CC BY
69
УДК 546.56
ХАРАКТЕР ПРОВОДИМОСТИ В АМОРФНОМ ПОЛИТИТАНАТЕ КАЛИЯ
О. С. Телегина1, В. Г. Гоффман1 и, А. В. Гороховский1, М. Е. Компан2, В. В. Слепцов1, Н. В. Горшков1,
Н. Н. Ковынева1, А. В. Ковнев1
1 Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. 410054, Россия, Саратов, ул. Политехническая, 77 2 Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе 194021, Россия, С.-Петербург, ул. Политехническая, 26
и E-mail: vgoff@rambler.ru Поступила в редакцию 02.03.15 г.
Работа посвящена исследованию анизотропии проводимости и определению наиболее вероятного носителя заряда в аморфном полититанате калия. Определены ac- и dc-проводимости, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь во взаимно перпендикулярных направлениях компактированного полититаната калия. Обнаружено увеличение и смещение пика тангенса диэлектрических потерь в низкочастотную область при проведении измерений вдоль преимущественного направления расположения частиц полититаната калия.
Ключевые слова: полититанат калия, импеданс, ac- и dc-проводимости, диэлектрическая проницаемость, тангенс диэлектрических потерь, носители заряда.
THE NATURE CONDUCTIVITY IN THE AMORPHOUS POTASSIUM POLYTITANATE
O. S. Telegina1, V. G. Goffman1, A. V. Gorokhovsky1, M. E. Kompan2, V. V. Sleptsov1, N. V. Gorshkov1,
N. N. Kovineva1, A. V. Kovnev1
1 The Yuri Gagarin State Technical University of Saratov 77, Politechnicheskaya str., Saratov, 410054, Russia 2Physico-Technicheskiy Institute RAS them. A. F. Ioffe 26, Politechnicheskaya str., St.-Petersburg, 194021, Russia
и E-mail: vgoff@rambler.ru Received 02.03.15
The work is devoted to investigation of the anisotropy of conductivity and determination of the most likely charge carriers in the amorphous polytitanate potassium. Defined ac - and dc-conductivity, dielectric permittivity, dielectric loss tangent in mutually perpendicular directions compacted potassium polytitanate. An increase in the shift of the peak and the dielectric loss tangent in a frequency region when measured along the preferred direction location lamellae potassium polytitanate.
Key words: potassium polytitanates, impedance, ac- and dc-conductivity, permittivity, dielectric loss tangent, charge carriers.
ВВЕДЕНИЕ
Полититанаты калия (ПТК) с мольным отношением ТЮ2/К2О = 4.2 представляют собой квазидвумерный материал, состоящий из частиц чешуйчатой формы с длиной порядка 200-800 нм и толщиной 10-40 нм [1]. Кристаллическая структура самих частиц ПТК подобна структуре лепидокрокита и построена из слоёв, сформированных титан-кислородными октаэдрами [2]. В межслойном пространстве ПТК расположены ионы калия, гидроксония и некоторое количество молекулярной воды в виде адсорбционной - до 12% и кристаллизационной - до 1.8% [3]. Величина межслоевого расстояния непостоянна и составляет 0.9-1.8 нм, поэтому рентгенограммы термически необработанного ПТК фиксируют ква-
зиаморфную структуру [4]. При температурах выше 80-100°С происходят структурные изменения.
Слоистое строение самих чешуек ПТК, установленное с помощью электронного микроскопа, предполагает анизотропию физических и электрохимических свойств, т. е. зависимость этих свойств от преимущественного расположения частиц в компак-тированном материале.
Целью настоящей работы явилось изучение зависимости электрофизических и электрохимических характеристик в зависимости от предположительной ориентации частиц ПТК и фиксации анизотропии проводимости, диэлектрической проницаемости, тангенса диэлектрических потерь и определения наиболее вероятного носителя заряда в базовом ПТК.
© ТЕЛЕГИНА О. С., ГОФФМАН В. Г., ГОРОХОВСКИЙ А. В., КОМПАН М. Е., СЛЕПЦОВ В. В., ГОРШКОВ Н. В., КОВЫНЕВА Н. Н., КОВНЕВ А. В., 2015
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез образцов полититаната калия осуществляли по технологии, описанной в работе [5], в расплаве KOH, TiO2, KNO3. Полученный таким образом ПТК представлял собой белый порошок с химическим составом, характеризующимся мольным отношением ТЮ2/К2О = 4.2. Химический и фазовый состав полученных образцов определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа Aspex Explorer, оснащённого устройством для локального рентгеновского микроанализа и рентгеновского ди-фрактометра ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific. Рентгеновские исследования подтвердили предполагаемую структуру и состав материала.
Частотные зависимости комплексного сопротивления - импеданса Z* = (Z' + i ■ Z" ) полученных образцов - измеряли с помощью импедансметров Z2000 (Черноголовка) и Novocontrol Alpha AN при шаговом изменении частоты в диапазоне от 0.01 Гц до 1 МГц с амплитудой измеряемого сигнала от 10 до 50 мВ. По измеренным Z' и Z" вычисляли комплексную удельную проводимость a*, ac- и Непроводимости, действительную е' и мнимую е'' составляющие диэлектрической проницаемости, тангенс угла диэлектрических потерь tg ô, которые связаны между собой рядом соотношений [6]. Для расчёта параметров эквивалентных схем применялась программа EIS Spectrum Analyser [7].
Образцы для исследований готовили методом прессования в пресс-форме диаметром 12 мм в виде таблеток. Оптимальное давление прессования было определено в работе [8] и составляло ~ 150-200 МПа. Для исследования электрохимических и электрофизических характеристик ПТК на компактированные таблетки с двух сторон наносили серебряные электроды в виде серебросодержащей пасты (контактол К13) и высушивали при температуре 60° С в течение 8 часов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура чешуек ПТК анизотропна и её можно охарактеризовать как семейство протяжённых межслойных включений, состоящих из цепочек гид-роксония и некоторого количества воды, включённой в матрицу, состоящую из титан-кислородных октаэдров.
Ещё в 1937 г. Sillars [9] на основании теоретической модели рассмотрел влияние формы электропроводящих включений и их ориентации на величину диэлектрической проницаемости и на величину диэлектрических потерь. Если включения вытянуты вдоль направления поля, то увеличивается интенсив-
ность пика диэлектрических потерь, а положение его максимума смещается в сторону низких частот. Экспериментальные результаты, полученные SШars (1937) и Натоп (1953), подтвердили их теоретические расчёты.
Поэтому в основу эксперимента, с помощью которого можно будет установить факт анизотропии электрохимических свойств компактированно-го ПТК, положено предположение, заключающееся в том, что при прессовании таблеток чешуйки ПТК преимущественно будут располагаться параллельно плоскости пуансонов, причём чем тоньше таблетка, тем более упорядоченно будут «уложены» чешуйки ПТК в компактируемом образце, а в таблетках бульшей высоты возможно более хаотичное расположение чешуек ПТК. Для проверки этого предположения были изготовлены таблетки разной высоты от 0.55 до 4.2 мм с электродами, нанесёнными на верхнюю и нижнюю поверхности таблеток в виде серебропроводящей пасты - контактола. Плотность таблеток для всех компактированных образцов была одинаковой и контролировалась весовым методом и методом гидростатического взвешивания в толуоле.
На рис. 1, а представлены частотные зависимости значения тангенса диэлектрических потерь, на которых наблюдается увеличение максимального значения тангенса от увеличения толщины таблетки и смещение максимума полосы тангенса в сторону низких частот, что хорошо согласуется с моделью Sillars [9]. Уменьшение тангенса потерь при уменьшении высоты таблеток свидетельствует о большей упорядоченности частиц ПТК преимущественно в одном направлении в тонких образцах, что является подтверждением анизотропии электрических свойств чешуек ПТК.
Низкочастотная ¿с-проводимость и диэлектрическая проницаемость также зависят от толщины компактированных образцов, т. е. от преимущественной ориентации частиц. В то же время высокочастотный участок проводимости (ас-проводимость) не обнаруживает сильного характера зависимости от толщины таблеток. На рис. 1, б видно, что проводимость снижается вместе с толщиной таблеток от 4 ■ 10-5 до 1 ■ 10-6 См/м. Это также подтверждает, что подвижность носителей заряда высока вдоль плоскостей частиц ПТК и минимальна в перпендикулярном направлении к плоскостям частиц. На частотных зависимостях диэлектрической проницаемости (рис. 1, в) также наблюдается зависимость от высоты таблеток, что согласуется с предположением о преимущественной разупорядоченности носителей заряда вдоль плоскостей частиц ПТК.
8>г
10-2 1 0-1 100 101 102 103 104 1 05 1 06 107
1а I
а, См/см
10-
10-
10-
10-1 100 1 01 102 1 03 1 04 105 106
1а I
б
108дт 107 106 105
10-2 10-1 10° 101 102 1 03 104 105 106 1 07
1а I
Рис. 1. Зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg(S) (а), проводимости (б), диэлектрической проницаемости (в) от частоты для таблеток ПТК разной высоты, мм
Вторым доказательством анизотропии электрохимических свойств ПТК могут стать результаты импедансных измерений на одном образце в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Для этого были приготовлены образцы прямоугольной фор-
мы, контакты к которым наносили на взаимно параллельные противоположные плоскости, перпендикулярные к направлению прессования, и на верхнюю и нижнюю плоскости таблетки, параллельные плоскостям прессующих пуансонов. Контакты наносили последовательно на две взаимно параллельные плоскости, проводили измерения, после этого ранее нанесённые контакты убирали и наносили контакты на две другие плоскости, перпендикулярные первым.
Полученные годографы полного импеданса имели характер дуг окружностей, уходящих в начало координат при высоких частотах, а при экстраполяции на средние частоты, отсекающие на вещественной оси отрезок Яу, который можно рассматривать как объёмное сопротивление гетерогенной системы. Последующая дуга может определяться адсорбционными процессами. Типичный годограф представлен на рис. 2, а.
N I
4.0 -
3.0 -
2.0 -
1.0
0.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
X', кОм
б
Рис. 2. Годографы импеданса компактированного ПТК с обратимыми контактами, нанесёнными на поверхности прямоугольного образца перпендикулярно (1) направлению прессования и параллельно (2) плоскости прессования (а), эквивалентная схема (б)
Обработка экспериментальных зависимостей позволила более точно определить эквивалентную схему (рис. 2, б), содержащую последовательную цепочку из двух звеньев, причём первое звено, состоящее из элементов , можно отнести к проводимости по поверхности зёрен (по адсорбционной
а
Е
а
г
с
н
МП
I!
НА А 2ШЛ
н
в
воде), а Яу - к проводимости по объёму зёрен. Вторая цепочка определяет адсорбционные свойства не основных носителей заряда (часть, содержащая сопротивление Яа, ёмкость Са и диффузионный импеданс 2ка) и включает ёмкость двойного слоя С^.
Ионная проводимость, рассчитанная согласно схеме (рис. 2, б) и определённая на таблетках с преимущественным перпендикулярным направлением частиц ПТК к измеряемому полю при температуре 20°С, составила 2.6 ■ 10-2 См/м с энергией активации 0.18 эВ. Проводимость, определённая на образцах с преимущественным направлением частиц ПТК вдоль измеряемого поля при температуре 20°С, составила 0.15 См/м с энергией активации 0.15 эВ.
Увеличение ионной составляющей проводимости (ас-проводимости) в приблизительно 6 раз является подтверждением преимущественно параллельного расположения частиц ПТК при прессовании относительно поверхности пуансонов и доказательством анизотропии отдельных частиц и слоистой структуры компактированного ПТК.
Поведение тангенса диэлектрических потерь (рис. 3) при переходе к преимущественному расположению частиц вдоль измеряемого поля хорошо согласуется с теорией SШars [9], согласно которой максимум пика увеличивается и смещается в область низких частот. Это ещё раз подтверждает анизотро-пические свойства частиц ПТК.
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0 18 /
Рис. 3. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь: 1 - направление, перпендикулярное плоскости частиц ПТК; 2 - направление вдоль плоскостей частиц ПТК
Для выяснения природы подвижных ионов, отвечающих за тип проводимости, были исследованы две ячейки следующих составов: П/Н^04/ПТК/ Н^О4Ш и ТЖОН/ПТК/КОН/Л с жидкими электродами, состоящими из хлопчатобумажного мате-
риала, пропитанного разбавленной серной кислотой (для первого образца) и разбавленным щелочным раствором КОН (для второго образца). Токосъемами для обоих образцов служили титановые электроды.
Как видно из рис. 4, а, первый годограф импеданса представляет собой две дуги. Эквивалентной схемой (рис. 4, б) такого годографа может быть последовательная схема, состоящая из двух параллельных ^С-цепочек. Однако для большего совпадения экспериментальных точек с теоретически рассчитанным годографом, ёмкость С2 заменили на элемент постоянного угла сдвига фаз СРЕ2. Такая схема обратима, поэтому можно сделать заключение, что электроды, содержащие Н+ (т. е. содержащие разбавленную серную кислоту), обратимы по основным носителям тока.
12.0
о
к
ч 10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
2, кОм
Я
1 2
б
НИ
к.
Рис. 4. Годографы импеданса ПТК с щелочными (1) и кислотными (2) электродами (а), эквивалентные схемы для кислотных (б) и щелочных (в) электродов
Второй годограф (см. рис. 4, а) состоит из высокочастотной дуги и низкочастотной ветви, соответствующей в большей мере ёмкостному характеру им-
а
с1 сре2
Я
с1 сре2
к
К2 С2
в
педанса. Эквивалентная схема, полученная на основании обработки экспериментальных точек полученного годографа, представлена на рис. 4, в. Расчётные параметры эквивалентных схем представлены в таблице. Как видно, характерной особенностью является появление блокирующей ёмкости С2 во втором звене. Такая схема отвечает необратимому процессу, и, как следствие, процесс переноса ионов калия в ПТК затруднён. Ионы калия в ПТК могут выступать, скорее всего, только как неосновные носители заряда.
Расчётные значения параметров эквивалентных схем
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование электрофизических и электрохимических свойств компактированных образцов разной высоты и образцов во взаимно перпендикулярных направлениях позволило выявить и доказать анизотропию свойств частиц ПТК в компакти-рованных образцах и показать на примере систем Т/Н2 SO4/ПТК/H2 SO4/Ti и ТЖОН/ПТК/КОНШ, что основным переносчиком заряда являются ионы водорода. Полученные результаты носят фундаментальный характер и могут быть применены в работах по созданию и конструированию элементов электронной техники, в частности в конденсаторных элементах при разработке оптоэлектронного преобразователя сигнала для ВОЛС.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники на 2008-2015 годы» (ГК № 14.430.12.0002 от 30.09.2013) и в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации за 2014-2015 гг. (проект № 1242).
Электроды H2SO4 KOH
Rs, Ом 250 242
L, Гн Ы0"13 110-13
Ci, Ф/см2 1.3740-10 3.5040-10
Ri, Ом-см2 700 558
P 2.6540-5 1.6510-5
n 0.64 0.77
R2, Ом-см2 9160 1470
C2, Ф/см2 - 5.3110-6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гороховский А. В., Палагин А. И., Панова Л. Г., Устинова Т. П., Бурмистров И. Н., Аристов Д. В. Производство суб-микро-наноразмерных полититанатов калия и композиционных материалов на их основе // Нанотехника. 2009. № 3. С. 38-44.
2. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied ТЮ2/К2О molar ratio // J. Amer. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91, № 9. P. 3058-3065. Doi: 10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x.
3. Aguilar-Gonzalez M., Gorokhovsky A. V., Aguilar-Elguezabal A. Removal of lead and nickel from aqueous solutions by SiO2-doped potassium titanate // Mater. Sci. Eng. B. 2010. Vol. 174. № 1-3. P. 105-113. Doi: 10.1016/j.mseb.2010.03.057.
4. Goffman V. G., Gorokhovsky A. V., Kompan M. E., Tretyachenko E. V., Telegina O. S., Kovnev A. V, Fedorov F. S. Electrical properties of the potassium polytitanate compacts // J. Alloys Comp. 2014. Vol. 615. P. 526-529. Doi: 10.1016/ j.jallcom.2014.01.121.
5. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. Potassium polytitanates. Synthesis, characterizarion and
thermal behavior by sintering of self-toughed ceramic materials // Solid State Chemistry: VI Intern. Conf. Prague, 2004. P. 88.
6. Barsoukov E., Macdonald J. R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications. Canada: John Wiley & Sons, 2005. 595 р. Doi: 10.1002/0471716243.
7. Bondarenko A. S., Ragoisha G. A., Pomerantsev A. L. Inverse Problem in Potentiodynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy // Progress in Chemometrics Research / ed. A. L. Pomerantsev. New York: Nova Science Publishers, 2005. P. 89-102 (the program is available online at http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/).
8. Ковнев А. В., Гоффман В. Г., Гороховский А. В., Горшков Н. В., Компан М. Е., Телегина О. С., Третьяченко Е. В., Слепцов В. В., Баранов А. М. Импедансная спектроскопия по-лититаната калия, модифицированного солями кобальта // Элек-трохим. энергетика. 2014. Т. 14, № 3. С. 149-157.
9. Blythe A. R., Bloor D. Electrical properties of polymers. Cambridge : Cambridge University Press, 2005. 487 p.
REFERENCES
1. Gorokhovsky A. V., Palagin A. I., Panova L. G., Ustinova T. P., Burmistrov I. N., Aristov D.V. Manufacturing submicro-nanoscale potassium polytitanates and composite materials based on them. Nanotehnika [Nanotechnics], 2009, no. 3, pp. 38-44 (in Russian).
2. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratio. J. Am. Ceram. Soc., 2008, vol. 91, no. 9, pp. 3058-3065. Doi: 10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x.
3. Aguilar-Gonzalez M., Gorokhovsky A. V., Aguilar-Elguezabal A. Removal of lead and nickel from aqueous solutions by SiO2-doped potassium titanate. Mater. Sci. Eng. B, 2010, vol. 174, no. 1-3, pp. 105-113. Doi: 10.1016/j.mseb.2010.03.057.
4. Goffman V. G., Gorokhovsky A. V., Kompan M. E., Tretyachenko E. V., Telegina O. S., Kovnev A. V., Fedorov F. S. Electrical properties of the potassium polytitanate compacts. J. Alloys Compounds., 2014, vol. 615. pp. 526-529. Doi:10.1016/ jjallcom.2014.01.121.
5. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. Potassium polytitanates. Synthesis, characterizarion and thermal behavior by sintering of self-toughed ceramic materials. Book of Abstracts of VI Intern. Conf. «Solid State Chemistry». Prague, 2004, pp. 88.
6. Barsoukov E., Macdonald J. R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications. Canada, John Wiley & Sons, 2005, 595 p. Doi: 10.1002/0471716243.
7. Bondarenko A. S., Ragoisha G. A., Pomerantsev A. L. Inverse Problem in Potentiodynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy. Progress in Chemometrics Research / ed. A. L. Pomerantsev New York, Nova Science Publishers,
2005, pp. 89-102 (the program is available online at http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/).
8. Kovnev A. V., Goffman V. G., Gorokhovskii A. V., Gorshkov N. V., Kompan M. E., Telegina O. S., Tret'yachenko E. V., Sleptsov V. V., Baranov A. M. Impedansnaya spektroskopiya polititanata kaliya, modificirovannogo solyami kobal'ta [Impedance spectroscopy of potassium polytitanate modified with cobalt salts], Elektrokhimicheskaya energetika [Electrochemical energetics], 2014, vol. 14, no. 3, pp. 149-157 (in Russian).
9. Blythe A. R., Bloor D. Electrical properties of polymers. Cambridge : Cambridge University Press, 2005, 487 p.
Сведения об авторах
Телегина Оксана Станиславовна - аспирант, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: osdavidenko@mail.ru
Гоффман Владимир Георгиевич - д-р хим. наук, проф., Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: vgoff@rambler.ru
3. Гороховский Александр Владиленович - д-р хим. наук, проф., Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: algo54@mail.ru
Компан Михаил Евегеньевич - д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник, Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе. Служебный телефон (812)292-73-96, e-mail: kompan@mail.ioffe.ru
Слепцов Владимир Владимирович - д-р техн. наук, проф., «МАТИ Российский государственный технологический университет им. К. Э. Циолковского». Служебный телефон 8(495) 915-57-19, e-mail: 08fraktal@inbox.ru
Горшков Николай Вячеславович - канд. техн. наук, доц., Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: navigator03@rambler.ru
Ковынева Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доц., Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: k.natasha_86@bk.ru
Ковнев Алексей Владимирович - аспирант, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон (8452) 99-86-27, e-mail: kovnevav@mail.ru
