CC BY
12МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
УДК 621.315.5:621.793.71
Влияние условий формирования на свойства тонких пленок ZnO:Ga, осажденных методом магнетронного распыления на холодную подложку
Д.Г. Громов, А.М. Козьмин, А.С. Шулятьев Национальный исследовательский университет «МИЭТ»
С.А. Поломошнов НПК «Технологический центр» (г. Москва)
Д.Н. Боголюбова ОАО «Полема» (г. Тула)
С.В. Шаманаев
ООО «Научно-производственное предприятие «Технология» (г. Москва)
Представлены результаты исследований тонких пленок ZnO:Ga, полученных магнетронным распылением соответствующей мишени в среде аргона и аргона с 5%-ным содержанием водорода без нагрева подложки. Показано, что удельное сопротивление и стабильность во времени пленок ZnO:Ga существенно зависит от их толщины, воздействия солнечного излучения, внешней окружающей среды. Установлено, что легирование пленок ZnO:Ga водородом позволяет существенно снизить их удельное сопротивление, а повышения стабильности пленок во времени можно достигнуть с помощью покрытия, защищающего от воздействия внешней газовой среды.
Ключевые слова: тонкие пленки, ZnO, магнетронное распыление, легирование, покрытие, свойства пленок.
Оксид цинка ZnO является одним из перспективных широкозонных полупроводниковых соединений AnBVI для создания оптоэлектронных устройств, работающих в видимом и ультрафиолетовом диапазонах. В последнее время предпринимаются попытки легирования тонких пленок ZnO различными примесями для получения, например, прозрачных электродов [1, 2], которые должны иметь высокую прозрачность, низкое удельное сопротивление, высокую отражательную способность в инфракрасной области и поглощение света в микроволновой области [3].
Традиционным материалом для создания прозрачных электродов является оксид индия с ~10%-ной добавкой оксида олова (ITO). Однако из-за активного использования в электронной промышленности ITO постоянно дорожает и, вероятно, станет дефицитным материалом.
Проводящий прозрачный ZnO, полученный легированием различными примесями, является перспективным материалом для замены ITO. По сравнению с ITO ZnO имеет более высокую прозрачность, нетоксичную природу, сырье для его производства более распространено и т.д. [4].
© Д.Г. Громов, А.М. Козьмин, А.С. Шулятьев, С.А. Поломошнов, Д.Н. Боголюбова, С.В. Шаманаев, 2012
Для получения наиболее низких значений удельного сопротивления требуется осаждение ZnO на горячую подложку. Данная технология осаждения не всегда применима, поскольку во многих приборах используются не терпящие высоких температур полимерные материалы, на которых необходимо формировать прозрачный электрод. Поэтому поиск способов получения пленок ZnO с низким сопротивлением на холодную подложку является актуальной задачей.
Известно, что ZnO может быть осажден различными методами, включая высокочастотное магнетронное распыление [5, 6], распыление на постоянном токе [7], струйный пиролиз [8], импульсное лазерное осаждение [9] и химическое осаждение из газовой фазы [10]. Конкретная методика выращивания является ключевым фактором по управлению физическими свойствами тонких пленок ZnO (структурные, оптические и электрические характеристики). У магнетронного распыления есть преимущества по получению мишеней, скорости осаждения и контроля давления газов. Есть многочисленные сведения о влиянии на качество тонких пленок ZnO давления кислорода, расстояния между мишенью и подложкой, отжига после осаждения и водорода [6, 11-13].
В настоящей работе рассматриваются факторы, влияющие на удельное сопротивление тонких пленок ZnO, формируемых на холодной подложке, а также пути его снижения при сохранении их прозрачности.
Методика проведения эксперимента. Тонкие пленки ZnO осаждались при комнатной температуре с использованием метода магнетронного распыления мишени ZnO, легированной Ga, в среде Ar и Ar с 5%-ным содержанием водорода. Вакуумная система распыления обеспечивала остаточное давление газов 1-10-5 мм рт.ст. Рабочее давление составляло 7-10 мм рт.ст. Для исследования электрофизических и оптических свойств тонких пленок ZnO использовались подложки из стекла, для исследования морфологии поверхности атомно-силовым (АСМ) и растровым электронным микроскопами (РЭМ) -полированные кремниевые подложки. Перед нанесением пленки ZnO подложки обрабатывались в растворе КАРО (H2O2:H2SO4) для удаления загрязнений с поверхности, после чего отмывались в деионизованной воде и сушились в парах изопропилового спирта. Отжиг образцов осуществлялся в вакууме в печи резистивного нагрева, максимальная температура нагрева составляла 550 °С. Проводимость пленок при нагреве в вакууме измерялась с помощью автоматизированного измерительного комплекса [14]. Температура контролировалась хромель-алюмелевой термопарой. Электрические свойства тонких пленок изучались посредством измерения удельного сопротивления. С помощью прибора ИУС-3 измерялось поверхностное сопротивление, с помощью интерферометра МИИ-4 - толщина пленки. Произведение двух этих величин и дает удельное сопротивление тонких пленок. Оптические свойства изучались с помощью спектрофотометра СФ-2000. Для анализа элементного состава пленок по их толщине использовался оже-электронный спектрометр PHI 660.
Результаты эксперимента и обсуждение. Влияние толщины пленки на удельное сопротивление. На рис.1 приведена зависимость удельного сопротивления pV пленок ZnO:Ga, полученных осаждением на холодную подложку, от их толщины. Для сравнения у тонких пленок Cu, осажденных также на холодную подложку, заметная зависимость удельного сопротивления наблюдается в диапазоне толщин 5-40 нм. В диапазоне толщин 5-20 нм удельное сопротивление снижается примерно на 50%, а в диапазоне 20-40 нм - на ~6% [15]. Это объясняется тем, что, поскольку длина свободного пробега электрона в чистой меди при 0 °С составляет 42,1 нм, при толщинах пленки меньше 40 нм основным механизмом возникновения сопротивления является потеря энергии электронами в результате их рассеяния о поверхность.
В случае тонких пленок ZnO:Ga удельное сопротивление сильно зависит от толщины в значительно большем диапазоне и при заметно больших толщинах (25-250 нм). В диапазоне толщин 25-100 нм pV тонких пленок ZnO:Ga снижается на 99%, а в диапазоне 100-250 нм - еще на 80%. Данные факты указывают на то, что причина сильной зависимости pV тонких пленок ZnO:Ga от их толщины не связана с рассеянием свободных носителей на поверхности.
Структура пленки ZnO:Ga. На рис.2 представлена РЭМ-микрофотография пленки ZnO:Ga. Видно, что пленка ZnO:Ga, осажденная на холодную подложку, имеет поликристаллическую столбчатую структуру. С помощью АСМ установлено, что пла-нарный размер зерен пленок составляет ~40 нм. Эксперименты показали, что режимы нанесения пленки (скорость нанесения, добавление кислорода и водорода в состав газовой среды) крайне слабо влияют на структуру пленки.
Влияние отжига пленки на удельное сопротивление. Отжиг в вакууме не приводит к существенному изменению в морфологии тонких пленок ZnO:Ga, но существенно влияет на их электропроводность. Максимальное уменьшение сопротивления наблюдается на образцах, отожженных при температуре 400°С, и составляет ~60% от исходного значения сопротивления, измеренного после нанесения пленок.
На рис.3 показаны зависимости изменения проводимости пленок ZnO:Ga и чистого ZnO без легирующей примеси в процессе нагрева в вакууме. Видно, что зависимость проводимости от температуры пленок ZnO:Ga несколько отличается от чистой пленки ZnO.
Более резкое повышение проводимости пленки ZnO:Ga при температуре порядка 120 °С, очевидно, связано с ионизацией Ga, так как для пленок ZnO, не содержащих Ga, такого роста не наблюдается. Выше температуры 250 °С наблюдается дальнейшее увеличение проводимости и зависимости для пленок ZnO:Ga и ZnO совпадают. Этот рост проводимости, по всей видимости, связан с возникновением и ионизацией собственных дефектов ZnO - кислородных вакансий и дефектов внедрения атомов цинка, так как при такой температуре системе сообщается энергия, равная ~ 0,05 эВ, соответствующая энергии ионизации кислородных вакансий и атомов Zn в междоузельном положении [16]. Отжиг пленок ZnO:Ga в кислородной среде при температуре 400 °С при атмосферном давлении, наоборот, приводит к значительному возрастанию удельного сопротивления и в конечном итоге - к исчезновению проводимости при комнатной температуре.
Рис. 1. Зависимость удельного сопротивления пленки ZnO:Ga от ее толщины
Рис.2. РЭМ-изображение пленки 2п0:ва после отжига при температуре 400 °С
100
О 100 200 300 400 500 600
Температура, °С
Рис.3. Изменение проводимости пленок ZnO:Ga и ZnO в процессе отжига в вакууме
Следует отметить, что влияние отжига при всех указанных условиях не приводит к значительному изменению прозрачности исследуемых тонких пленок ZnO:Ga. Прозрачность пленок оставалась на уровне 90%.
Стабильность свойств тонких пленок ZnO:Ga. Немаловажным фактором, определяющим возможное использование пленок ZnO:Ga в приборах микро- и наноэлек-троники, является их стабильность. На рис.4 показаны графики изменения сопротивления с течением времени хранения на воздухе относительно его значения после отжига при 400 °С для различных толщин пленок ZnO:Ga. Можно отметить две особенности тонких пленок ZnO:Ga: 1) сопротивление всех исследованных толщин заметно возрастает в процессе хранения на воздухе; 2) этот процесс тем интенсивнее, чем меньше толщина пленки. Выявлено, что влияние на удельное сопротивление в процессе хранения оказывает солнечный свет. Так, для образцов, находящихся в условиях отсутствия солнечного света после 5000 ч, сопротивление возросло на 32%, а для образцов, находящихся под воздействием солнечного света, сопротивление за тот же период времени - на 20%.
Полученные результаты показывают, что ключевую роль в стабильности тонких пленок ZnO:Ga играет поверхность пленки. Зависимость удельного сопротивления от рассмотренных факторов может быть обусловлена несколькими причинами, обусловленными связаны с уменьшением толщины пленки. Наиболее вероятные из них - это залечивание кислородных дефектов, сгенерированных при отжиге в вакууме, благодаря
0 10 20 30 40 50 60 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Время, мин
Рис.4. Изменение сопротивления пленок 2п0^а после отжига при температуре 400 °С в зависимости от времени хранения для различных толщин
адсорбции кислорода, поступающего из внешней газовой фазы, и адсорбция атомов примеси из газовой атмосферы, действующих как источники и ловушки электронов.
Эксперименты показали, что защитное покрытие тонкой пленки ZnO:Ga слоем БЮ2 существенно замедляет рост удельного сопротивления. Обнаружено, что для образцов, хранящихся в условиях отсутствия солнечного света, за 5000 ч сопротивление возросло на 13%, а для образцов, подверженных воздействию солнечного света, рост сопротивления составил 6%. Минимальное изменение сопротивления на 2% за 5000 ч выявлено у образцов с защитным покрытием БЮ2, хранившихся в вакууме.
Влияние водорода на удельное сопротивление пленки ZnO:Ga. В соответствии с данными, полученными с помощью АСМ-изображений, добавление 5%-ного водорода к аргону при осаждении приводит к уменьшению планарного размера кристаллитов пленки 2п0^а, размер которых составляет ~30 нм, что по сравнению с пленками, полученными без добавления водорода, на 18% меньше. При этом значительно снижается удельное сопротивление пленок. Так, при толщине 200 нм удельное сопротивление пленки, полученной с добавлением водорода, составляет 1,2 мОмсм (рис.5). Это в четыре раза меньше удельного сопротивления пленок, полученных без добавления водорода.
Другой отличительной особенностью пленок, полученных при добавлении водорода, является изменение проводимости при нагреве. Для них, так же как и для пленок, полученных без добавления водорода (см. рис.3), наблюдается рост проводимости при 120 °С, но в отличие от пленок 2п0^а, полученных без добавления водорода, рост проводимости прекращается при 200 °С, достигая значения 40% от исходного значения (рис.6). Дальнейший рост температуры отжига ведет к снижению проводимости. При температуре 380 °С проводимость пленки достигает уровня исходного значения и с дальнейшим ростом температуры уходит в отрицательную область значений. Вероятно, это может быть связано с тем, что водород подавляет генерацию кислородных дефектов посредством образования с кислородом химических связей.
Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:
- удельное сопротивление тонких пленок 2п0^а, осажденных методом магнетрон-ного распыления на холодную подложку, сильно зависит от толщины пленки - оно уменьшается с увеличением толщины пленки;
- стабильность удельного сопротивления тонких пленок 2п0^а с течением времени хранения сильно зависит от толщины пленки, воздействия солнечного света и внеш-
Рис.5. Зависимость удельного сопротивления пленки ZnO:Ga, полученой при добавлении 5%-ного водорода, от ее толщины
Рис.6. Относительное изменение сопротивления пленок 2п0^а, полученных при добавлении водорода, в процессе отжига в вакууме
ней газовой среды. С течением времени удельное сопротивления тонких пленок ZnO:Ga возрастает;
- стабильность удельного сопротивления тонких пленок ZnO:Ga можно существенно повысить, если их изолировать от внешней среды защитным покрытием;
- причина нестабильности удельного сопротивления тонких пленок ZnO:Ga, как показывает анализ литературных данных, обусловлена кислородными дефектами структуры пленки ZnO:Ga;
- легирование пленок ZnO:Ga водородом позволяет в четыре раза понизить удельное сопротивление тонких пленок.
Авторы выражают благодарность ОАО «Полема» за предоставленные мишени ZnO и ZnO:Ga.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №11-03-01146-а).
Исследования проводились при финансовой поддержке Минобрнауки России, на оборудовании ЦКП «Функциональный контроль и диагностика микро- и наносистем-ной техники» на базе НПК «Технологический центр», а также ЦКП «МСТ и ЭКБ на базе Национального исследовательского университета «МИЭТ».
Литература
1. Wager J.F. Transparent Electronics // Appl. Phys. Science. - 2003. - Vol. 300. - P. 1245-1246.
2. JiangX., Wong F.L., FungM.K., Lee S.T. Aluminum-doped zinc oxide films as transparent conductive electrode for organic light-emitting devices // Appl. Phys. Lett. 83. - 2003. - P. 1875.
3. Structural, electrical and optical properties of transparent conductive oxide ZnO:Al films prepared by dc magnetron reactive sputtering / M. Chen, Z.L. Pei, X. Wang et al. // Vac. Sci. Technol. - A 19. - 2001. - P. 963.
4. Minami T., Suzuki S., Miyata T. Transparent conducting impurity-co-doped ZnO:Al thin films prepared by magnetron sputtering. // Thin Solid Films. - 2001. - Vol. 398. - P. 53-58.
5. Won-Jae Lee, Chae-Ryong Cho, Kyung-Mok Cho, Se-Young Jeong. Rapid Thermal Annealing Effect of Al-Doped ZnO Thin Films // J. Korean Phys. Soc. - 2005. - Vol. 47. - P. 296-299.
6. Jeong S.H., Boo J.H. Influence of target-to-substrate distance on the properties of AZO films grown by RF magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2004. - P. 447-448.
7. Ting Jyh-Ming, Tsai B.S. DC reactive sputter deposition of ZnO:Al thin film on glass // Mater. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 72. - P. 273-277.
8. Deposition of Aluminum-Doped Zinc Oxide Thin Films by Spray Pyrolysis / Goyal D., Solanki P., Maranthe B. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. - 1992. - Vol. 31. - P. 361-364.
9. Chen Xin, Guan Wenjie, Fang Guojia, Zhao X.Z. Influence of substrate temperature and post-treatment on the properties of ZnO:Al thin films prepared by pulsed laser deposition // Appl. Surf. Sci. - 2005. - Vol. 252. -P. 1561-1567.
10. Hu J., Gordon R.G. Textured aluminum-doped zinc oxide thin films from atmospheric pressure chemical-vapor deposition // J. Appl. Phys. - 1992. - Vol. 71. - P. 880.
11. Kun Ho Kim, Ki Cheol Park, Dae Young Ma. Structural, electrical and optical properties of aluminum doped zinc oxide films prepared by radio frequency magnetron sputtering. // J. Appl. Phys. - 1997. - Vol. 81. -P. 7764.
12. Hydrogen doping of DC sputtered ZnO:Al films from novel target material / F. Ruske, V. Sittinger, W. Werner et al. // Surf. Coat. Technol. - 2005. - Vol. 200. - P. 236.
13. Jeong W.J., Kim S.K., Park G.C.. Preparation and characteristic of ZnO thin film with high and low resistivity for an application of solar cell // Thin Solid Films. - 2006. - Vol. 506-507. - P. 180-183.
14. Громов Д.Г., Гаврилов C-А., Редичев Е.Н., Аммосов Р.М. Кинетика процесса плавления-диспергирования тонких пленок меди // Физика твердого тела. - Т 49. - Вып. 1. - 2007. - С. 172-178.
15. Han Jiaping, Mantas P.Q., Senos A.M.R. Defect chemistry and electrical characteristics of undoped and Mn-doped ZnO // J. of the European Ceramic Society. - 2002. - P. 49-59.
16. Characteristics of hydrogen co-doped ZnO:Al thin films. / Lee S.H., Lee T.S., Lee K.S. et al. // J. of Physics D: Appl. Phys. - 2008. - Vol. 41. - № 9.
Статья поступила 18 ноября 2011 г.
Громов Дмитрий Геннадиевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой материалов и процессов твердотельной электроники (МПТЭ) МИЭТ. Область научных интересов: тонкие пленки металлов и сплавов, их получение и свойства; твердофазное взаимодействие; фазовые переходы; физическая химия малоразмерных систем; материалы и процессы микро- и наноэлектроники; наномате-риалы и нанотехнологии.
Козьмин Александр Михайлович - аспирант кафедры МПТЭ МИЭТ. Область научных интересов: микро- и наноэлектроника, наноструктуры, нанотехнология, материалы и процессы микро- и наноэлектроники, атомно-силовая микроскопия. E-mail: nodanceak@mail.ru
Шулятьев Алексей Сергеевич - инженер кафедры МПТЭ МИЭТ. Область научных интересов: тонкие пленки, диффузия, упорядоченные структуры.
Поломошнов Сергей Александрович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник НПК «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: физика и технология элементов ИС и МЭМС.
Боголюбова Дарья Николаевна - научный сотрудник ОАО «Полема» (г. Тула). Область научных интересов: металлургия, тонкие пленки металлов и сплавов и их получение и свойства, твердофазное взаимодействие, фазовые переходы, физическая химия малоразмерных систем.
Шаманаев Сергей Владимирович - генеральный директор ООО «НПП «Технология» (г. Москва). Область научных интересов: конструирование и производство микроэлектронной аппаратуры, технология элементов интегральных схем.
