CC BY
35
Golgberg Margarita Alexandrovna
PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected] Smirnov Sergei Valerjevich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected] Krochicheva Polina Alekseevna
PhD Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected]
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.045 УДК 546
ВЛИЯНИЕ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ ДОБАВОК НА ПРОЧНОСТЬ САМООЧИЩАЮЩЕГОСЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
А. В. Цырятьева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Изучена возможность модифицирования цементного композита титаносиликатной добавкой, состоящей из смеси оксидов кремния и титана (ТСО), полученной совместным осаждением при взаимодействии титанита с соляной кислотой. Проведено сравнение свойств цементного композита, модифицированного ТСО и механически приготовленными смесями диоксида титана (анатаз) с кремнеземом и диоксида титана (рутил) с кремнеземом. Показано, что титаносиликатные добавки в составе цементных композиций увеличивают прочность на сжатие и придают поверхности самоочищающиеся свойства. Ключевые слова:
титаносиликатный осадок, модификатор, цементные строительные материалы, прочность, органические красители, фотокаталитические свойства.
EFFECT OF TITANOSILICATE ADDITIVES ON THE STRENGTH OF A SELF-CLEANING CEMENT STONE
A. V. Tsyryatieva
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The possibility of modifying cement composite by titanosilicate additive, consisting of the mixture of silicon and titanium oxides (TSP — titanosilicate precipitate), obtained by coprecipitation during the interaction of titanite with hydrochloric acid was studied. The properties of the modified TSP cement composite and mechanically prepared mixtures of titanium dioxide (anatase) with silica and titanium dioxide (rutile) with silica are compared. It has been shown that titanosilicate additives in cement compositions increase the compressive strength and give the surface self-cleaning properties. Keywords:
titanosilicate precipitate, modifier, cement building materials, strength, organic dyes, photocatalytic properties.
Диоксид титана находит все большее применение в качестве фотокатализатора благодаря высокой химической инертности и нетоксичности наряду с небольшой стоимостью. В качестве фотокатализаторов из трёх известных полиморфов ТЮ2 чаще используют анатаз и рутил, по сравнению с брукитом, по причине их более лёгкого получения.
Фаза анатаза обладает большей фотокаталитической активностью в сравнении с фазой рутила [1]. В работе [2] приводятся данные о реакциях, в которых обе кристаллические фазы проявляют одинаковую фотокаталитическую активность. В то же время имеется информация о более высокой активности рутила, проявляющего свойства фотокатализатора при определенных условиях [3]. В работе [4] указано, что смесь анатаза (70-75 %) и рутила (30-25 %) является более активным фотокатализатором по сравнению с чистым анатазом. Это зависит от способа их получения, удельной площади поверхности, размера пор и др.
Данные об использовании материалов на основе диоксида титана нашли широкое применение в разных областях — фармацевтике, пищевой промышленности, производстве сорбентов, строительных материалов. Эффективность фотокаталитических бетонов по очистке атмосферного воздуха и свойства самоочищения поверхности были доказаны рядом исследований [5-7]. В исследованиях [6, 8] приводятся данные, что, помимо фотокаталитической активности, добавление в цемент фотокатализатора приводит к ускорению гидратации портландцемента, морозостойкости, износостойкости бетона. Некоторые авторы [9-11] считают, что содержание диоксида титана в составе цементной композиции улучшает ее прочностные свойства. Однако в работах [13-14] показано, что нано-ТЮ2 улучшает прочность при сжатии только на ранних стадиях твердения, после достижения марочной прочности (28 сут) происходит снижение прочностных свойств.
В настоящее время для повышения фотокаталитической активности TiO2 применяют допирование структуры диоксида титана другими элементами, в частности Si. Это позволяет расширить спектр поглощения TiO2 от ультрафиолетовой до видимой части. Использование смешанных оксидов SiO2 / TiO2 в составе цемента и бетона рассмотрено в работах [15-18]. Показано, что присутствие в структуре нано^Ю2 позволяет улучшить прочностные характеристики, в то время как TiO2 проявляет фотокаталитическую активность [19].
Проведенные ранее исследования показали, что использование синтетических титаносиликатных техногенных продуктов, являющихся отходом производства сорбента, ускоряют процесс гидратации цемента, повышают прочность и придают способность к самоочищению [20]. Ранее проведенными исследованиями установлено, что максимальный прирост прочности цементного камня, модифицированного синтетическими титаносиликатными техногенными продуктами, достигается при содержании 1 мас. % добавки в цементной композиции.
В данной работе использовалась титаносиликатная добавка, состоящая из смеси оксидов титана и кремния, полученная при взаимодействии титансодержащего минерального концентрата (минерал — титанит CaTiSiOs) с соляной кислотой, методика получения описана в работах [21, 22]. Полученный титаносиликатный осадок просушивали в течение 24 ч на воздухе (ТСО исх) при 100 (ТСО-100) и 200 (ТСО-200) °С. В качестве образцов сравнения использовались механически приготовленные смеси: А — анатаза и кремнезема и Р — рутила и кремнезема. Кремнезем представлен белой сажей марки БС120.
Задачей данного исследования являлась оценка возможности использования смешанных оксидов титана и кремния, являющихся продуктом переработки техногенных отходов апатитонефелиновых руд, в составе цементных композиций.
На основании рентгенофазового анализа ТСО исх установлено, что одна фаза (кристаллическая) соответствует рутилу (межплоскостное расстояние d — 3,23, 2,47, 2,175, 1,684), а вторая (рентгеноаморфная) — фаза кремнезема (рис. 1).
!
d, А
Рис. 1. Рентгенограмма ТСО
Ниже приведены поверхностные свойства исходного ТСО (ТСО исх) и образцов после их термообработки при 100 (ТС0-100) и 200 (ТСО-200) °С, которые были использованы для приготовления цементного теста (табл. 1).
Проведенное исследование распределения частиц по размерам после ультразвукового диспергирования показало, что с повышением температуры прокаливания уменьшается средний размер частиц, кривые распределения частиц по размерам смещаются в область меньших размеров
(рис. 2). Размер частиц ТСО исх варьируется от 0,3 до 11 мкм, из них 75 % составляют частицы менее 4 мкм, 50 % — менее 2 мкм и 25 % — менее 1 мкм. Для образца ТСО-200 максимальный размер частиц составляет 8 мкм, при этом 75 % составляют частицы размером менее 3 мкм. Меньший размер частиц у ТСО-200 указывает на меньшую агломерацию после термообработки по сравнению с ТСО исх. Можно сделать вывод, что в результате термообработки ТСО исх происходит постепенное уплотнение осадка и формируется стабильная структура диоксида титана, что приводит к снижению пористости и уменьшению размера частиц.
Таблица 1
Удельная поверхность и пористость титаносиликатных образцов
Образец (добавка) Удельная поверхность, м2/г Средняя глубина пор, нм Средний диаметр пор, нм по адсорбции Объем пор, см3/г по адсорбции
ТСО исх 54,2992 7,20867 10,3263 0,118705
ТСО-100 49,5539 6,83666 11,5862 0,115531
ТСО-200 44,5376 6,1481 10,6453 0,09926
А 58,325 - 8,2341 0,1200
Р 55,890 - 7,9210 0,1131
б
Рис. 2. Распределение частиц по размерам в образцах ТСО исх (а) и ТСО-200 (б)
В связи с тем что наноразмерные частицы образуют конгломераты, существует проблема равномерного распределения данных добавок в структуре цементной композиции. Также наноразмерные порошки обладают повышенным водопотреблением. Для решения этих задач было использовано два метода, позволяющих избежать агломерации частиц, — введение добавок совместно с суперпластификатором (СП) при одновременном снижении водоцементного отношения и совместно с поверхностно-активным веществом (ПАВ). В качестве СП использовался Glenium 51, ПАВ был применен в виде гексаметафосфата натрия концентрацией 0,1 мас. %. Методика введения титаносодержащих добавок в состав цементной композиций приведена в работе [21]. Для изучения влияния добавок на прочностные свойства цементного камня изготавливали образцы 2 х 2 х 2 см пластичной консистенции состава 1 : 0. В качестве вяжущего был использован СЕМ I 42.5 Н (ЗАО «Липецкцемент», г. Липецк). Количество добавки, вводимой в состав цементного теста, составляло 1
мас. %. Эффективность действия добавок оценивали как отношение прочности при сжатии (Лож) цемента с добавками к прочности цемента без добавки (контрольный состав). Состав и прочностные характеристики цементного камня, полученного в присутствии добавок, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Состав и прочностные свойства цементного камня, модифицированного титаносиликатными
добавками
№ состава Добавка Количест-во добавки, мас. % СП, мас. % ПАВ, мас. % В / Ц Прочность при сжатии через ... сут твердения, МПа
1 3 7 28 180
Контр. - - - - 0,26 22,3 53,2 77,0 96,4 118,8
1 ТСО исх 1 0,5 - 0,23 31,9 73,8 97,7 109,5 140,8
2 ТСО-100 1 0,5 - 0,23 32,0 73,9 90,6 121,0 141,7
3 ТСО-200 1 0,5 - 0,23 36,9 82,1 105,1 123,3 155,7
4 А 1 0,5 - 0,23 36,8 68,8 93,7 119,3 136,1
5 Р 1 0,5 - 0,23 33,5 79,3 92,1 118,2 120,5
6 ТСО исх 1 - 0,06 0,27 - 63,5 78,6 106 128,2
7 ТСО-100 1 - 0,06 0,27 - 60,8 98,6 114,2 140,0
8 ТСО-200 1 - 0,06 0,27 - 58,8 98,0 107,5 113,7
9 А 1 - 0,06 0,27 - 57,5 89,2 95,1 135,3
10 Р 1 - 0,06 0,27 - 58,9 79,7 107,7 111,2
Введение в состав цементной композиции титаносиликатных порошков способствует повышению прочности на сжатие и превосходит показатели контрольного состава. Наибольший эффект достигается при использовании ТСО, при этом марочная прочность (28 сут) при введении добавки совместно с СП увеличивается по сравнению с контрольным составом на 14-28 %, при УЗД в 0,1 %-м растворе ПАВ прирост прочности составил 10-18 %. Наибольшие прочностные показатели фиксируются для состава, модифицированного ТСО-200 совместно с СП, что связано с его стабильной структурой и меньшим размером частиц. Результаты показали, что целесообразно проводить термическую обработку проб ТСО с целью их применения в качестве добавки к цементным композитам.
Дальнейшие испытания показали, что прочность цементного камня продолжала увеличиваться, и к 180-м сут твердения у всех исследуемых цементных образцов наблюдается прирост прочности на сжатие — до 29 % у образцов, изготовленных с СП, и до 23 % — с ПАВ. Это опровергает данные источников о влиянии нано-ТЮ2 только на ранние стадии твердения [12-14].
Фотокаталитические свойства цементного камня, модифицированного титаносиликатной добавкой, определяли методом нанесения на поверхность образцов индикаторов (родамин Ж, метиленовый синий, метиловый красный) и подвергали их воздействию УФ-излучения. Сравнение фотокаталитической активности показало, что существенной разницы в обесцвечивании первоначальной окраски красителей, нанесенных на образцы, содержащие ТСО, А и Р, не наблюдается (рис. 3). Практически полное обесцвечивание органических красителей родамина Ж и конго красного на поверхности образцов наблюдается через 72 ч воздействия УФ-облучения. Деградация метиленового синего при визуальной оценке составила приблизительно 90 % от первоначальной окраски. Практически полная деструкция использованных органических красителей говорит о высокой фотокаталитической активности данных ТСО при использовании их в составе цементных композитов.
Проведенные исследования доказывают эффективность применения в составе цементных композиций смешанных оксидов титана и кремния, являющихся продуктом переработки техногенных отходов апатитонефелиновых руд. Модифицированные титаносиликатной добавкой цементные композиты при воздействии УФ-света обладают высокой фотокаталитической активностью, разлагая практически полностью используемые органические красители. Показано, что использование титаносиликатных отходов в качестве модифицирующей добавки в бетон способствует повышению прочностных характеристик цементных композиций, а также придает поверхности самоочищающиеся свойства.
Рис. 3. Деструкции органических красителей под воздействием УФ-света
Выражаю благодарность научному руководителю кандидату технических наук, старшему
научному сотруднику В. В. Тюкавкиной, а также доктору технических наук, главному научному
сотруднику Л. Г. Герасимову за предоставление проб.
Литература
1. Тихонов В. А., Лановецкий С. В., Ткачева В. Э. Исследование фотокаталитической активности высокодисперсного диоксида титана // Вестник технического университета. 2016. Т. 19, № 5. С.148-150.
2. Deng X., Yue Y., Gao Z. Gas-phase photo-oxidation of organic compounds over nanosized TiO2 photocatalysts by various preparations // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. Vol. 39, No. 2. P. 135-147.
3. The effect of preparation method on the photoactivity of crystalline titanium dioxide particles / S. S. Watson et al. // Chemical Engineering Journal. 2003. Vol. 95, No. 1-3. P. 213-220.
4. Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa, P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases / T. Ohno et al. // Journal of Catalysis. 2001. Vol. 203, No. 1. P. 82-86.
5. Self-cleaning performance of TiO2-coating cement materials prepared based on solidification / stabilization of electrolytic manganese residue / Q. Li et al. // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 106. P. 236-242.
6. Degradation of formaldehyde and benzene by TiO2 photocatalytic cement based materials / P. Liu et al. // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 2017. Vol. 32, No. 2. P. 391-396.
7. Vysokokachestvennye dekorativnye melkozernistye betony, modifitsirovannye nanochastitsami dioksida titana / Yu. M. Bazhenov et al. // Vestnik MGSU. Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering. 2012. № 6. P. 73-78.
8. Lyapidevskaya O. B., Fraynt M. A. Fotokataliticheskiy beton dlya dorozhnogo stroitel'stva [Photocatalytic Paving Concrete] // Vestnik MGSU. Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering. 2014. № 2. P. 125-130.
9. Vila Gomez J. Obzor po TiO2 — fotokataliz i nekotorye vidy ego primeneniya v stroitelnoj promyshlennosti [An overview of the TiO2 — photocatalysis and some applications to the construction industry] // ALITinform. Mezhdunarodnoe analiticheskoe obozrenie = ALITinform International Analytical Review. 2013. № 4-5 (31). P. 72-87.
10. Essawy A. A., Abd El., Aleem S. Physico-mechanical properties, potent adsorptive and photocatalytic efficacies of sulfate resisting cement blends containing micro silica and nano-TiO2 // Constr. Build. Mater. 2014. 52. P. 1-8.
11. Jalal M., Fathi M., Farzad M. Effects of fly ash and TiO2 nanoparticles on rheological, mechanical, microstructural and thermal properties of high strength self compacting concrete // Mech. Mater. 2013. 61. P. 11 -27.
12. Chen J., Kou S., Poon C. Hydration and properties of nano-TiO2 blended cement composites // Cem. Concr. Compos. 2012. 34 (5). P. 642-649.
13. Lucas S. S., Ferreira V. M., de Aguiar J. L. B. Incorporation of titanium dioxide nanoparticles in mortars — Influence of microstructure in the hardened state properties and photocatalytic activity // Cem. Concr. Res. 2013. 43. P. 112-120.
14. Behfarnia K., Keivan A. The effects of TiO2 and ZnO nanoparticles on physical and mechanical properties of normal concrete // Asian J. Civ. Eng. 2013. 14 (4). P. 517-531.
15. Enhanced photocatalytic degradation of NOx gases by regulating the microstructure of mortar cement modified with titanium dioxide / R. Sugranez et al. // Build. Environ. 2013. 69. P. 55-63.
16. Titania — silica interfaces / N. Seriani et al. // J. Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116. P. 11062-11067.
17. The effects of silica / titania nanocomposite on the mechanical and bactericidal properties of cement mortars / P. Sikora et al. // Constr. Build. Mater. 2017. No. 150. P. 738-746.
18. Sadeghnejad M., Shafabakhsh G. Use of Nano SiO2 and Nano TiO2 to improve the mechanical behavior of stone mastic asphalt mixtures // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 157. P. 965-974.
19. Тюкавкина В. В., Герасимова Л. Г. Цырятьева А. В. Синтетические титаносиликатные добавки для специальных цементных композитов // Перспективные материалы. 2019. № 4. С. 40-48.
20. Facile preparation of photocatalytic exposed aggregate concrete with highly efficient and stable catalytic performance / F. Wang et al. // Chem. Eng. J. 2015. No. 264. P. 577-586.
21. Tyukavkina V. V., Gerasimova L. G., Tsyryatyeva A. V. Efficiency of use of titanosilicate powders in cement composites // ALITinform — International Analytical Review: Cement. Concrete. Dry Mixtures. 201955. P. 2-14.
22. Щукина Е. С., Киселев Ю. Г., Герасимова Л. Г. Использование сфенитовых руд в технологии титановых соединений // Лакокрасочные материалы и их применение. 2017. № 7-8. С. 34-43.
Сведения об авторе
Цырятьева Анна Васильевна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ
КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected]
Tsyryatieva Anna Vasilievna
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC
RAS, Apatity, Russia, [email protected]
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.046 УДК 66.011
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ СФЕНОВОГО И ПЕРОВСКИТОВОГО КОНЦЕНТРАТОВ НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТИТАНА (IV)
Ю. В. Чеканова, А. Г. Артеменков, Ю. Г. Быченя
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Проведено моделирование процессов вскрытия сфенового и перовскитового концентратов соляной, серной, азотной кислотами в условиях автоклавного и атмосферного лабораторных реакторов. Установлены параметры процессов, при которых извлечение титана (IV) достигает 85-90 %. Ключевые слова:
перовскитовый концентрат, сфеновый концентрат, кислотное разложение, диоксид титана.
DEPENDENCE OF TITANIUM (IV) EXTRACTION ON CONDITIONS OF MODELING DECOMPOSITION OF SPHENIC AND PEROVSKITE CONCENTRATES
Yu. V. Chekanova, A. G. Artemenkov, Yu. G. Bychenya
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
