-химическая активность плазмы известна более 100 лет. Однако, исследования плазмохимических реакций начались только в конце 50-х годов прошлого века после значительных успехов физики плазмы, а широкое промышленное использование было обусловлено прогрессом микроэлектроники, когда стало ясно, что получение полупроводниковых структур субмикронных размеров невозможно без плазмохимических процессов. На сегодняшний день, ввиду своей уникальности и полифункциональности, плазмохимическая модификация широко используется для решения научных и практических задач.
Наибольший интерес представляют следующие области плазмохимической модификации: обработка материалов текстильной промышленности, в том числе улучшение характеристик меховых изделий [2]; изготовление композиционных материалов на основе плазменноиници-рованных полимеров, в том числе получение углепластиков на основе углеродного волокна; обработка материалов высокой механической и термической прочности с целью дальнейшего
введения добавок, увеличивающих срок службы и эксплуатационные характеристики; модификация поверхности полимерных материалов медицинского назначения, в том числе обработка внутренних пор наноструктурированных биомедицинских матриксов, а также модификации поверхности отходов различного происхождения [3-7].
В последнее время во вторичное использование и переработку вовлекаются все большее количество отходов природных и синтетических материалов, подвергнутых различным физико-химическим воздействиям [8-12].
Особый интерес для авторов данной статьи представляет обработка полимерных мембран с целью увеличения их селективности и производительности [13-17].
Основным воздействием неполимерообра-зующей плазмы на поверхность полимера является изменение контактных свойств - смачиваемости и адгезии, изменение которых является следствием очистки от загрязнений и модификации поверхности, так и образовании функциональных групп различной химической природы, состав и структура которых зависят, как от химической структуры полимера, так и от параметров плазмообработки.
Активными элементами в процессе плазмо-химической модификации являются электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также ультрафиолетовое излучение [18, 19]. Под воздействием такого количества активных частиц на поверхности полимеров наблюдается целый
ряд процессов: травление, окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с образованием полярных групп, образование полярных групп при взаимодействии с газовой фазой плазмы, прививка в плазме к модифицируемой поверхности тонких пленок различной химической природы и т.п., которые практически невозможно разделить на последовательные стадии.
ЯН
>Я+Н (разрыв
— Я1+Я2
Для наиболее простых по химическому строению полимеров - полиолефинов основными продуктами взаимодействия электронов и ультрафиолетового излучения плазмы являются свободные радикалы, ненасыщенные соединения, межмолекулярные сшивки, газообразные продукты - преимущественно водород. Соответствующие первичные химические реакции могут быть представлены следующими уравнениями:
связи Я-Н)
(разрыв связи С-С, деструкция молекулы) (1)
—Я^СН=СН-Я2 (образование двойной связи)
Активные первичные продукты могут вступать во вторичные реакции:
ЯН + Н'—Я+ Н2 (образование газообразного Н2)
Я+Н'^^-СН=СН-Я2+Н2 (образование двойной связи и Н2)
Н'+ Н'—>Н2 (образование газообразного Н2)
Я'+ R'—R-R (образование межмолекулярных сшивок)
(2)
(3)
(4)
(5)
При наличии кислорода в составе плазмо-образующего газа характерны следующие вто-
ричные реакции с участием свободных радикалов:
Я + 02 —Я02 (образование перекисных радикалов) (6)
Я02+ЯН —Я00Н+Я (образование гидроперекиси и СР)
' —Я00Я1+Я2(образование органических перекисей и СР) (7)
Взаимодействие с азотной или азотсодержащей плазмой приводит к образованию азотсодержащих групп в поверхностном слое полимера, проявляющих, как правило, основные свойства. Относительное содержание основных азотсодержащих групп: С-К и C=N зависит от типа азотсодержащей плазмы. Взаимодействие с различными типами плазмы в N приводит к связыванию азота преимущественно в форме имин-ных групп. Важной особенностью воздействия азотсодержащей плазмы на поверхность полимера является образование кислородсодержащих групп при непосредственном взаимодействии с кислородом воздуха после плазмообра-ботки [20].
Методология. На основании
вышеизложенного, методами растекающейся капли, ИК - спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, проведены исследования поверхностных и структурных характеристик полисульфонамидных (ПСА) мембран, обработанных в потоке высокочастотной емкостной
низкотемпературной плазмы пониженного давления тлеющего разряда, при следующих условиях: газовая среда - смесь аргона и азота в соотношении 70:30, напряжение на аноде плазмотрона иа = 5,5 кВ, время обработки
т = 4 мин., сила тока на аноде плазмотрона (1а) - 0,5 А, расход газовой смеси - 0,04 г/сек, давление (Р) - 26,6 Па.
Основная часть. Как отмечено ранее, основным результатом воздействия плазмы на поверхность полимера является изменение его смачиваемости. В этой связи методом растекающейся капли с помощью анализатора «Kmss DSA 20Е» получены изображения краевого угла смачивания исследуемых исходных и модифицированных мембран (рис. 1). В качестве смачиваемой среды применялась дистиллированная вода.
Краевой угол смачивания каплей дистиллированной воды исходной
полисульфонамидной мембраны составил а = 53,7°, для мембран, обработанных плазмой в газовой среде аргона с азотом значение данного параметра снижается до а = 14,4° - поверхность становится более гидрофильной.
Изменение смачиваемости поверхности мембран является следствием изменения химической структуры последних. Методом ИК-спектроскопии с помощью Фурье-спектрометра марки «Ауа1аг-360», являющимся одним из наиболее информативных в области исследования химической структуры полимеров, п олучены спектры исследуемых образцов
мембран в интервале частот 400-4000 см"1 (рис. 2).
а) б)
Рис. 1. Краевой угол смачивания ПСА мембран: а) исходная; б) плазмообработанная
Рис. 2. ИК-спектры ПСА мембран: —
Структурная формула ПСА имеет следующий вид:
[-302-^> -SO2NH-(CH2)6NH-]n
В результате анализа ИК-спектра исходной мембраны отмечены полосы поглощения, характерные структурным фрагментам полисульфонамида. К последним относятся валентные колебания связи С-Н в группе СН2 - 2877 и 2935 см-1; S=О валентные колебания симметричные и ассиметричные -1141 и 1318 см-1 соответственно в группе арил-SО2-арил; С^ валентные колебания - 1100 см-1; С-О валентные колебания в группе С-О-С - 1253 см-1, ^Н деформационные колебания - 1527 см-1, С-С валентные колебания при 833 см-1, СН2 маятниковые колебания при 720 см-1.
Наибольшее различие полос поглощения рассматриваемых спектров между исходной и плазмообработанной ПАН мембраной
- исходная;
- плазмообработанная
наблюдается в области 1000-1200 см" , характерной для С-О валентного колебания в -С-О-С- и -С-ОН группах, вследствие наличия которых происходит увеличение количества адсорбированной воды, регистрируемой в области широкой полосы 3300 см-1. Также наблюдаются изменения в области 1650 см-1, которая соответствует валентным колебаниям C=C связей.
На основании литературных данных известно, что степень кристалличности полимера, на основе которого изготовлена ме мбрана, оказывает влияние на транспортные характеристики последней. В этой связи методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре марки «Rigaku Ultima IV» получены дифрактограммы исходной и плазмообработанной (ПСА) мембран (рис. 3).
20 25
Рис. 3. Дифрактограммы ПСА мембран: - - исходная; - - плазмообработанная
В результате проведенного
рештеноструктурного анализа выявлено увеличение степени кристалличности плазмообработанной мембраны по сравнению с исходной с 0,18 до 0,24.
На основании результатов проведенных инструментальных методов анализа
поверхности исходных и плазмообработанных полисульфонамидных мембран выявлено изменение смачиваемости их поверхности вследствие изменения химической структуры фильтрэлементов. Данное обстоятельство является предпосылкой для применения более гидрофильных плазмообработанных в среде аргона и азота ПСА мембран для разделения водомасляной эмульсии с целью интенсификации поглощения водной фазы и отталкивания гидрофобной фазы масла разделяемой среды, способствующей увеличению эффективности работы последних.
Водомасляная эмульсия, применяемая в исследовании, приготовлена на основе индустриального масла марки «И20-А», используемого в качестве дисперсной фазы, дистиллированной воды, используемой в качестве дисперсионной среды, и ПАВ марки «Косинтол-242», используемого в качестве эмульгатора.
ПСА мембраны, с массой отсекаемых частиц 100 кДа, применяемые в эксперименте, обработаны ВЧЕ плазмой пониженного давления тлеющего разряда в следующих условиях: напряжение на аноде плазмотрона иа = 1,5; 3,5; 5,5 и7,5 кВ и времени обработки ф = 1,5; 4 и 7 мин в газовой среде аргона и азота.
Прочие параметры плазмообработки
соответствуют значениям, использованных в ходе инструментальных методов анализа.
Исследования проводились на лабораторной ультрафильтрационной установке мембранного разделения, представляющей собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200 мл, снизу которого закрепляется на подставке мембрана. В начале эксперимента эмульсия объёмом 50 мл заливается в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включается магнитное перемешивающее устройство, в результате чего на поверхность мембраны образуется тангенциальный поток «cross-flow» с целью предотвращения явления концентрационной поляризации. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизируется, после чего подаётся давление со значением 202,65 кПа (2 атм), регистрируемой манометром, встроенным в компрессор.
В качестве основных показателей мембранного разделения эмульсии
рассматривались производительность и эффективность. Первый показатель является отношением количества прошедшего через мембрану потока разделяемой среды к произведению времени процесса и площади фильтр-элемента, которая в данном случае составляет 1,73• 10-3 м2 (рис. 4). Эффективность определена по изменению значений ХПК эмульсии до и после процесса разделения (табл. 1) [21, 22].
в) г)
Рис. 4. Производительность разделения эмульсии полисульфонамидными мембранами с массой отсекаемых частиц 100 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения: а) и = 1,5 кВ; б) и = 3,5 кВ; в) и = 5,5 кВ; г) и = 7,5 кВ.
Анализ графиков показывает в большинстве случаев увеличение производительности разделения эмульсии плазмообработанными полисульфонамидными мембранами. Однако, как следует из графиков, приведенных на рис. 4 а, увеличение производительности наблюдается не для всех модифицированных фильтр-элементов.
Следует отметить, что максимальная производительность разделения эмульсии плазмообработанными мембранами наблюдается
Таблица 1
Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии плазмообработанными ПСА
мембранами
в первые 20 мин процесса, данное обстоятельство связано с постепенным заполнением всего объёма пор фильтр-элемента. При этом в половине случаев максимальная производительность наблюдается при времени обработки 4 минуты, а в другой половине случаев при 7 минутах. Наибольшее значение производительности отмечено для мембран, обработанных плазмой в течение 4 мин при Иа=7,5 кВ (рис. 4 г).
Газовая среда Иа, кВ ХПК
Время плазмообработки, т, мин
1,5 4 7
Аргон Азот 1,5 5110 2010 6660
3,5 2700 11480 1900
5,5 4310 2300 2990
7,5 4540 4080 3330
Исходная мембрана 9840
Эмульсия 22750
В результате анализа данных, представлен- ХПК фильтратов полученных при разделении ных в таблице 1, выявлено снижение значения плазмообработанными мембранами в большин-
стве случаев. Значение ХПК эмульсии - 22750 мг О2/л, значение ХПК фильтратов исходной и наиболее эффективной мембраны, плазмообра-ботанной в среде аргона и азота при Ua = 3,5 кВ и т = 4 мин,-9840 и 1900 мг О2/л, соответственно. Таким образом, эффективность очистки составила 56 и 90 %, соответственно.
Выводы. Результатами инструментальных методов анализа поверхностных и структурных характеристик ПСА мембран показана целесообразность использования плазменной обработки с целью изменения их смачиваемости, в результате чего поверхность мембраны проявляет большую селективность относительно гидрофильной фазы воды. Экспериментальными данными показана возможность применения более гидрофильных мембран для разделения водо-масляных эмульсий, с целью увеличения эффективности процесса.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов [Электронный ресурс]. URL: http://www.isuct.ru/konf/plasma/LECTIONS/Gilma n_lection.htm (дата обращения 20.02.2016
2. Абдуллин И.Ш., Шаехов М.Ф., Уразманова Е.М. Обработка пористо-волокнистых материалов высокочастотным разрядом пониженного давления // Тезисы 3-ого Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Плёс, 2002. С. 83.
3. Шайхиев И.Г., Степанова С.В., Доможиров В.А., Абдуллин И.Ш. Исследование удаления нефтяных пленок с водной поверхности плазмообработанными отходами злаковых культур (лузгой овса)// Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 12. С. 11-117.
4. Шайхиев И.Г., Фазуллина З.В., Абдуллин И.Ш. Влияние обработки ВЧ-плазмой пониженного давления на эффективность удаления отходом валяльно-войлочного производства с водной поверхности масла ТП-22// Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 19. С 42-49.
5. Шайхиев И.Г., Доможиров В.В., Степанова С.В. Исследование влияния плазменной обработки на нефтеемкость лузги овса/ Промышленная экология и безопасность: сб. материалов Международной научно-практической конференции// Казань, 2011. С. 81-83.
6. Шайхиев И.Г., Желтухин В.С. Математическое моделирование ВЧ разряда пониженного давления в процессе обработки сорбционных материалов/ Физика
высокочастотных разрядов: сб. материалов Международной конференции// Казань. 2011. С. 99-102.
7. Шайхиев И.Г., Хасаншина Э.М., Абдуллин И.Ш., Степанова С.В. Влияние плазменной обработки костры на удаление разливов деванской нефти с водной поверхности// Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 8. С. 165-171.
8. Свергузова С.В., Старостина И.В., Суханов Е.В., Сапронов Д.В., Шайхиев И.Г. Коагулянт на основе пыли ЭСПЦ// Вестник Казанского технологического университета. 2015. № 10. Т. 18. С. 202-205.
9. Свергузова С.В., Лупандина Н.С., Сапронова Ж.А. Очистка водных сред от ионов Mn (VII) термически модифицированным отходом производства сахара// Вестник Казанского технологического университета. 2015. № 17. Т. 18. С. 266-270.
10.Свергузова С.В., Юрченко В.А., Сапронова Ж.А. Сорбционная очистка нефтесодержащих сточных вод с помощью отходов сахарной промышленности. Монография. Харьков: ХНАДУ, 2014. 128 с.
11.Свергузова С.В., Ипанов Д.Ю., Суханов Е.В. Адсорбционные свойства пыли электродуговых сталеплавильных печей//Экология и промышленность России. 2014. № 3. С. 73-75.
12.Свергузова С.В., Сапронова Ж.А., Фетисов Р.О. Адсорбция СПАВ из раствора на поверхности углеродсодержащего материала/ Efektivni nastroje modemich ved-2014: Materialy X Mezinarodni vedeco-praktika conference. Dil 25. Ekologie. Zemepis a geologie// Praha: Publishing House "Education and Science", s.r.o. C. 47-50.
13.Шайхиев И.Г., Абдуллин И.Ш., Дряхлов В.О., Ибрагимов Р.Г., Батыршин Р.Т. Исследование распределения водомасляных эмульсий с помощью плазменно-модифицированных мембран // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 11. С. 43-48.
14.Петяев В.А. Плазмохимическая обработка полимерных материалов плазмой однородного наносекундного барьерного разряда: Автореф. дис. канд. физ.-мат.наук. Москва, 2013. 24 с.
15.Шайхиев И.Г., Дряхлов В.О. Капралова Н.Н., Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Батыршин Р.Т. Исследование разделения водомасляных эмульсий, стабилизированных ПАВ марки «Неонал» с помощью плазменно-модифицированных мембран// Вестник Казанского технологического университета.
2011. № 6. С. 31-35,
16.Шайхиев И.Г., Дряхлов В.О., Батыршин Р.Т. Очистка СОЖ-содержащих стоков мембранными методами/Химические решения для водооборотных систем промышленных предприятий: сб. материалов II Международной практической межотраслевой конференции// Казань, 2011. С. 85-86.
17.Шайхиев И.Г., Дряхлов В.О. Исследование разделения водомасляных эмульсий с помощью мембран, обработанных в потоке плазмы/ Формирование исследовательских компетенций у студентов профессиональной фколы как фактор экологической безопасности окружающей среды: сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции// Казань, 2012. С. 104-107.
18.Ziegler J. The Stopping and Range of Ions in Solids. N.Y.: Pergamon Press, 1985. 156 с. _19. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия
полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекула; пер. с англ. М.: Мир, 1988. 389 с.
20. Качан А.А., Замотаев П.В. Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев: Наукова думка, 1990. 280с.
21. Федотова А. В., Дряхлов В. О., Абдуллин И. Ш., Бонев Б., Ненов В. Разделение водомасляной эмульсии полиакрилонитрильными мембранами, обработанными в потоке плазмы в среде аргона и азота // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 5. С. 213-215.
22. Федотова А. В., Дряхлов В. О., Шайхиев И. Г., Абдуллин И. Ш. Очистка эмульсионных сточных вод полисульфонамидными мембранами, обработанными в потоке плазмы пониженного давления // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 14. С.238-242.
Fedotova A.V., Shaikhiev I.G, Dryakhlov V.O, Abdullin I.Sh., Sverguzova S.V. THE EFFECT OF H-FC PLASMA OF REDUCED PRESSURE ON THE POLISULFONAMIDE MEMBRANE STRUCTURE AND THEIR SEPARATION CHARACTERISTICS WITH RESPECT TO OIL IN WATER EMULSION
The possibility intensification of separating oil water emulsions oil-based T-20A," using ultrafiltration polisulfonamid membranes with a mass of 100 kDa cut off by the particles treated in a stream of high-frequency capacitive plasma. The parameters plazma treated that achieves the highest performance and selectivity of separation emulsions. Methods spreadable drops, IR - spectroscopy and X - ray analysis, conducted investigations of surface and structural characteristics polisulfonamide membranes treated in a stream of high-frequency capacitive plasma of low pressure in the atmosphere of argon gas and nitrogen in a ratio of 70:30.
Key words: water-oil emulsions, membranes, plasma, separation
Федотова Алина Викторовна, аспирант кафедры Инженерная экология. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Адрес: Россия, 420015, Казань, ул. Карла Маркса, д. 68. E-mail: felina.93@mail.ru
Шайхиев Ильдар Гильманович, доктор технических наук, заведующий кафедрой Инженерная экология. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Адрес: Россия, 420015, Казань, ул. Карла Маркса, д. 68. E-mail: ildars@inbox.ru
Дряхлов Владислав Олегович, кандидат технических наук, ассистент кафедры Инженерная экология. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Адрес: Россия, 420015, Казань, ул. Карла Маркса, д. 68. E-mail: vladisloved@mail.ru
Абдуллин Ильдар Шаукатович, доктор технических наук, проректор по научной работе. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Адрес: Россия, 420015, Казань, ул. Карла Маркса, д. 68.
Свергузова Светлана Васильевна, доктор технических наук, профессор заведующий кафедрой Промышленной экологии.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.
