CC BY
49
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2015. Т. 15, № 3. С. 136-139
УДК 546.824; 621.3.011
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ
ПОЛИТИТАНАТОВ КАЛИЯ
М. А. Викулова и, Н. В. Горшков, А. В. Гороховский, Е. В. Третьяченко, В. Г. Гоффчаи
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.
410054, Россия, Саратов, ул. Политехническая, 77
и E-mail: VikulovaMA@yandex.ru Поступила в редакцию 18.09.15 г.
Изучено влияние величины водородного показателя рН дисперсий во время синтеза полититанатов калия (ПТК) на их электрофизические свойства, а именно проводимость, диэлектрическую проницаемость и тангенс диэлектрических потерь. Установлено, что образцы, полученные в слабо щелочных условиях (рН = 7.44 и 8.50), отличаются более высокими значениями низкочастотной проводимости и диэлектрической проницаемости (до 105) при низкой величине времени релаксации (0.112 и 0.358 соответственно). Указанные различия исследуемых объектов связаны с изменением их состава в зависимости от кислотности среды при промывке, прежде всего вызванным замещением ионов калия межслойного пространства ПТК на ионы гидроксония из водного раствора. В диапазоне высоких частот, где определён прыжковый характер проводимости, электрофизические показатели полититанатов калия от условий их получения практически не зависят.
Ключевые слова: полититанат калия, рН, проводимость, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь.
INFLUENCE OF SYNTHESIS CONDITIONS ON ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF LAYERED
POTASSIUM POLYTITANATES
М. А. Vikulova и, N. V. Gorshkov, А. V. Gorokhovsky, Е. V. Tretyatenko, V. G. Goffman
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov 77, Politechnicheskaya str., Saratov, 410054, Russia
и E-mail: VikulovaMA@yandex.ru Received 18.09.15
The influence of the pH value in the dispersions during washing the potassium polytitanate powder (PPT) after its molten salt synthesis on electrical properties of the obtained product, namely conductivity, permittivity and tangent of dielectric losses. It is established that the samples obtained in weakly alkaline conditions (pH = 7.44 and 8.50), are characterized by higher values of low-frequency conductivity and dielectric permittivity (up to 105), low value of the relaxation time (0.112 and 0.358, respectively). The differences of the studied objects are considered as a result of the changes in their chemical composition depending on acidity of the medium during synthesis, primarily caused by ion-exchange of potassium cations located in the interlayer space of the PPT with hydronium ions from aqueous solution. In the high frequency range, where the nature of conductivity is determined by electron structure of the PPT polyanions, the electrical properties of the obtained are practically independent on washing conditions.
Key words: potassium polytitanate, pH, conductivity, permittivity, dielectric loss tangent.
ВВЕДЕНИЕ
Титанаты калия представляют собой обширный класс функциональных материалов, которые находят применение в различных областях науки и техники. Известно, что К2^05 и К2^09 обладают высокой каталитической активностью, сорбцион-ной и ионообменной способностью [1, 2]. К2^01з и К2^0п благодаря термической и химической стабильности используются в качестве агентов для получения керамики, а также наполнителей для различных композитов, фрикционных и теплоизоляционных материалов [3]. Кроме того, в последнее время большое внимание уделяется изучению электрофизических свойств титанатов и других слоистых соединений различного состава [4] в связи с пер-
спективностью их использования в качестве твёрдых электролитов.
Полититанаты калия (ПТК) с общей химической формулой К2О ИТЮ2, имеющие слоистую структуру, сформированную полианионами титан-кислородных октаэдров и катионами калия, отличаются большой величиной межслойного пространства. Это позволяет производить различные модификации исходного ПТК с получением новых гибридных материалов, обладающих уникальными электрофизическими характеристиками [5, 6].
Отмечается, что состав, морфология и, как следствие, свойства конечных продуктов определяются условиями синтеза материалов, в частности значением водородного показателя рН реакционной
© ВИКУЛОВА М. А., ГОРШКОВ Н. В., ГОРОХОВСКИЙ А. В., ТРЕТЬЯЧЕНКО Е. В., ГОФФМАН В. Г., 2015
среды. Так, в работе [7] установлено, что снижение кислотности среды с 2.4 до 4.8 при получении слоистого титаната стронция и бария приводит к росту диэлектрической постоянной с 325 до 340 и диэлектрических потерь с 0.036 до 0.052, при этом образцы, полученные в щелочных условиях при рН = 9, характеризуются низким значением диэлектрической постоянной, равной 80.
В связи с этим изучение таких параметров, как проводимость, диэлектрическая проницаемость, тангенс диэлектрических потерь слоистых титанатов, полученных в нейтральных и щелочных условиях, представляет большой интерес.
Таким образом, целью данного исследования является изучение электрофизических свойств по-лититанатов калия, синтезированных при значениях водородного показателя рН в диапазоне от 7.50 до 10.50.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ПТК синтезированы в результате трёхчасовой температурной обработки при 500°C тщательно перемешанной в дистиллированной воде реакционной смеси, включающей 30 мас.% TiO2 в модификации анатаз марки ALDRICH, 30 мас.% КОН (ГОСТ 24363-80) и 40 мас.% KNO3 (ГОСТ 4217-77), в муфельной печи SNOL 6.7/1300. Исходные порошки полититаната калия обрабатывали в водном растворе с разными значениями рН (7.44; 8.50; 9.88; 10.44), которые регулировали введением определённых количеств серной кислоты H2SO4 с концентрацией 30%. Твёрдую фазу отделяли декантацией и сушили при температуре 150 °C в течение 8 часов.
Для изучения электрофизических свойств полученные порошки прессовали под давлением 20 МПа и получали таблетки диаметром 8.0 мм и толщиной около 0.2 мм. Измерения проводили методом импеданса в частотном диапазоне от 0.01 Гц до 1 МГц с амплитудой 100 мВ с использованием импеданс-спектрометра Novocontrol Alpha AN. Измеренные значения действительной и мнимой частей импеданса (Z' и Z») позволили определить диэлектрическую проницаемость (е), комплексную удельную проводимость (о) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg 5) из известных зависимостей [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены частотные зависимости проводимости ПТК, синтезированных при различных значениях рН, которые удовлетворительно аппроксимируются уравнением [9] oac«АюР, где ю =
= 2nf - угловая частота, а величина коэффициентов A и p зависит от pH (таблица).
/ ,ГЦ
Рис. 1. Частотные зависимости проводимости ПТК, полученных при различных значениях рН: 1 - 7.44; 2 - 8.50; 3 - 9.88; 4 -10.44
Значения параметров частотных зависимостей и времени релаксации в зависимости от рН модифицирующих дисперсий
pH синтеза Параметр
Р A4011 т, с
744 0.24 68.0 0.112
850 0.29 323 0.358
988 0.29 65 1923
1044 0 . 28 62 3774
Следует отметить, что проводимость в частотном диапазоне 103-106 Гц демонстрирует линейную зависимость от частоты, характерную для прыжковой проводимости [8], а в низкочастотной области (102-10-2 Гц) проводимость пропорциональна ~/°-3. Смена зависимости о(/) свидетельствует о наличии различных механизмов проводимости [10], что подтверждают пики на частотной зависимости тангенса диэлектрических потерь (рис. 2). По значению частоты пика тангенса диэлектрических потерь как обратная величина рассчитывалось время релаксации.
Варьирование рН в процессе синтеза ПТК приводит к получению продуктов с различным содержанием ионов калия в межслойном пространстве, которые подвергаются частичному замещению на ионы гидроксония из раствора. Прослеживается зависимость, заключающаяся в следующем: при увеличении кислотности модифицирующей среды количество калия в получаемом материале снижается при одновременном росте степени протонирования [11].
Так, образцы ПТК, синтезированные при менее щелочном рН, когда концентрация ионов гидроксо-ния в составе полититанатов выше, отличаются уве-
М. А. ВИКУЛОВА, Н. В. ГОРШКОВ, А. В. ГОРОХОВСКИЙ и др.
личеннои низкочастотной проводимостью и сниженным временем релаксации (см. таблицу), что объясняется меньшей массой ионов гидроксония по сравнению с замещёнными ионами калия.
2.5 ж-
2.0
1.5 -
1.0
0.5
0.0
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
/ ,Гц
Рис. 2. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для ПТК, полученных при различных значениях рН: 1 -7.44; 2 - 8.50; 5 - 9.88; 4 - 10.44
На рис. 3 показана зависимость диэлектрической проницаемости ПТК, полученных при различных значениях рН, от частоты в диапазоне от 0.01 Гц до 1 МГц. Из графиков видно, что с ростом частоты диэлектрическая проницаемость исследуемых образцов уменьшается на несколько порядков, при этом в низкочастотной области от 10-2 до 102 Гц наблюдается резкое снижение значения е, которое стабилизируется при / < 104 Гц.
Необходимо отметить, что ПТК, полученные в слабо щелочных условиях (7.44 и 8.50), в диапазоне низких частот характеризуются более высокими показателями проводимости и диэлектрической проницаемости, при увеличении частоты различия между образцами минимизируются.
10-
10-
10-
10-
10-
10-3 10-2 10-1 10° 101 102 103 1 04 105
/ ,Гц
Рис. 3. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости для ПТК, полученных при различных значениях рН: 1 - 7.44; 2 - 8.50; 5 - 9.88; 4 - 10.44
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, исследованы электрофизические свойства слоистых ПТК, синтезированных при различных значениях рН. Согласно частотным зависимостям проводимости о, диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь в полититанатах калия в области высоких частот проводимость носит прыжковый характер, при этом в низкочастотном диапазоне наблюдается слабая зависимость а(/). Снижение частоты вызывает значительное увеличение диэлектричекой проницаемости полититанатов калия с максимальным значением (105) у образца, полученного при рН = 7.44, при / = 0.01 Гц. Оценено время релаксации для всех исследуемых ПТК.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Госзадания по проекту № 1242 (2014-2015).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wang Q., Guo Z., Chung J. S. Formation and structural characterization of potassium titanates and the potassium ion exchange property // Materials Research Bulletin. 2009. Vol. 44, № 10. P. 1973-1977. DOI: 10.1016/j. materresbull.2009.06.009.
2. Milanovic M., Stijepovic I., Nikolic L. M. Preparation and photocatalytic activity of the layered titanates // Processing and Application of Ceramics. 2010. Vol. 4, № 2. P. 69-73. DOI: 10.2298/PAC1002069M.
3. He M., Feng X., Lu X., Ji X., Liu C., Bao N., Xie J. A controllable approach for the synthesis of titanate derivatives of potassium tetratitanate fiber // J. of materials science. 2004. Vol. 39, № 11. P. 3745-3750. DOI: 10.1023/B:JMSC. 0000030729.33628.b8.
4. Gorokhovskii A. V., Goffman V. G., Gorshkov N. V,
Tret'yachenko E. V., Telegina O. S., Sevryugin A. V. Electrophysical Properties of Ceramic Articles Based on Potassium Polytitanate
Nanopowder Modified By Iron Compounds // Glass and Ceramics. 2015. Vol. 72, № 1-2. P. 54-56. DOI: 10.1007/s10717-015-9722-6.
5. Goffman V. G., Gorokhovsky A. V., Kompan M. M., Tretyachenko E. V, Telegina O. S., Kovnev A. V., Fedorov F. S. Electrical properties of the potassium polytitanate compacts // J. Alloys Comp. 2014. Vol. 615, № 12. P. 526-529. DOI: 10.1016/ jjallcom.2014.01.121.
6. Телегина О. С., Гоффман В. Г., Гороховский А. В., Компан М. Е., Слепцов В. В., Горшков Н. В., Ковынева Н. Н., Ковнев А. В. Характер проводимости в аморфном полититанате калия // Электрохим. энергетика. 2015. Т. 15, № 1. С. 23-28.
7. Roy S. C., Sharma G. L., Bhatnagar M. C., Manchanda R., Balakrishnan V. R., Samanta S. B. Effect of pH on electrical and optical properties of sol-gel derived microcrystalline Bao.5Sro.5 ТЮ3
thin films // Appl. Surf. Sci. 2004. Vol. 236, № 1. P. 306-312. DOI: 10.1016/j. apsusc.2004.05.017.
8. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твёрдого тела. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.
9. Mott N. F., Davis E. A. Electronic processes in noncrystalline materials. Oxford: Clarendon press, 1971. 608 p.
10. Barsoukov E., Macdonald J. R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications. USA, Hoboreu: John Wiley & Sons, 2005. 595 p.
11. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TW2/K2O molar ratio // J. Amer. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91, № 9. P. 3058-3065. DOI: 10.1111/ j.1551-2916.2008.02574.x.
REFERENCES
1. Wang Q., Guo Z., Chung J. S. Formation and structural characterization of potassium titanates and the potassium ion exchange property Materials Research Bulletin, 2009, vol. 44, no. 10, pp. 1973-1977. DOI: 10.1016/j.materresbull.2009.06.009.
2. Milanovic M., Stijepovic I., Nikolic L. M. Preparation and photocatalytic activity of the layered titanates. Processing and Application of Ceramics, 2010, vol. 4, no. 2, pp. 69-73. DOI: 10.2298/PAC1002069M.
3. He M., Feng X., Lu X., Ji X., Liu C., Bao N., Xie J. A controllable approach for the synthesis of titanate derivatives of potassium tetratitanate fiber. Journal of materials science. 2004, vol. 39, no. 11, pp. 3745-3750. DOI: 10.1023/B:JMSC.0000030729.33628.b8.
4. Gorokhovskii A. V., Goffman V. G., Gorshkov N. V., Tret'yachenko E. V., Telegina O. S., Sevryugin A. V. Electrophysical Properties of Ceramic Articles Based on Potassium Polytitanate Nanopowder Modified By Iron Compounds. Glass and Ceramics, 2015, vol. 72, no 1-2, pp. 54-56. DOI: 10.1007/s10717-015-9722-6.
5. Goffman V. G., Gorokhovsky A. V., Kompan M. M., Tretyachenko E. V., Telegina O. S., Kovnev A. V., Fedorov F. S. Electrical properties of the potassium polytitanate compacts. J. Alloys Comp., 2014, vol. 615, no. 12, pp. 526-529. DOI: 10.1016/jjallcom.2014.01.121.
6. Telegina O. S., Goffman V. G., Gorokhovsky A. V., Kompan M. E., Sleptsov V. V., Gorshkov N. V., Kovineva N. N., Kovnev A. V. Harakter provodimosti v amorfnom polititanate kalija [The nature conductivity in the amorphous potassium polytitanate]. Elektrokhimicheskaya energetika [Electrochemical energetics], 2015, vol. 15, no. 1, pp. 23-28 (in Russian).
7. Roy S. C., Sharma G. L., Bhatnagar M. C., Manchanda R., Balakrishnan V. R., Samanta S. B. Effect of pH on electrical and optical properties of sol-gel derived microcrystalline Bao.5Sro.5 TiO3 thin films. Appl. Surf. Sci, 2004, vol. 236, no. 1, pp. 306-312. DOI: 10.1016/j.apsusc.2004.05.017.
8. Ivanov-Shic A. K., Murin I. V. Ionika tverdogo tela [Solid State Ionics]. St.-Petersburg, Izd-vo S.-Peterb. un-ta, 2000, 616 p. (in Russian).
9. Mott N. F., Davis E. A. Electronic processes in noncrystalline materials. Oxford, Clarendon press, 1971, 608 p.
10. Barsoukov E., Macdonald J. R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications. USA, Hoboreu: John Wiley & Sons, 2005, 595 p.
11. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TW2/K2O molar ratio. J. Am. Ceram. Soc., 2008, vol. 91, no. 9, pp. 3058-3065. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x.
Сведения об авторах
Викулова Мария Александровна - аспирант, Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А. Служебный телефон: (8452) 99-86-27.
Горшков Николай Вячеславович - канд. техн. наук, доцент, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: navigator03@rambler.ru
Гоффман Владимир Георгиевич - д-р хим. наук, профессор, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: vgoff@rambler.ru
Третьяченко Елена Васильевна - канд. хим. наук, доцент, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: trev07@rambler.ru
Гороховский Александр Владиленович - д-р хим. наук, профессор, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: algo54@mail.ru
