CC BY
16
УДК 628.33; 541.64:537.5(075.8)
Л. В. Фетисов, А. В. Федотова, В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ МОДЕЛЬНОЙ ВОДОМАСЛЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИСУЛЬФОНАМИДНЫХ МЕМБРАН, ОБРАБОТАННЫХ ПЛАЗМОЙ В АТМОСФЕРЕ ВОЗДУХА
Ключевые слова: полисульфонамидные мембраны, плазма, обработка, водомасляная эмульсия, разделение.
Исследовано разделение модельной водомасляной эмульсии на базе индустриального масла марки «И-20А» с использованием полисульфонамидных мембран марки «УПМ-100» с массой разделяемых частиц 100 кДа. Проведена обработка мембран высокочастотной емкостной плазмой пониженного давления в атмосфере воздуха с варьированием параметров процесса. Изучено влияние параметров обработки плазмой на производительность и селективность разделения водомасляной эмульсии. Определены варьируемые параметры плазмообработки, при которых достигается максимальная производительность (иа = 7,5 кВ, Г = 7 мин.) и селективность разделения эмульсии (иа = 3,5 кВ, Г = 4 мин.) при остальных постоянных величинах: сила тока на аноде плазмотрона (1„) - 0,6 А; расход газовой смеси (й'■) - 0,04 г/сек; давление (Р) - 26,6 Па. Охарактеризованы изменения структуры поверхности и внутренней структуры мембран в результате плазмообработки методами ИК-спектроскопии, дифрактометрии и растекающейся капли. Показано, что обработка плазмой способствует увеличению гидрофильности поверхности мембран и снижению кристалличности.
Key words: polysulfonamide membranes, plasma, treatment, oil-water emulsion, separation.
The separation of simulated oil-water emulsion based on industrial oil (I-20A) by means of polysulfonamide membranes (UPM-100) with 100 kDa molecular weight of separated particles was investigated. Membranes treatment by high frequency capacitive plasma of low pressure in air atmosphere with variation of process parameters was conducted. The influence of plasma treatment parameters on performance and selectivity of separation of oil-water emulsion was studied. The variable settings of plasma treatment, which correspond the maximum of achieved productivity (Ua = 7.5 kV, t = 7 min) and selectivity of emulsion separation (Ua = 3.5 kV, t = 4 min) under constant values of other parameters: 0.6 A current strength at the anode of plasma torch (Ia), 0.04 g/sec flow rate of the gas mixture (G), 26.6 PA pressure (P), were determined. The changes of the surface structure and internal structure of membranes, treated with plasma, were characterized by methods of IR spectroscopy, diffraction analysis and sensile drop. It is shown that plasma treatment increases the hydrophilicity of the membranes surface and decreases the crystallinity.
Проблема очистки отработанных водомасляных эмульсий, образующихся в различных отраслях промышленности, является одной из насущных задач в области водоочистки. На сегодняшнее время имеется много разнообразных методов удаления углеводородной фазы из водомасляных эмульсий: флотация [1-3], коагуляция [2-4] электрокоагуляция [4-7], сорбция [8-10], коалесценция 11-13], биологические методы [14] и др.
Среди многообразия применяемых способов утилизации углеводородов из водомасляных эмульсий особое внимание привлекают мембранные способы очистки. Преимуществами последних перед остальными методами является малая площадь занимаемого оборудования, многократное использование фильтр-элементов после
регенерации, возможность получения фильтрата для использования в технических целях или получения рабочих растворов смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), выделение целевого продукта без изменения его фазового состава при комнатной температуре и т.д.
Однако, существенным недостатком
использования мембранных технологий является концентрационная поляризация частиц загрязнителя на поверхности мембран, в результате чего производительность процесса снижается. С целью устранения вышеназванного явления, а также
улучшения эффективности и селективности выделения поллютантов из водных сред полимерные мембраны подвергают различным модификациям, которые осуществляются обработкой:
1) с использованием химических реагентов [15-17];
2) коронным разрядом [18-20];
3) плазмой [21-25];
4) пламенем [26];
5) радиацией высоких энергий [28].
Из приведенных выше способов модификации полимерных материалов, в частности, мембран, широко применяются первые три. Весьма перспективным является модификация полимерных мембран с использованием плазмохимичсекой обработки. В литературе имеются работы по плазменной обработке полимерных мембран из полиэфирсульфона [29-31], полиакрилонитрила [3234], поливинилиденфторида [35] применяемых, в частности, для разделения водомасляных эмульсий.
Ранее показана возможность разделения модельных водомасляных эмульсий с использованием полисульфонамидных (ПСА) мембран, имеющих поры различных размеров и обработанных высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазмой пониженного давления. Так, в частности, показано, что обработка с помощью последней ПСА мембран в среде аргона и воздуха (70 : 30) [36] и
аргона с азотом (70 : 30) [37] способствует увеличению производительности, особенно в начальный период разделения эмульсии и селективности разделения. Однако, сдерживающим фактором использования названных смесей газов для получения плазмы является наличие дорогостоящего аргона, что удорожает стоимость плазмообработки мембран.
В связи с вышеизложенным, с целью удешевления процесса обработки ВЧЕ плазмой пониженного давления ПСА мембран, в качестве плазмообразующего газа использовался воздух. В качестве разделяющего элемента использовались плоские круглые ПСА мембраны марки «УПМ-100» с площадью поверхности 1,735 10-3 м2.
Разделению подвергалась модельная
водомасляная эмульсия, приготовленная на основе индустриального масла марки «И-20А» в количестве 3 % по объёму, используемой в качестве дисперсной фазы, дистиллированной воды в количестве 96,7 % по объёму, используемой в качестве дисперсионной среды, и ПАВ марки «Косинтол-242» в количестве 0,3 % по объёму, используемого в качестве эмульгатора.
Конструкция мембранного модуля представляет собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200 см3, снизу которого на подставке закрепляется мембрана, а сверху подается сжатый воздух, нагнетаемый компрессором и создающий заданное значение давления. Эмульсия объёмом 50 см3 заливалась в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включалось магнитное
перемешивающее устройство, в результате чего на поверхности мембраны образуется тангенциальный поток «cross-flow» с целью предотвращения явления концентрационной поляризации. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизировался. В проведенных экспериментах устанавливалось давление, равное 202,65 кПа (2 атм), ранее определенное экспериментальным путём [36, 37]. Время разделения эмульсии составляло 90 мин.
Обработка ПСА мембран ВЧЕ плазмой пониженного давления проводилась в плазмотроне в газовой среде воздуха при значениях анодного напряжения плазмотрона Ua = 1,5; 3,5; 5,5 и 7,5 кВ и времени обработки т = 1,5; 4 и 7 мин. Сила тока на аноде плазмотрона (Ia) составила 0,6 A; расход газовой смеси (G) - 0,04 г/сек; давление в рабочей камере (P) - 26,6 Па.
В качестве основных показателей мембранного разделения модельной эмульсии рассматривались производительность (рис. 1), которая определялась как отношение количества образующегося фильтрата к произведению площади фильтр-элемента и времени процесса, и эффективность (табл. 1), которая вычислялась как отношение показателя химического потребления кислорода (ХПК), определяемого автоматическим титратором марки «Т70» фирмы «Mettler Toledo» до и после разделения эмульсии.
Рис. 1 - Производительность разделения ВМЭ исходной и плазмообработанными мембранами при: а) U = 1,5 кВ; б) U = 3,5 кВ; в) U = 5,5 кВ; г) U = 7,5 кВ
г
Как следует из приведенных на рис. 1 графиков зависимости производительности мембран от времени процесса, с увеличением напряжения на аноде плазмотрона максимальная
производительность также увеличивается. Увеличение времени обработки плазмой мембран также способствует повышению
производительности. Соответственно, наибольшая максимальная производительность наблюдается при разделении модельной эмульсии мембраной, обработанной ВЧЕ плазмой пониженного давления при иа = 7,5 кВ и времени плазмообработки t = 7 мин. Следует отметить, что максимальная производительность мембраны после обработки плазмой в среде воздуха, гораздо выше такового показателя в случае использования мембран, плазмообработанных в среде аргона с воздухом [36] или аргона с азотом (44 дм3/м2ч) [37].
Значения ХПК фильтратов после разделения модельной эмульсии с использованием плазмообработанных ПСА мембран приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения ХПК эмульсии до и после разделения водомасляной эмульсии исходной и плазмообработанными ПСА мембранами
ХПК, мг т, мин
О2/дм3 1,5 4 7
1,5 736 2208 1104
и„, 3,5 16376 552 2208
кВ 5,5 16560 12880 23920
7,5 4928 15664 16720
Необработанная мембрана 9840
Исходная эмульсия 22750
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, четкой корреляции динамики изменения значений ХПК фильтратов в зависимости от параметров плазмообработки нет, как в случае производительности. Тем не менее, можно сделать следующие выводы: увеличение напряжения на аноде плазмотрона при обработке мембран приводит к повышению значений ХПК. Увеличение времени обработки плазмой также способствует, в основном, также к повышению значений ХПК фильтратов. Наименьшее значение показателя ХПК (552 мг О2/дм3, эффективность разделения - 97,57 %) наблюдается в случае обработки мембраны ВЧЕ плазмой пониженного давления при иа = 3,5 кВ и времени плазмообработки t = 4 мин. Фильтрат после прохождения исходной мембраны имеет значение ХПК 9840 мг О2/дм3, эффективность разделения -56,75 %.
Как известно, природа плазмообразующего газа способствует или гидрофилизации или гидрофобизации поверхности. Ранее проведенными исследованиями установлено, что обработка плазмой в атмосфере газов, содержащих в своем
составе аргон, азот, воздух способствует гидрофилизации поверхности обрабатываемых материалов за счет образования азот- и кислородсодержащих группировок на поверхности обрабатываемого материала.
Методом ИК-спектроскопии нарушенного внутреннего полного отражения (МНПВО) с помощью ИК-Фурье-спектрометра марки «ИнфраЛЮМ ФТ-08», получены спектры исходный и наиболее эффективной плазмообработанной (иа = 3,5 кВ, t = 4 мин) мембран в интервале частот 6004000 см-1.
В ИК-спектре исходной мембраны отмечены полосы поглощения, характерные для структурных фрагментов полисульфонамида. К последним относятся валентные колебания связи С-Н в группе СН2 - 2877 и 2935 см-1; S=О симметричные и ассиметричные валентные колебания - 1141 и 1318 см-1, соответственно, в группе арил^О2-арил; С^ валентные колебания - 1100 см-1; С-О валентные колебания в группировке С-О-С - 1253 см-1, ^Н деформационные колебания - 1527 см-1, С-С валентные колебания при 833 см-1, СН2 маятниковые колебания при 720 см-1.
Наибольшее различие полос поглощения рассматриваемых спектров между исходной и плазмообработанной ПСА мембраной наблюдается в области 1000-1200 см-1, за счет возникновения и увеличения интенсивности полос, соответствующим колебаниям С-О связи в -С-О-С- и -С-ОН групппировках. Также наблюдаются изменения в области 1650 см-1, соответствующей валентным колебаниям С=О связей. Наличие
кислородсодержащих группировок на поверхности способствует увеличению гидрофильности поверхности мембран. Данное обстоятельство подтверждается изменением значения краевого угла смачивания исходной и плазмообработанной мембран. Методом сидячей капли с помощью анализатора марки «Kmss DSA 20Е» определено увеличение смачиваемости исходной мембраны, для которой краевой угол смачивания составил 68,9° (рис. 2а).
а
б
Рис. 2 - Изображение капли воды на поверхности мембраны: а) исходной; б) плазмообработанной.
В результате её плазмообработки в среде воздуха при Ua =3,5 кВ и t = 4 мин, рассматриваемый показатель снизился до 50,0° (рис. 2б), обуславливая увеличение гидрофильности, и, следовательно, увеличение адгезии относительно водной фазы эмульсии. В продолжение исследований, методом рентгеноструктурного анализа с помощью дифрактометра марки «Rigaku Ultima IV» получены дифрактограммы исходной и плазмообработанной мембраны, представленные на рисунке 3.
Рис. 3 - Дифрактограммы плазмообработанной мембран.
исходной и
Как показано данными рисунка 3, в результате плазмообработки ПСА мембраны с массой отсекаемых частиц 100 кДа в среде воздуха при вышеназванных параметрах происходит снижение степени кристалличности с 0,16 до 0,15. Данное обстоятельство также способствует некоторому увеличению производительности истечения водной фазы через мембрану за счет разрыхления структуры полимерной матрицы. Наряду с гидрофилизацией поверхности мембраны, указанные изменения в внутренней структуре и структуре поверхности плазмообработанной мембраны позволяют увеличить в начальный период разделения эмульсии производительность фильтр-элемента.
Таким образом, проведенными экспериментами и инструментальными методами анализа показано, что плазмообработка в среде атмосферного воздуха способствует увеличению производительности и селективности разделения модельной водомасляной эмульсии на основе масла марки «И-20А» за счет повышения гидрофильных характеристик поверхности и снижения кристалличности ПСА мембраны с массой разделяемых частиц 100 кДа.
Литература
1. A.A. Al-Shamrani, A. James, H. Xiao, Water Research, 36, 6, 1503-1512 (2002).
2. A.I. Zouboulis, A. Avranas, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 172, 153-161 (2000).
3. K. Bensadok, M. Belkacem, G. Nezzal, Desalination, 206, 440-448 (2007).
4. P. Cañizares, F. Martinez, C. Jimenez, C. Saez, M.A. Rodrigo, Journal of Hazardous Materials, 151, 44-51 (2008).
5. Ü.B. Ögütveren, S. Koparal, Journal of Environmental Science and Health . Part A: Environmental Science and Engineering and Toxicology, 32, 9-10, 2507-2520 (1997).
6. M. Carmona, M. Khemis, J.-P. Leclerc, F. Lapicque, Chemical Engineering Science, 61, 1237-1246 (2006).
7. M. Tir, N. Moulai-Mostefa, Journal of Hazardous Materials, 158, 107-115 (2008).
8. Á. Cambiella, E. Ortea, G. Ríos, J.M. Benito, C. Pazos, J. Coca, Journal of Hazardous Materials, 131, 1-3, 195-199 (2006).
9. K. Okiel, M. El-Sayed, M.Y. El-Kady, Egyptian Journal of Petroleum, 20, 9-15 (2011).
10. D. Wang, E. McLaughlin, R. Pfeffer, Y.S. Lin, Separation and Purification Technology, 99, 28-35 (2012).
11. J.S. Eowa, M. Ghadiri, Chemical Engineering Journal, 85, 357-368 (2002).
12. A. Hong, A.G. Fane, R. Burford, Journal of Membrane Science, 222, 1-2, 19-39 (2003).
13. K. Boode, P. Walstra, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 81, 121-137 (1993).
14. Q. Li, C. Kang, C. Zhang, Process Biochemistry, 40, 2, 873-877 (2005).
15. Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 18, 12, 194-196 (2015).
16. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, M.P. Sokolov, I.G. Shaikhiev, Modern Applied Science, 9, 1, 242-249 (2015).
17. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, I.G. Shaikhiev, Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, 7, 5, 1751-1757 (2016).
18. V.O. Dryakhlov, M.Y. Nikitina, I.G. Shaikhiev, M.F. Galikhanov, T.I. Shaikhiev, B.S. Bonev, Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 51, 4, 406-411 (2015).
19. V. Dryakhalov, T. Shaikhiev, I. Shaikhiev, I. Zagidullina, B. Bonev, V. Nenov, Bulgarian Chemical Communications, 47, 3, 109-114 (2015).
20. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, И.Г. Шайхиев, Вода: химия и экология, 11 (77), 98-102 (2014).
21. D.S. Wavhal, E.R. Fisher, Journal of Membrane Science, 209, 255-269 (2002).
22. M. Ulbricht, G. Belfort, Journal of Membrane Science, 111, 193-215 (1996).
23. D.S. Wavhal, E.R. Fisher, Langmuir, 19, 1, 79-85 (2003).
24. K.S. Kim, K.H. Lee, K. Cho, C.E. Park, Journal of Membrane Science, 199, 135-145 (2002).
25. Michelle L. Steen, Alistair C. Jordan, Ellen R. Fisher, Journal of Membrane Science, 204, 1-2, 341-357 (2002).
26. M. Strobel, V. Jones, C.S. Lyons, M. Ulsh, M.J. Kushner, R. Dorai, M.C. Branch, Plasmas and Polymers, 8, 1, 62-95 (2003).
27. A. Pereira, F. Laplante, M. Chaker, D. Guay, Advanced Materials, 17, 3, 443-450 (2007).
28. A. Bhattacharya, Progress in Polymer Science, 25, 371401 (2000).
29. N. Drouiche, M.W. Naceur, H. Boutoumi, N. Aitmessaoudene, R. Henniche, T. Ouslimane, Desalination and Water Theatvent, 51, 4-6, 713-716 (2013).
30. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 11, 43-48 (2010).
31. В.О. Дряхлов, Н.Н. Капралова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 6, 31-35 (2011).
32. D. Pal, S. Neogi, S. De, Vacuum, 131, 293-304 (2016).
33. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Б.С. Бонев, И.Ш. Абдуллин, А.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 148-150 (2013).
34. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, А.В. Федотова, Экспозиция Нефть Газ, 2 (41), 62-65 (2015).
35. J. Ju, T. Wang, Q. Wang, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 481, 151-157 (2015).
36. Л.В. Фетисов, А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 19, 16, 31-34 (2016).
37. А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 5, 167-173 (2016).
© Л. В. Фетисов - к.т.н., доцент кафедры «Электрооборудование и электрохозяйство предприятий, организаций и учреждений» Казанского государственного энергетического университета; А. В. Федотова - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ, felina.93@mail.ru, В. О. Дряхлов - к.т.н., доцент той же кафедры. И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии КНИТУ.
© L. V. Fetisov - Ph. D., the associate professor of Department "Electrical equipment and electrical facilities of the enterprises, organizations and institutions" of the Kazan state power engineering university; A. V. Fedotova - graduate student, department of environmental engineering of Kazan national research technological university, E-mail: felina.93@mail.ru; V. O. Dryakhlov - Ph. D., assistant professor, department of environmental engineering of the same university; I. G. Shaikhiev - Ph. D., head of environmental engineering department of the same university.
