CC BY
82
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2015. Т. 15, № 2. С. 99-103
УДК 546.56
ПРОВОДИМОСТЬ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО СУЛЬФАТОМ ЖЕЛЕЗА (III)
В. Г. Гоффман1 и, А. В. Гороховский1, Е. В. Третьяченко1, Н. В. Горшков1, В. В. Слепцов2, А. А. Шиндров1, Н. Н. Ковынева1, А. В. Ковнев1
1 Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. 410054, Россия, Саратов, ул. Политехническая, 77 2 МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К. Э. Циолковского
121552, Россия, Москва, ул. Оршанская, 3
и E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 29.05.15 г.
Были проведены исследования поведения удельной проводимости и электрофизических характеристик полититаната калия, модифицированного сульфатом железа (III), при рН модифицирующих растворов от 2.0 до 9.0 в температурном интервале от 25 до 100 °C. Определены температурные зависимости ас-проводимости, диэлектрической проницаемости, оценены энергии активации проводимости.
Ключевые слова: полититанат калия, модифицирование, сульфат железа (III), ас-проводимость, диэлектрическая проницаемость.
CONDUCTIVITY AND PERMITTIVITY OF POTASSIUM POLYTITANATE, MODIFIED FERROUS (III)
SULPHATE
V. G. Goffman1 и, A. V. Gorokhovsky1, E. V. Tretyachenko1, N. V. Gorshkov1, V. V. Sleptsov2, A. A. Shindrov1, N. N. Kovineva1, A. V. Kovnev1
1 The Yuri Gagarin State Technical University of Saratov 77, Politechnicheskaya str., Saratov, 410054, Russia 2MATI - Russian State Technological University named after K. E. Tsiolkovsky 3, Orshanskaya str., Moscow, 121552, Russia
и E-mail: [email protected] Received 29.05.15
In the temperature range from 25 to 100 °C, the behavior of the conductivity and the electrical characteristics of potassium polytitanate modified iron sulfate at a pH modifying solution from 2.0 to 9.0. The temperature dependence of ac-conductivity, permittivity, conductivity activation energy evaluated.
Key words: potassium polytitanate, modification, ferrous sulphate, ac-conductivity, permittivity.
ВВЕДЕНИЕ
Полититанаты калия (ПТК) являются прекурсорами для создания твёрдых керамических материалов с разнообразным набором свойств. В зависимости от модифицирующих добавок и от их количества полититанаты калия могут приобретать диэлектрические, полупроводниковые и суперионные свойства и в некоторых случаях, в зависимости от суммарного сочетания допантов, обладать свойствами твёрдого электролита и свойствами диэлектрика, обладающего высокой диэлектрической проницаемостью. Материалы, подобные полититанатам калия, востребованы во многих областях как науки, так и промышленности [1].
Полититанат калия и ряд композитов на его основе, которые получают путём модификации поли-титаната калия солями металлов переходной группы, обладают низкой энергией активации порядка 0.070.25 эВ. Носителями заряда в этом материале при температурах от -25 до 160 °С являются протоны. Перенос протонов осуществляется по адсорбционной или кристаллогидратной воде, присутствующей в структуре композитов. В этом температурном интервале модифицированные полититанаты калия являются низкотемпературными ионными проводниками или твёрдыми электролитами.
Целью проведённой работы являлся синтез нового композиционного материала - полититаната калия, модифицированного солями железа в растворах
© ГОФФМАН В. Г., ГОРОХОВСКИЙ А. В., ТРЕТЬЯЧЕНКО Е. В., ГОРШКОВ Н. В., СЛЕПЦОВ В. В., ШИНДРОВ А. А., КОВЫНЕВА Н. Н., КОВНЕВ А. В., 2015
с разными рН, изменявшимися от 2.0 до 9.0, для создания ёмкостного элемента оптоэлектронного преобразователя сигналов для ВОЛС (волоконно-оптических линий связи), а также исследование его электрофизических и электрохимических свойств. Синтез в растворах с разной кислотностью, по-видимому, влияет на концентрацию подвижных носителей заряда - протонов в композиционном материале и тем самым изменяет ионную проводимость и эффективную диэлектрическую проницаемость получаемых материалов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследованный в работе композиционный материал был синтезирован на основе полититана-та калия [2] и модифицирован сульфатом железа (III). Технология модификации заключалась в следующем: навеску полититаната калия (производство НПО «Нанокомпозит» по ТУ 2146-021-969618272009) в количестве 30 г помещали в стакан ёмкостью 800 мл, добавляли 200 мл дистиллированной воды и равномерно перемешивали при помощи магнитной мешалки. Затем, не прекращая перемешивания, к полученной суспензии постепенно приливали водный раствор соли Fe2 ^04)3. В процессе синтеза корректировали рН суспензии, добавляя 10%-ный раствор Н^04 для получения кислой среды (рН 1.02.0). Аналогичные операции проводили и для последующих растворов с той лишь разницей, что для получения нейтральной (рН 6.0-7.0) и щелочной (рН 9.0-10.0) сред добавляли 10%-ный раствор КОН.
Полученные водные дисперсии выдерживали в условиях постоянного перемешивания в течение 4 ч для достижения равновесного содержания ионов металлов в составе модифицированного образца. После этого суспензии отстаивали в течение суток до полного оседания частиц, сливали маточный раствор, а оставшиеся влажные порошки просушивали при температуре не выше 60 °С.
Компактирование образцов проводили при давлении 250 МПа. Контакты наносили в виде серебряного контактола марки К13 и сушили при температуре 60 °С.
Определение электрохимических и электрофизических параметров проводили методом импеданс-ной спектроскопии в диапазоне частот от 0.01 Гц до 1 МГц с амплитудой измерительного сигнала от 10 до 50 мВ, при температурах от 25 до 90 °С с шагом 5 или 10° С, с выдержкой при каждой температуре не менее 20 мин до установления равновесия. Проводимость (о), тангенс угла диэлектрических потерь ^ 5), действительную (2") и мнимую (22') части импеданса, диэлектрическую проницаемость (е)
определяли с помощью импедансметра Novocontrol Alpha-AN по двухэлектродной схеме.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ARL X'TRA с использованием CuKa-излучения (XCuKa = 0.15412 нм) в диапазоне углов 2© (5-60°). Дифрактограммы идентифицировали с помощью библиотек международных электронных баз дифракционных стандартов: ICDD - International Center for Diffraction Data и PDF-2 (Powder Diffraction File-2) в программе Crystallographic Search-Match Version З.1.О.2.В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовые исследования показали, что полититанат калия имеет аморфную структуру. Обработка полититаната калия в растворах сульфата железа (III) при различных значениях рН не приводит к существенному изменению характера ди-фрактограмм - присутствующие рефлексы относятся только к рутилу и анатазу (рис. 1). Однако следует отметить, что при понижении рН увеличивается степень кристалличности образцов.
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
0 10 20 30 40 50 60
28
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы исходного ПТК (1) и ПТК, модифицированного Fe (III), при значениях рН: 2.0 (2), 6.7 (3) и 9.0 (4)
Химический анализ образцов показал присутствие железа в их составе, при этом содержание модифицирующего металла снижается с понижением рН (таблица).
Процесс взаимодействия ПТК с водными растворами соли железа (III) в зависимости от рН водной дисперсии сопровождается процессами ионного обмена (К+ ^ Н+ и nK+ ^ Меи+) и формированием гидроксидов железа (III). В щелочной среде (рН < 7) преобладает процесс формирования гидроксидов переходных металлов, в кислой (рН << 2.5) - преобладает ионный обмен (интеркаляция Меи+ в структуру
ПТК), а в интервале промежуточных значений рН одновременно протекают оба процесса. Кроме того, в этих условиях образуются гидроксокатионы железа, также участвующие в адсорбции и в катионном обмене с частицами ПТК.
Химический состав модифицированных полититанатов калия (в пересчёте на оксид)
рН суспензии Содержание оксида в продукте, мас.%
K2O TiO2 Me^ SO4 SiO2
ПТК-Fe рН=2.0 3.36 87.22 8.47 0.49 0.46
ПТК-Fe рН=6.7 5.19 77.95 16.18 0.14 0.54
ПТК-Fe рН=9.0 8.81 70.62 19.96 0.10 0.51
ПТК 20.50 78.10 - - 0.70
Методом импедансной спектроскопии было исследовано поведение комплексного импеданса в температурном интервале от 25 до 100 °С. Объёмное сопротивление компактированных образцов определяли экстраполяцией дуг годографов на ось реальных сопротивлений X', т. е. экстраполяцией на бесконечно высокую частоту. Типичные годографы для исследуемых композитов приведены на рис. 2. Температурные зависимости проводимости для поли-титанатов калия, модифицированных железом при
2000жт
1500
1000
500
4 5
Z', кОм
500
1 000
1500
2000
2500 Z', кОм
Рис. 2. Типичный годограф импеданса модифицированных полититанатов калия при 30°С. На вставке показана экстраполяция годографа на ось Z'
рН раствора 2.0 и 6.7, хорошо аппроксимируются аррениусовскими зависимостями (рис. 3, а, б) с энергиями активации 0.062 и 0.160 эВ соответственно. Только при рН = 9.0 температурная зависимость претерпевает излом при температуре ~50 °С (рис. 3, в): так, энергия активации проводимости при температуре ниже 50 °С равна 0.200 эВ, а при температуре
выше 50 °С - 0.076 эВ. Если принять во внимание и низкотемпературную ветвь проводимости при рН = 9.0, то следует заметить, что энергия активации проводимости модифицированного полититаната калия растёт при увеличении рН. Видимо, модификация ПТК железом частично перекрывает пути переноса ионов водорода и увеличивает барьеры между позициями, в которых локализуются протоны.
's
-7.5>г
-7.6
Е-ч
£ -7.7 с
-7.8
-7.9
pH = 2
Ea = 0.062 эВ
_L
>1
2.9
3.0
-5.6 k
[•см 1 -5.8 _ О
м О -6.0 -
P -6.2 _
¡g -
-6.4 -
-6.6 -
-6.8 ~ 1 2.6
> k
м- -5.0 -
s 0 Ea
p
-5.5 -
3.1
pH = 6.7
3.2 3.3
1000/Г, К-1
Ea = 0.160 эВ
J
2.8
3.0
3.2 3.4
1000/Г, К-1
б
6.0
pH = 9.02
Ea = 0.076 эВ
Ea = 0.201 эВ
J
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
1000/Г, К-1
Рис. 3. Аррениусовские зависимости ас-проводимости полититаната калия, модифицированного железом (III), при рН, равном 2.0 (а); 6.7 (б) и 9.0 (в)
Диэлектрическая проницаемость модифицированного ПТК, вычисленная из значений импеданса, также растёт с повышением рН (рис. 4). При из-
а
IN 4
0
2
0
0
в
10-3 1 0-2 10-1 100 101 102 103 1 04 1 05 106
f ,Гц
10-3 10-2 10-1 10° 101 102 1 03 104 1 05 106
f ,ГЦ
Рис. 4. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости полититаната калия, модифицированного железом, при температурах
30°С (а) и 50°С (б). рН равен: 9.0 (1), 6.7 (2) и 2.0 (3)
менении рН от 2.0 до 9.0 и температуре 30 °C диэлектрическая проницаемость изменяется от 5 ■ 104 до 5 ■ 106, а при 50 °C она изменяется от 1105 до 5 107. При сравнении с чистым ПТК, имеющим значение диэлектрической проницаемости ~104 [3], модифицированный железом ПТК, особенно при рН = 9.0, обладает значениями, превосходящими последний примерно в 100 раз.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе исследовано поведение ас-проводимости полититаната калия, модифицированного сульфатом железа (III) в интервале температур от 25 до 100° C. Определены энергии активации проводимости в зависимости от условий синтеза. Установлено,
что при изменении рН раствора, в которых проходил процесс модификации от 2.0 до 9.0, энергия активации изменяется от 0,062 до 0,200 эВ. Установлен также факт увеличения диэлектрической проницаемости в зависимости от увеличения рН. Диэлектрическая проницаемость при рН = 9.0 достигает величины 5 106.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники на 2008-2015 годы» (ГК № 14.430.12.0002 от 30.09.2013) и в рамках проекта № 1242 «Синтез композитных метаматериалов для использования в качестве активных сред накопителей и преобразователей энергии и информации» государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
б
а
1. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твёрдого тел. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.
2. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied ТЮ2/К2О molar ratio // J. Amer. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91, № 9. P. 3058-3065. Doi: 10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x.
3. Goffman V. G., Gorokhovsky A. V., Kompan M. M., Tretyachenko E. V, Telegina O. S., Kovnev A. V., Fedorov F. S. Electrical properties of the potassium polytitanate compacts // J Alloys and Comp. 2014. Vol. 615, № 12. P 526-529. Doi: 10.1016/j.jallcom.2014.01.121.
REFERENCES
1. Ivanov-Shic A. K., Murin I. V. Ionika tverdogo tela [Solid State Ionics]. St.-Peterb., Izd-vo St.-Peterb. un-ta Publ., 2000, 616 p. (in Russia).
2. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-
Garcia J. I. Molten salt synthesis and characterization of
polytitanate ceramic precursors with varied TCO2/K2O molar ratio.
J. Amer. Ceram. Soc, 2008, vol. 91, no. 9, pp. 3058-3065, doi: 10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x.
3. Goffman V. G., Gorokhovsky A. V., Kompan M. M., Tretyachenko E. V., Telegina O. S., Kovnev A. V., Fedorov F. S. Electrical properties of the potassium polytitanate compacts J. Alloys and Comp., 2014, vol. 615, no. 12, pp. 526-529, doi: 10.1016/j.jallcom.2014.01.121.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Гоффман Владимир Георгиевич - д-р хим. наук, профессор, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: [email protected]
Гороховский Александр Владиленович - д-р хим. наук, профессор, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: [email protected]
Третьяченко Елена Васильевна - канд. хим. наук, доцент, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: [email protected]
Горшков Николай Вячеславович - канд. техн. наук, доцент, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: [email protected]
Слепцов Владимир Владимирович - д-р техн. наук, профессор, «МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К. Э. Циолковского», служебный телефон 8(495) 915-57-19, e-mail: [email protected]
Шиндров Александр Александрович - магистрант, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: [email protected]
Ковынева Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: [email protected]
Ковнев Алексей Владимирович - аспирант, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: [email protected]
