CC BY
13
13. Lucas S. S., Ferreira V. M., de Aguiar J. L. B. Incorporation of titanium dioxide nanoparticles in mortars — Influence of microstructure in the hardened state properties and photocatalytic activity // Cem. Concr. Res. 2013. 43. P. 112-120.
14. Behfarnia K., Keivan A. The effects of TiO2 and ZnO nanoparticles on physical and mechanical properties of normal concrete // Asian J. Civ. Eng. 2013. 14 (4). P. 517-531.
15. Enhanced photocatalytic degradation of NOx gases by regulating the microstructure of mortar cement modified with titanium dioxide / R. Sugranez et al. // Build. Environ. 2013. 69. P. 55-63.
16. Titania — silica interfaces / N. Seriani et al. // J. Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116. P. 11062-11067.
17. The effects of silica / titania nanocomposite on the mechanical and bactericidal properties of cement mortars / P. Sikora et al. // Constr. Build. Mater. 2017. No. 150. P. 738-746.
18. Sadeghnejad M., Shafabakhsh G. Use of Nano SiO2 and Nano TiO2 to improve the mechanical behavior of stone mastic asphalt mixtures // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 157. P. 965-974.
19. Тюкавкина В. В., Герасимова Л. Г. Цырятьева А. В. Синтетические титаносиликатные добавки для специальных цементных композитов // Перспективные материалы. 2019. № 4. С. 40-48.
20. Facile preparation of photocatalytic exposed aggregate concrete with highly efficient and stable catalytic performance / F. Wang et al. // Chem. Eng. J. 2015. No. 264. P. 577-586.
21. Tyukavkina V. V., Gerasimova L. G., Tsyryatyeva A. V. Efficiency of use of titanosilicate powders in cement composites // ALITinform — International Analytical Review: Cement. Concrete. Dry Mixtures. 201955. P. 2-14.
22. Щукина Е. С., Киселев Ю. Г., Герасимова Л. Г. Использование сфенитовых руд в технологии титановых соединений // Лакокрасочные материалы и их применение. 2017. № 7-8. С. 34-43.
Сведения об авторе
Цырятьева Анна Васильевна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ
КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, a.tsyriateva@ksc.ru
Tsyryatieva Anna Vasilievna
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC
RAS, Apatity, Russia, a.tsyriateva@ksc.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.046 УДК 66.011
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ СФЕНОВОГО И ПЕРОВСКИТОВОГО КОНЦЕНТРАТОВ НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТИТАНА (IV)
Ю. В. Чеканова, А. Г. Артеменков, Ю. Г. Быченя
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Проведено моделирование процессов вскрытия сфенового и перовскитового концентратов соляной, серной, азотной кислотами в условиях автоклавного и атмосферного лабораторных реакторов. Установлены параметры процессов, при которых извлечение титана (IV) достигает 85-90 %. Ключевые слова:
перовскитовый концентрат, сфеновый концентрат, кислотное разложение, диоксид титана.
DEPENDENCE OF TITANIUM (IV) EXTRACTION ON CONDITIONS OF MODELING DECOMPOSITION OF SPHENIC AND PEROVSKITE CONCENTRATES
Yu. V. Chekanova, A. G. Artemenkov, Yu. G. Bychenya
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The decomposition of sphenic and perovskite concentrates was simulated using HCl, H2SO4 and HNO3 acids.
Modeling was carried out in atmospheric laboratory reactor, as well as in autoclave. Parameters of decomposition
process were established under which titanium extraction was 85-90 %. Keywords:
perovskite concentrate, sphenic concentrate, acidic decomposition, titanium dioxide.
Российская титановая промышленность в части производства металлического титана, его сплавов и соединений занимает 30 % мирового рынка данной продукции. Россия, занимая лидирующие позиции по разведанным запасам титана в мире, производит титановые концентраты в ограниченном количестве. При этом потребность отечественных производителей как в титановой губке, так и в пигментном диоксиде титана покрывается за счет импорта главным образом из Украины [1]. В современной металлургии титана в качестве исходного природного сырья практически везде используются высококачественные рутиловые или ильменитовые руды. Однако с учетом горно-геологических, инфраструктурных и экономических причин имеется необходимость перерабатывать титансодержащие комплексные руды даже при наличии сформированного рынка традиционного титанового сырья. По состоянию на 1 января 2015г. балансовые запасы диоксида титана кат. А + В + С1 составляют 254,2 млн т, категории С2 — 338 млн т [2]. Реальные перспективы промышленной эксплуатации имеет Африкандское месторождение перовскито-титаномагнетитовых руд, а также переработка отходов производства апатитового концентрата в виде сфенового концентрата [3].
Вопрос о переработке нетрадиционного комплексного сырья стоит давно, и к настоящему времени существуют технологии, позволяющие извлекать все ценные компоненты из такого сырья. Однако применения многим из подобных технологий так и не нашлось. Актуальность модернизации уже имеющихся технологических схем, а также разработка новых совершенных по-прежнему высока. Основными технологиями для переработки титано-редкометалльного сырья являются гидрометаллургические [3, 4]. Они позволяют достичь максимальной степени перевода полезных компонентов из минерала в состояние, удобное для их последующего разделения и переработки.
Задачей настоящей работы было моделирование процессов разложения перовскитового и сфенового концентратов в различных условиях. Материальное (экспериментальное) моделирование широко используется для выявления оптимальных условий химико-технологических процессов, познания и изучения строения веществ и особенностей протекания химических реакций и др.
В качестве основного объекта исследования использовали перовскитовый и сфеновый концентраты, состав которых приведен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав сфенового и перовскитового концентратов
Содержание,% TiO2 Nb2O5 Ta2O5 I РЗЭ2О3 ThO2 CaO Fe2O3 AhO3 SiO2 P2O5
Перовскитовый концентрат 53,84 0,54 < 0,05 3,40 < 0,01 36,30 2,48 0,60 3,19 < 0,50
Сфеновый концентрат 36,5 0,38 < 0,05 0,39 0,02 25,54 1,64 1,81 29,9 0,68
Разложение концентратов проводили в автоклавном реакторе объемом 40 мл и атмосферном лабораторном реакторе объемом 500 мл неорганическими кислотами марок «хч» (серная и соляная) и «осч» (азотная). Условия разложения были следующими: тонина помола концентратов <71 мкм; концентрации кислот варьировались от 33 до 60 мас. %; температура в автоклаве 120-160 °С, в атмосферном реакторе 90-120 °С; Т : Ж = 1 : 4-5. Выбранные условия позволили получить данные для моделирования процессов разложения перовскитового и сфенового концентратов и выявить закономерности в ходе вскрытия.
Взаимодействие концентратов с серной кислотой сопровождается их разложением с переходом титана (IV) в жидкую фазу. Как видно на рис. 1, разложение концентратов в условиях автоклава протекает интенсивнее, однако требует более серьезных экономических затрат. В случае вскрытия сфенового концентрата степень перехода титана в жидкую фазу в автоклаве и при атмосферных условиях с возвратом парогазовой фазы находиться на сопоставимом уровне. Так, извлечение титана в жидкую фазу при автоклавном разложении достигло 75 % через 5 ч, а при атмосферных условиях — около 80 % через 6 ч. Таким образом, для сфенового концентрата предпочтительнее с экономической
точки зрения вскрытие в атмосферных условиях с возвратом парогазовой фазы. В случае перовскитового концентрата разложение в автоклаве идет интенсивнее. Степень извлечения титана (IV) в жидкую фазу при взаимодействии перовскитового концентрата с серной кислотой концентрации 45-55 % достигает 80-84 %.
Рис. 1. Извлечение титана (IV) в жидкую фазу суспензии 45 % И2804, Т : Уж = 1 : 3,5:
1 — перовскитовый концентрат, автоклав, Т = 120 °С; 2 — перовскитовый концентрат, атмосф., Т = 116 °С, режим кипения; 3 — сфеновый концентрат, автоклав, Т = 120 °С; 4 — сфеновый концентрат, атмосф., Т = 116 °С, режим кипения
На начальной стадии разложения перовскитового и сфенового концентратов соляной кислотой в жидкую фазу переходят в виде растворимых хлоридов Са, Fe, Т^ РЗЭ, а также Т^ Та. Имея более низкую растворимость, последние осаждаются в виде гидратированных оксидов [5]. В исследуемых нами условиях термогидролиз не протекает из-за большого избытка соляной кислоты.
Рис. 2. Извлечение титана (IV) в жидкую фазу суспензии 33 %-й HCl при T : Ж = 1 : 4:
1 — перовскитовый концентрат, автоклав, Т = 110 °С;
2 — перовскитовый концентрат, атмосферные условия, Т = 95 °С, режим кипения
Рис. 3. Извлечение титана (IV) в жидкую фазу суспензии 33 %-й HCl при T : Ж = 1 : 4:
1 — сфеновый концентрат, автоклав, Т = 120 °С;
2 — сфеновый концентрат, атмосферные условия, Т = 100 °С, режим кипения
Моделирование процессов вскрытия перовскитового и сфенового концентратов с 33 %-й HCl и 45 %-й H2SO4 показало идентичность степеней извлечения диоксида титана в раствор в ходе разложения (рис. 1-3). Так, степень перехода титана (IV) из перовскита в жидкую фазу в автоклаве составляет 90 %, а в атмосферных условиях — 80 %; из сфена соответственно 90 и 95 %. Таким образом, как и в случае взаимодействия концентратов с серной кислотой, разложение сфена происходит более активно. Для максимального извлечения титана (IV) в жидкую фазу при использовании автоклава оптимальными являются следующие условия: температура 110 оС, время взаимодействия 3-5 ч.
При взаимодействии перовскита с азотной кислотой в жидкую фазу выщелачиваются практически все элементы, входящие в его состав, — кальций, РЗЭ, торий, титан, редкие элементы. Из-за низкой растворимости титан, ниобий, тантал и железо (III) осаждаются в виде гидроксидов. Выщелачивание экранированных элементов (Ca, РЗЭ, Th, Na) протекает медленнее, и их растворимость выше в азотнокислотной среде. Это позволяет провести разделение компонентов в виде твердой и жидкой фаз. При проведении процесса вскрытия перовскита в автоклаве заметно возрастает скорость выщелачивания и степень разложения концентрата достигает 95-97 %, а переход титана (IV) в раствор — 84-86 % в течение 2-4 ч (табл. 2). Степень разложения рассчитывалась по остаточному содержанию кальция в гидратном осадке от его исходного содержания в навеске.
Таблица 2
Вскрытие перовскита и сфена азотной кислотой в автоклаве
№ п/п Темпера-тура, оС Время вз-вия, ч Степень разложения, % Стю2 в осадке, % (вся / с учетом степени вскрытия) Выход TiO2, % (весь / с учетом степени вскрытия)
Перовскит
1 160 1 95,0 78,0/74,1 95,7/90,9
2 160 2 95,0 79,3/75,3 88,4/84,0
3 160 3 98,0 81,8/80,2 91,2/89,4
4 160 4 97,0 79,1/76,7 88,2/85,5
Сфен
1 120 2 98,1 45,2/44,3 112,4/110,2
2 120 3 98,2 45,2/44,4 108,4/106,5
3 120 4 97,7 45,5/44,4 110,0/107,3
4 120 5 97,7 45,3/44,2 111,8/109,1
Проведенные исследования позволили сделать сравнительную оценку по влиянию условий проведения основной стадии кислотной переработки сфенового и перовскитового концентратов (природа кислоты, давление, температура, продолжительность) на извлечение титана (IV) в жидкую фазу. Достигнуты достаточно высокие технологические показатели — извлечение титана в жидкую фазу 85-95 % по ТЮ2, что позволяет определить направление по усовершенствованию процессов жидкофазного разложения титансодержащих концентратов, а также моделировать гибридные технологические схемы.
Литература
1. Мелентьев Г. Б., Быховский Л. З. Северные и альтернативные ресурсы титанового сырья России: перспективы импортозамещения // Сборник статей VI Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием): в 3 ч. Сыктывкар, 2018. С. 3-18.
2. Об обеспечении промышленности России титановым сырьем / Г. А. Машковец и др. // Минеральные ресурсы России. 2016. № 5. С. 9-15.
3. Комплексная переработка труднообогатимых титансодержащих руд / А. Д. Кустов и др. // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90, вып. 8. С. 974-979.
4. Калинников В. Т., Николаев А. И., Захаров В. И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 1999. 225 с.
5. Герасимова Л. Г., Маслова М. В., Николаев А. И. Исследования неравновесных кинетических процессов технологии минерального сырья. М.: ООО «Изд-во ЛКМ-пресс», 2014. 232 с.
Сведения об авторах Чеканова Юлия Викторовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, iu.chekanova@ksc.ru Артеменков Анатолий Григорьевич
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, a.artemenkov@ksc.ru Быченя Юлия Германовна
инженер-технолог, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Chekanova Yuliya Viktorovna
PhD (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, iu.chekanova@ksc.ru Artemenkov Anatoly Grigorevich
PhD (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, a.artemenkov@ksc.ru BychenyaYuliya Germanovna
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.047 УДК 666.221.6
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЙ В ФОТОНИКЕ И СЕНСОРИКЕ
Г. Ю. Шахгильдян, М. П. Ветчинников, А. С. Липатьев
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия Аннотация
Рассматриваются свойства областей микронного размера, сформированных в объеме оксидных стекол с различным содержанием оксида серебра методом прямой лазерной записи. Показано влияние концентрации оксида серебра, а также параметров лазерного облучения на размер и интенсивность люминесценции записанных микрообластей. Ключевые слова:
стекло, наночастицы серебра, кластеры серебра, лазерная запись.
NEW GLASS-BASED MATERIALS, ACTIVATED BY THE NANOPARTICLES OF NOBLE METALS FOR APPLICATIONS IN PHOTONICS AND SENSORICS
G. Yu. Shakhgildyan, M. P. Vetchinnkov, A. S. Lipatiev
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Abstract
The paper considers properties of micron-sized regions formed in the volume of oxide glasses with different content of silver oxide by direct laser writting. It has been shown the influence of the concentration of silver oxide, as well as parameters of laser irradiation on the size and luminescence intensity of the written microdomains. Keywords:
glass, silver nanoparticles, silver clusters, direct laser writing.
Интенсивное развитие фемтосекундной лазерной техники привело к появлению широкой области научных разработок и связанных с ними исследований механизмов взаимодействия сверхкоротких лазерных импульсов со стеклами. Подобный интерес объясняется уникальными свойствами сверхкоротких импульсов, поглощение энергии которых по многофотонному механизму
