CC BY
10
УДК 628.33
Л. В. Фетисов, А. В. Федотова, В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев,
РАЗДЕЛЕНИЕ ВОДОМАСЛЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ ПОЛИСУЛЬФОНАМИДНЫМИ МЕМБРАНАМИ, ОБРАБОТАННЫМИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ В СРЕДЕ АРГОНА И ВОЗДУХА
Ключевые слова: водомасляные эмульсии, мембраны, плазма.
Исследована возможность разделения водомасляных эмульсий полисульфонамидными мембранами с массой отсекаемых частиц 100 кДа, обработанными в потоке высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления в газовой среде аргона и воздуха. Определены параметры плазмообработки, при которых достигаются наибольшая производительность и селективность разделения 3 % -ной эмульсий типа «масло в воде» на основе масла «И-20А».
Keywords: water-oil emulsions, membranes, plasma.
It was investigated the possibility of separating water-oil emulsions by polysulfonamide membranes with a molecular weight cut-off 100 kDa treated in the flow of high-frequency capacitive plasma of low pressure in the gas environment of argon and air. It was defined the parameters of plasma treatment, which contributed the best performance and separation selectivity of 3 % emulsion "oil in water" oil-based "I-20A ".
Введение
На протяжении последних десятилетий в связи с развитием промышленности увеличивается нагрузка на окружающую природную среду и, как следствие, наблюдается ухудшение состояния объектов хозяйственно-питьевого и рыбохозяйственного водопользования. Снижение качества воды связано с ростом загрязнённости источников водоснабжения вследствие повышения объёмов сброса в них недоочищен-ных сточных вод предприятиями и населёнными пунктами. В число вредных компонентов, загрязняющих водные источники, входят токсичные вещества, производимые химической и нефтехимической промышленностью: нефтепродукты (НП), к которым относятся углеводороды нефти, мазут, керосин, лигроин, бензин, дизельное топливо, гудрон, масла, фенол и его производные, азотсодержащие соединения и многие другие. Негативные последствия обозначенных загрязнений проявляются в различных механизмах воздействия и поражения живых организмов, в том числе людей. При этом последствия могут иметь различную степень тяжести от защитных реакций до летального исхода в зависимости от диапазона толерантности и экологической пластичности последних.
Существуют различные методы очистки сточных вод, в том числе от масел и НП, которые различаются по эффективности, применимости к конкретным технологическим задачам и, соответственно, стоимости. Мембранные технологии, основанные на разделении гомогенных или гетерогенных смесей, состоящих из двух или более компонентов, с помощью селективно-проницаемого барьера - мембраны, сочетают эффективность и эргономичность. Недостаток мембранной очистки сточных вод состоит в концентрационной поляризации, которое заключается в том, что в непосредственной близости к месту разделения отделяемый компоненты образуется концентрированный слой, приводящий к ухудшению проницаемости и селективности перегородки. С целью повышения качественных и количественных
характеристик работы мембран, последние подвергаются различным видам модификации, что является объектом исследования многих научных коллективов
Одним из перспективных и современных методов модификации поверхности полимеров является воздействие низкотемпературной плазмы, которое позволяет изменить свойства поверхностей этих материалов в широких пределах и значительно расширить области их использования [1-10]. Нами, ранее проведенными исследованиями, показано положительное воздействие на процесс разделения водомасляных эмульсий плазмобработки
полиэфирсульфоновых и полиакрилонитрильных мембран [11-19].
Материалы и методы исследования
На основании вышеизложенного, проведены исследования разделения водомасляной эмульсии исходными и модифицированными
ультрафильтрационными полисульфонамидными (ПСА) мембранами с массой отсекаемых частиц 100 кДа (~ 0,6 мкм).
Обработка мембран проводилась
низкотемпературной высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазмой пониженного давления в газовых средах аргона и воздуха в соотношении 70:30, соответственно, при значениях анодного напряжения плазмотрона иа = 1,5; 3,5; 5,5 и 7,5 кВ и времени обработки т = 1,5; 4 и 7 мин. Сила тока на аноде плазмотрона (1а) составила 0,6 А; расход газовой смеси - 0,04 г/сек; давление (Р) - 26,6 Па. Названные параметры определены в результате ранее проведенных экспериментов по исследованию влияния плазменной обработки на технологические характеристики мембран [11-19].
В качестве разделяющего элемента использовались плоские круглые мембраны марки «УПМ-20», изготовленные из полисульфонамида, с площадью поверхности 1,735^ 10-3 м2
Водомасляная эмульсия, применяемая в исследовании, приготовлена на основе
индустриального масла марки «И-20А» в количестве 3 % по объёму, используемого в качестве дисперсной фазы, дистиллированной воды в количестве 96,7 % по объёму, используемой в качестве дисперсионной среды, и ПАВ марки «Косинтол-242» в количестве 0,3 % по объёму, используемого в качестве эмульгатора.
Конструкция мембранного модуля представляет собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200
3
см , снизу которого закрепляется на подставке мембрана, а сверху подается сжатый воздух, нагнетаемый компрессором и создающий заданное значение давления. Эмульсия объёмом 50 см3 заливалась в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включалось магнитное
перемешивающее устройство, в результате чего на поверхности мембраны образуется тангенциальный поток «cross-flow» с целью предотвращения явления концентрационной поляризации. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизировался. В проведенных экспериментах устанавливалось давление, равное 202,65 кПа (2 атм), ранее определенное экспериментальным путём [11-19]. Время разделения эмульсии составляло 90 мин.
Результаты и их обсуждение
В качестве основных показателей мембранного разделения эмульсии рассматривались
производительность (рис. 1), которая определялась как отношение количества образующегося фильтрата к произведению площади мембраны и времени процесса. Как показано представленными на рисунке 1 данными, в большинстве случаев плазмообработка ПСА мембран при обозначенных режимах способствует увеличению
производительности разделения эмульсии.
Как следует из приведенных на рисунках 1а-г графиков зависимостей производительности мембран от времени процесса, наблюдается тенденция увеличения максимальной
производительности с увеличением анодного напряжения и времени плазмообработки мембран. Так, например, максимальная производительность исходной мембраны составляет 10 дм3/м2^ч, плазмообработанной в течение 7 минут при Ua = 1,5 кВ - 15 дм3/м2^ч, а при Ua = 7,5 кВ - 115 дм3/м2^ч. Графики зависимости разделения эмульсии с использованием ПСА мембран, предварительно подвергнутых воздействию ВЧЕ
низкотемпературной плазмы пониженного давления при значениях анодного напряжения плазмотрона выше Ua > 5,5 кВ имеют одинаковый вид - в самом начале процесса наблюдается резкое увеличение производительности, затем следует такое же резкое понижение рассматриваемого параметра.
Данное обстоятельство объясняется, по всей видимости, прохождением большего количества разделяемой среды, соответственно, с большим размером частиц дисперсной фазы, которые способствуют более быстрому забиванию пор и
120
30 60
Время, мин
т = 1.5 мин т =4 мин т =7 мин
Исходная мембрана
30 60
Время, мин
т = 1.5 мин т = 4 мин т =7 мин
Исходная мембрана
Время, мин
Рис. 1 - Производительность разделения эмульсии ПСА мембранами при значении анодного напряжения: а - 1,5 кВ; б - 3,5 кВ; в -5,5 кВ; г - 7,5 кВ
а
б
в
последующему снижению рассматриваемого параметра.
В случае плазмообработки при пониженных значениях анодного напряжения наблюдается обратная зависимость - малое время обработки плазмой мембран способствует снижению прохождения разделяемой среды через последние.
Другим показателем, определяемым в ходе проведения экспериментов, являлась
эффективность, которая вычислялась как отношение показателя химического потребления кислорода (ХПК), определяемого автоматическим титратором марки «Т70» фирмы «Mettler Toledo», эмульсии до и после разделения. Результаты значений ХПК исходной эмульсии и фильтратов после прохождения мембран приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии ПСА мембранами с массой отсекаемых частиц 100 кДа
Газовая среда Ua, кВ ХПК, мг О2/дм3
Время плазмообработки, мин
1,5 4 7
Фильтрат после плазмообработки при 1,5 3300 3670 10970
3,5 7100 2270 9410
5,5 8950 11610 2950
7,5 13170 11540 13340
Фильтрат после исходной мембраны 9840
Исходная эмульсия 22750
На основании значений, представленных в таблице 1, выявлено снижение ХПК фильтратов при использовании плазмообработанных ПСА мембран по сравнению с исходной в случае иа = 1,5 и 3,5 кВ, а так же иа 5,5 кВ при т =1,5 и 7 мин. По всей видимости, воздействие ВЧЕ плазмы аргона и воздуха (70:30) при значении анодного напряжения иа = 7,5 способствует выжиганию поверхностного слоя фильтр-элемента и, как следствие, прохождению частиц дисперсной фазы большего размера, в результате чего снижается эффективность и увеличивается производительность, отмеченная на рисунке 1г.
Значение ХПК исходной эмульсии - 22750 мг О2/дм3, значение ХПК фильтратов исходной и наиболее эффективной мембраны,
плазмообработанной в среде аргона и воздуха при иа = 3,5 кВ и т = 4 мин, - 9840 и 2270 мг О2/дм3, соответственно. Таким образом, очевидно, что плазмообработка при указанных выше режимах способствует снижению рассматриваемого параметра более, чем в 4 раза. Рассчитано, что эффективность очистки составила 56 и 90 %, соответственно.
Положительное воздействие, с точки зрения очистки сточных вод, содержащих НП, ВЧЕ низкотемпературной плазмы на характеристики ПСА мембран - увеличение производительности и эффективности разделения водомасляной эмульсии является следствием, как показано данными рисунка 2, гидрофилизации поверхности исходного фильтр-элемента (рисунок 2а) в процессе плазмообработки. В частности, при иа=3,5 кВт, и т = 4 минуты, краевой угол смачивания снижается с 74 ° до 52 Данные получены с помощью анализатора «Kruss DSA 20Е».
Рис. 2 - Краевой угол смачивания исходной и плазмообработанной ПСА мембраны
В результате гидрофилизации поверхности мембраны происходит увеличение адгезионных сил последней относительно дисперсной фазы разделяемой среды - воды и отталкивание молекул масла. Отмеченный эффект является следствием протекания различных физико-химических процессов в ходе плазменной модификации, среди которых наиболее существенными являются травление и окисление, активными частицами которых являются ионы, электроны и ультрафиолетовое излучение, способствующие образованию на поверхности
плазмообрабатываемых мембран различных функциональных групп. В этой связи методом ИК-спектроскопии с помощью ИК-Фурье-спектрометра марки «ИнфраЛЮМ ФТ-08», получены спектры исследуемых образцов мембран в интервале частот 600-4000 см-1.
На основании ИК-спектра необработанной мембраны отмечены полосы поглощения, характерные структурным фрагментам
полисульфонамида. К последним относятся валентные колебания связи С-Н в группе СН2, S=О валентные колебания симметричные и ассиметричные при 1146 и 1321 см-1, соответственно. В группе арил^О2-арил С^ валентные колебания резонируют при 1039 см-1; СО валентные колебания в группе С-О-С - при 1260 см-1, С-С валентные колебания при 833 см-1, СН2 маятниковые колебания при 720 см-1.
Анализ полос поглощения спектров между исходной и плазмообработанной ПСА мембранами существенных различий не выявил. По всей видимости, вышеотмеченное повышение эффективности и производительности разделения эмульсии является следствием увеличения воздействия межмолекулярных сил (Ван-дер-Ваальсовы, полярные, диффузия) в результате
воздействия плазмы, не связанных с изменением химической структуры полимера мембраны.
Заключение
На основании вышеизложенных результатов исследований показана целесообразность плазменной модификации ПСА мембран с массой отсекаемых частиц 100 кДа, в результате которой увеличилась производительность и эффективность разделения 3 % водомасляной эмульсии на базе масла марки «И-20А» и ПАВ марки «Косинтол-242».
Литература
1. M. Ulbricht, G. Belfort, Journal of Applied Polymer Science, 56, 325-343 (1995).
2. M. Ulbricht, G. Belfort, Journal of Membrane Science, 111, 193-215 (1996).
3. K. Asfardjani, Y. Segui, Y. Aurelle, N. Abidine, Journal of Applied Polymer Science, 43, 271-281 (1991).
4. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 15, 76-84 (2012).
5. D.S. Wavhal, E.R. Fisher, Journal of Membrane Science, 209, 255-269 (2002).
6. M.L. Steen, L. Hymas, E.D. Havey, N.E. Capps, D. G. Castner, E.R. Fisher, Journal of Membrane Science, 188, 1, 97-114, (2001).
7. I. Gancarz, G. Pozniak, M. Bryjak, European Polymer Journal, 35, 1419-1428 (1999).
8. D.S. Wavhal, E.R. Fisher, Desalination, 172, 2, 189-205 (2005).
9. I. Gancarz, G. Pozniak, M. Bryjak, European Polymer
Journal, 36, 1563-1569 (2000). 10 Zhi-Ping Zhao, Jiding Li, Dan-Xia Zhang, Cui-Xian Chen, Journal of Membrane Science, 232, 1-2, 1-8 (2004).
11. А.В. Федотова, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, И.Ш. Абдуллин, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 5, 167-173 (2016).
12. А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, И.Ш. Абдуллин, Б. Бо-нев, В. Ненов, Вестник технологического университета, 18, 5, 213-215 (2015).
13. Федотова А.В., И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, И.Ш. Абдуллин, Вестник технологического университета, 18, 14, 238-241 (2015).
14. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Б.С. Бонев, А.В. Федотова, Вода: химия и экология, 2, 25-30 (2015).
15. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Б.С. Бонев, И.Ш. Абдуллин, Гумеров А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 148-150 (2013).
16. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 13, 11, 43-48 (2010).
17. В.О. Дряхлов, Н.Н. Капралова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 14, 6, 31-35 (2011).
18. V.O. Dryahlov, I.G. Shaikhiev, B.S. Bonev, I.Sh. Abdullin, V.A. Nenov, Energy and Environmental Engineering, 1, 3, 105-110 (2013).
19. V. Dryakhlov, I. Shaikhiev, T. Shaikhiev, I. Zagidullina, B. Bonev, V. Nenov, Bulgarian Chemical Communications, 47, Special Issue B, 109-115 (2015).
© Л. В. Фетисов - к.т.н., доцент кафедры «Электрооборудование и электрохозяйство предприятий, организаций и учреждений» Казанского государственного энергетического университета; А. В. Федотова - аспирант кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, E-mail: [email protected], В. О. Дряхлов - к.т.н., ассистент кафедры инженерной экологии того же вуза. И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии того же вуза.
© L. V. Fetisov - Cand.Tech.Sci., the associate professor of Department "Electrical equipment and electrical facilities of the enterprises, organizations and institutions" of the Kazan state power engineering university; A. V. Fedotova - graduate student, department of environmental engineering of Kazan national research technological university, E-mail: [email protected] V. O. Dryakhlov - Ph. D., assistant professor, department of environmental engineering of the same university; I. G. Shaikhiev - Ph. D., head of environmental engineering department of the same university.
