CC BY
20
УДК 628.33
А. В. Федотова, И. Г. Шайхиев, В. О. Дряхлов,
И. Ш. Абдуллин
ОЧИСТКА ЭМУЛЬСИОННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ПОЛИСУЛЬФОНАМИДНЫМИ МЕМБРАНАМИ, ОБРАБОТАННЫМИ В ПОТОКЕ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
Ключевые слова: водомасляные эмульсии, мембраны, плазма, обработка, разделение.
Исследована возможность разделения водомасляных эмульсий ультрафильтрационными полисульфонамидными мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, обработанными в потоке высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления в газовой среде аргона и азота, аргона и воздуха. Определены параметры плазмообработки, при которых достигаются наибольшая производительность и селективность разделения 3 % -ной эмульсий типа «масло в воде» на основе масла «И-20А».
Keywords: water-oil emulsions, membranes, plasma, treatment, separation.
The possibility of separating oil water emulsions ultrafiltration polisulfonamid membranes with a mass of 50 kDa cut off by the particles treated in a stream of high-frequency capacitive plasma of low pressure in the atmosphere of argon gas and nitrogen, argon and air. The parameters plazmoobrabotki that achieves the highest performance and selectivity of separation of 3% emulsions "oil water" oil-based "I-20A".
Эмульгированные сточные воды образуются при переработке, хранении и транспортировке нефти и нефтепродуктов (НП) на предприятиях химии и нефтехимии, а также на автозаправочных станциях и при эксплуатации железнодорожного транспорта и нефтеналивных танкеров.
В сточных водах НП по дисперсному составу могут быть в свободном, эмульгированном и растворенном состоянии. В основной массе продукты переработки нефти в стоках находятся в свободном (грубодисперсном) состоянии, образуя плавающую пленку или слой на водной поверхности. Меньшая часть может оказаться в тонкодисперсном состоянии, образуя эмульсию типа «масло в воде». Устойчивость эмульсии обусловлена поверхностным натяжением, кинетической устойчивостью частиц, небольшой их концентрацией.
Влияние НП, масел, жиров и поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы очистки сточных вод заключается в повышении эффективности отстаивания (увеличение скорости оседания взвешенных веществ), торможении биохимических процессов в сооружениях биологической очистки, в интенсивном пенообразовании. Попадая в водные объекты, вышеназванные вещества изменяют
органолептические свойства воды (вкус, цвет, запах), затрудняя ее использование для питьевых и хозяйственных целей. НП и ПАВ образуют на поверхности воды пленку, которая препятствует газовому обмену между водой и атмосферой, снижая степень насыщения воды кислородом, что приводит к нарушению функционирования экосистемы в водоемах.
Применяемые в настоящее время методы обезвреживания эмульгированных сточных вод не обеспечивают достижение необходимой степени очистки и/или характеризуются сложными технологическими схемами. Наиболее
перспективным представляется использование мембранных методов, которые имеют ряд
преимуществ: упрощение технологической схемы, простоту автоматизации процесса, сокращение производственных площадей, уменьшение количества образующихся осадков.
Однако, мембранной очистке свойственны и некоторые недостатки, которые заключаются, в частности, в забивании пор фильтр-элементов эмульгированными НП и снижении, соответственно, производительности и уменьшении селективности.
Следует отметить, что в последнее время интенсивно ведутся исследования в области модификации структуры поверхности мембран с целью увеличения производительности и эффективности разделения. Особые успехи достигнуты при обработке полимерных мембран плазмой [1-12].
На основании вышеизложенного, проведены исследования разделения водомасляных эмульсий исходными и модифицированными
ультрафильтрационными полисульфонамидными мембранами (УПМ) мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа. Обработка последних проводилась низкотемпературной высокочастотной емкостной плазмой пониженного давления в газовых средах аргона и азота, аргона и воздуха в соотношении 70:30, соответственно, при значениях анодного напряжения плазмотрона иа = 1,5; 3,5; 5,5 и 7,5 кВ и времени обработки т = 1,5; 4 и 7 мин. Сила тока на аноде плазмотрона (1а) составляла 0,5 А; расход газовой смеси (в) - 0,04 г/сек; давление (Р) - 26,6 Па. Названные параметры определены в результате ранее проведенных экспериментов по исследованию параметров плазменной обработки на технологические характеристики мембран [13-15].
Водомасляная эмульсия, применяемая в исследовании, приготовлялась на основе индустриального масла марки «И-20А», используемого в качестве дисперсной фазы, дистиллированной воды, используемой в качестве дисперсионной среды, и ПАВ марки «Косинтол-242», используемого в качестве эмульгатора.
Конструкция мембранного модуля представляет собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200
3
см, снизу которого закрепляется на подставке мембрана, а сверху подается сжатый воздух, нагнетаемый компрессором и создающий заданное значение давления. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизировался. Эмульсия объёмом 100 см3 заливалась в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включалось магнитное
перемешивающее устройство, в результате чего на поверхности мембраны образуется тангенциальный поток «cross-flow» с целью предотвращения явления концентрационной поляризации. В проведенных экспериментах устанавливалось давление, равное 202,65 кПа, ранее определенное экспериментальным путём [13-15].
В качестве основных показателей мембранного разделения рассматривались производительность и эффективность разделения полученной эмульсии.
Первоначальным этапом исследования были проведены эксперименты по разделению 3 %-ной эмульсии мембранами, обработанными плазмой в среде аргона и азота. Графики производительности мембран от времени процесса разделения эмульсии приведены на рис. 1а-г. Как следует из графиков, приведенных на рис. 1а, с увеличением времени плазмообработки в среде аргона и азота при анодном напряжении Ua=1,5 кВ,
производительность мембран повышается. Однако, максимальная производительность мембраны, обработанной плазмой в течение 7 минут, адекватна максимальной производительности исходного образца фильтр-элемента. Производительность мембран, подвергнутых воздействию плазмы при меньших временных интервалах (1,5 и 4 минуты) гораздо ниже такового показателя исходного фильтр-элемента. Анализ графиков, приведенных на рис. 1б-г, показал аналогичную тенденцию - с увеличением напряжения на аноде плазмотрона и времени плазмообработки в среде аргона и азота, производительность мембран понижается.
В последующем проводилось разделение эмульсии УПМ мембранами, обработанными высокочастотной неравновесной плазмой пониженного давления в среде аргона и воздуха (рис. 2 а-г). Анализ графиков, представленных на рисунке 2а-г, выявил аналогичные тенденции. Очевидно, что с увеличением времени воздействия плазмы на мембраны в среде аргона и воздуха в соотношении 70:30 производительность последних увеличивается.
Следует отметить, что напряжение на аноде плазмотрона также влияет на производительность мембран. Так, плазмообработка при Ua = 5,5 кВ приводит к снижению производительности мембран ниже такового показателя исходного фильтр-элемента.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время, мин а
0 10 20 30 40 50 60 Время t. мин б
Рис. 1 - Производительность разделения эмульсии УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения: а) и = 1,5 кВ; б) и = 3,5 кВ; в) и = 5,5 кВ; г) и = 7,5 кВ
в
г
о й
20 18 16 14 ."12 -К)
н ° 6 4
-1 = 4 мин -х = 1.5 мин -1=7 мнн
- Псх одная мембр ана
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время 1. ин
а
п"
о
о й
20 18 16 14 12 10 8 6 4
20 30 40 50 60 Время г.шн б
■ т = 4 мин —1= 1,5 мин
• I =7 мин -1 ¡сходная мембр ана
10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время 1. мш
10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время 1, г.пш
г
Рис. 2 - Производительность разделения эмульсии УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения: а) и = 1,5 кВ; б) и = 3,5 кВ; в) и = 5,5 кВ; г) и = 7,5 кВ
В тоже время, плазмообработка при иа = 7,5 кВ способствует, как увеличению максимальной производительности, так и значения производительности в течение всего времени разделения. Максимальная производительность, составляющая несколько более 18 дм3/м2^ч наблюдалась у мембран, подвергшихся воздействию плазмы при иа = 3,5 и 7,5 кВ в среде аргона с воздухом в течение 7 минут.
Эффективность процесса мембранного разделения оценивалась по изменению показателя химического потребления кислорода (ХПК). Значения ХПК фильтратов после прохождения мембраны представлены в таблице 1.
Анализ значений показателя ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии исходной и плазмообработанными УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, показывает снижение рассматриваемого параметра при использовании плазменно-модифицированных фильтр-элементов по сравнению с исходным образцом. При этом, в случае мембран, обработанных плазмой в среде аргона и азота, отмечено снижение значений ХПК с увеличением значений анодного напряжения. В случае мембран, обработанных в среде аргона и воздуха, аналогичной зависимости не выявлено. Значение ХПК исходной эмульсии составило 22750 мг О2/дм3, значение ХПК фильтратов исходной и мембраны, плазмообработанной в среде аргона и азота при иа = 5,5 кВ и т = 4 мин, - 7880 и 1750 мг О2/дм3, соответственно. Таким образом, эффективность очистки составила 65 и 92 %, соответственно.
Таблица 1 - Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии плазмообработанными УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50кДа
Газовая среда иа, кВ ХПК, мг О2/дм3
Время плазмообработки, мин
1,5 4 7
Аргон + Воздух 1,5 4320 4070 5020
3,5 4090 3280 2860
5,5 3240 2630 2350
7,5 2450 2330 2370
Аргон + Азот 1,5 3490 2940 2160
3,5 8610 3020 2930
5,5 3570 1740 3240
7,5 4550 2960 1960
Исходная мембрана 7880
Эмульсия 22750
Таким образом, экспериментальными данными показана целесообразность модификации УПМ мембран низкотемпературной высокочастотной емкостной плазмой пониженного давления с целью увеличения эффективности разделения
в
водомасляной эмульсии. Определены параметры плазмообработки, при которых достигается максимальная производительность и наименьшее значение ХПК фильтрата.
Литература
1. В.В. Минаков, С.М. Кривенко, Т.О. Никитина, Экология и промышленность России, 5, 7-9 (2002).
2. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов http://www.isuct.ru/konf/plasma/LECTIONS/Gilman_lectio n.htm
3. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 76-84 (2012).
4. C. Yanling, W. Yingkuan, P. Chen, S. Deng, R. Ruan, International J. Agriculture and Biol. Eng., 7, 2, 1-9 (2014).
5. I. Gancarz, G. Pozniak, M. Bryjak, European Polymer Journal, 35, 8, 1419-1428 (1999).
6. D.S. Wavhal, E.R. Fisher, Desalination, 172, 2, 189-205 (2005).
7. K. S. Kim, K. H. Lee, K. Cho, C. E. Park, Journal of Membrane Science, 199, 1, 135-145 (2002).
8. I. Ganca^ , G. Pozniak, M. Bryjak, European Polymer Journal, 36, 8, 1563-1569 (2000).
9. M. Ulbricht, G. Belfort, Journal of Membrane Science, 111, 2, 193-215 (1996).
10. M. Bryjak, I. Gancarz, G. Pozniak, W. Tylus, European Polymer Journal, 38, 4, 717-726 (2002).
11. H. Chen, G. Belfort, Journal of Applied Polymer Science, 72, 13, 1699-1711 (1999).
12. E.F.C. Vidaurre, C.A. Achete, R.A. Simao, A.C Habert, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 175-177, 732-736 (2001).
13. В.О. Дряхлов, Н.Н. Капралова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 6, 31-35 (2011).
14. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Б.С. Бонев, И.Ш. Абдуллин, А.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 3, 148-150 (2013).
15. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 11, 43-48 (2010).
© А. В. Федотова - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, [email protected], И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, В. О. Дряхлов - асп. той же кафедры, И. Ш. Абдуллин - д.т.н., зав. кафедрой ПНТВМ КНИТУ
© A. V. Fedotova - postgraduate student of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University: [email protected], I. G. Shaikhiev — Ph.d, head of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University; [email protected] V. O. Dryakhlov - postgraduate student of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, I. Sh. Abdullin - Ph.d,, head of department Plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials of the same University.
