CC BY
45
Влияние тиосемикарбазона пировиноградной кислоты на коррозию стали Ст. 3 в воде
В. В. Паршутин3, Н. С. Шолтоян3, Н. В. Чернышева3, А. В. Коваль3, Г. Ф. Володина3, И. И. Булхакь, О. А. Бологаь, В. Н. Шофранский1’
aИнститут прикладной физики АН РМ, ул. Академией, 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова ъИнститут химии АН РМ,
ул. Академией, 3, г. Кишинев, МD-2028, Республика Молдова, vlad. parshutin4 0@mail. ru
Исследован процесс коррозии стали Ст. 3 в воде с добавками тиосемикарбазона пировиноградной кислоты гравиметрическим, электрохимическим и физико-химическими методами (УФ- и ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ). Показано, что введение добавки ингибитора значительно уменьшает коррозию стали. В зависимости от времени испытаний и концентрации ингибитора скорость коррозии уменьшается до 3,7-6,9 раза, а степень защиты составляет 73,3-85,3%. Предложен механизм ингибирования.
УДК 620.197.323.669.14
В последние годы нами было изучено влияние некоторых гидразинсодержащих координационных соединений на коррозию сталей в природной воде: гидразин-1,1-диуксусной
jCfPCOOH
NH,—
кислоты СН2СООН 111 тиосемикарбазида (ТСК)
Н
\
т
/
н н
[2], тиокарбогидрази-
N—N
/ \
V
/
N—Н
С—N
,/ \
да S' Н [3]. Эти вещества отличаются структурой и различным набором функцио-
нальных групп. Показано, что они ингибируют процесс коррозии сталей. При коррозии происходит разложение и взаимодействие ингибитора, а также продуктов его разложения с двух- и трехвалентным железом. В результате образуются различные комплексы, включаемые в покровные слои (и определяющие скорость коррозии) или растворимые в воде. Одновременно установлено значительное влияние серы, входящей в состав ряда соединений. В этом случае при взаимодействии с продуктами коррозии образуется дисульфид железа FeS2, включаемый в покровные слои и усиливающий их защитные свойства.
По имеющимся в литературе [4, 5] сведениям, тиосемикарбазоны проявляют способность к образованию разнообразных по составу, строению и свойствам координационных соединений с металлами. Многие из тиосемикарбазонов и их комплексов с металлами обладают биологическими свойствами. Поскольку они содержат гидразиновые NH-группы и атом серы, как и тиосемикарбазид, не исключено, что в процессе коррозии образуются нерастворимые комплексы железа, которые имеют особенность включаться в покровные слои и усиливать их противокоррозионные свойства.
Цель данной работы - исследование влияния на коррозию сталей в воде тиосемикарбазона пировиноградной кислоты (ТСКПВК):
© Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Чернышева Н.В., Коваль А.В., Володина Г.Ф., Булхак И.И., Болога О.А., Шофранский В.Н., Электронная обработка материалов, 2012, 48(6), 80-91.
80
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При проведении экспериментов использовали методику, подробно описанную в [2, 3]. Коррозионной средой служила кишиневская водопроводная вода по химическому составу среднежесткая или умеренно жесткая. По значению индекса Ланжелье (-0,08) её состояние близко к равновесному. По суммарному содержанию хлорид- и сульфат-ионов (выше 150 мг/л) вода по квалификации И. Л. Розенфельда [6] относится к сильно агрессивным средам.
Скорость коррозии определяли гравиметрически. Эффект действия ингибитора количественно оценивали по критерию степени защиты, определяемому по формуле z=(k-k1)/k100%, где k1 и k - скорости коррозии металлов соответственно с применением ингибитора и без него. Степень защиты характеризует полноту подавления коррозии. Для оценки эффективности ингибиторов применяли также коэффициент торможения у = k/k1, показывающий, во сколько раз снижается скорость коррозии в результате действия ингибитора.
Для изучения продуктов коррозии, образовавшихся на поверхности стали, проводили элементный химический анализ (на С, Н, N), рентгенофазовый анализ на универсальном дифрактометре ДРОН-УМ1 при кобальтовом излучении и инфракрасную спектроскопию на спектрофотометрах Spe-cord-M80 и Spectrum 100-ST-IR, Perkin-Elmer. Фазовый состав определяли непосредственно на про-корродировавших образцах, а для элементного анализа и ИК-спектров использовали соскобы продуктов коррозии. Наличие продуктов взаимодействия ионов железа с ингибитором и фрагментами его разложения изучали на основе УФ-спектров поглощения растворов, полученных с помощью спектрофотометра Perkin-Elmer, SUA UV VIS Spectrometer Lombda 25.
Влияние тиосемикарбазона на анодные потенциодинамические зависимости и на значения стационарного потенциала обесточенного электрода во времени в стационарных условиях изучали как в воде, так и на фоне 0,1Н раствора Na2SO4. Использовали потенциостат ПИ-50-1,1 со скоростью развертки 510-3 В/с и стандартную электрохимическую ячейку с плоским электродом (рабочая площадь 1 см2) и с изолированными боковой и задней поверхностями. Потенциалы замеряли относительно хлорсеребряного электрода, а затем пересчитывали их значения относительно нормального водородного электрода.
Качественный химический анализ растворов на наличие газа проводили по известным методикам: при определении NH3 к 10 мл пробы прибавляли несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл раствора Несслера [7], а при определении H2S - несколько капель свежеприготовленного раствора нитропруссида натрия и несколько капель 10% раствора едкого натра [8].
Качественный химический анализ растворов на наличие ионов Fe(II) и Fe(III) осуществляли по известной методике [8]. Ионы Fe(II) при добавлении в раствор 1,10-фенантролина образовывали оранжево-красное окрашивание, а при добавлении сульфосалициловой кислоты ионы железа образуют окрашенные комплексные соединения, причем в слабокислой среде кислота реагирует только с Fe(III) (красное окрашивание), а в слабощелочной - с ионами Fe(II) и Fe(III) (желтое окрашивание).
Элементным химическим анализом занималась группа элементного анализа Института химии АН Молдовы по общепринятым в микроанализе методикам [9]. В частности, для определения углерода и водорода навеску сжигали в кварцевой трубке в атмосфере кислорода с последующим поглощением продуктов окисления, а азота - универсальным методом Дюма со сжиганием в атмосфере двуокиси углерода с последующим сбором продукта химической реакции N2 в азотометре.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При введении ингибитора в коррозионную среду скорость коррозии во времени изменяется по тому же закону, что и без него (рис. 1). Она падает при 8 часах выдержки, например при концентрации 0,1 г/л с 21 г/(м2сут) до величины 2,6 г/(м2сут). При этом если в случае тиосемикарбазида концентрация ингибитора сказывалась при выдержке до 48 часов [2], то в случае с ТСКПВК концентрация в изученных пределах не влияла на скорость коррозии стали (рис. 2). При использовании обоих ингибиторов независимость скорости коррозии от времени испытаний устанавливается после 48 часов, а в воде без ингибитора - после 120 часов. Следует отметить, что введение ТСКПВК в воду приводит к большему снижению скорости коррозии, чем введение ТСК, и процесс ингибирования во времени более устойчив (табл. 1).
В растворе ТСКПВК концентрацией 0,1 г/л первый очаг поражения на поверхности стали появляется через 1,5 часа, раствор со временем принимает желто-зеленый цвет. С увеличением концентрации ингибитора время до появления первого очага уменьшается: с 1 часа при концентрации 0,25 г/л и до 20 мин - при 0,5 г/л. При этом раствор соответственно окрашивается в серовато-зеленый
81
с коричневым оттенком цвет или принимает интенсивную желто-зеленую окраску. При испытании в течение суток на поверхности образца не образуется сплошной пленки продуктов коррозии, поскольку большая их часть смывается в раствор и осаждается на дно сосуда. После 72 часов выдержки формируется сплошная пленка продуктов коррозии, остающаяся на поверхности.
Рис. 1. Влияние продолжительности испытаний на скорость коррозии при концентрации ингибитора, г/л:
1 -0; 2-ОД; 3-0,25; 4-0,5.
Рис. 2. Влияние концентрации ингибитора на скорость коррозии при длительности испытаний, ч:
1 - 8; 2 - 24; 3 - 72; 4 - 240.
В процессе коррозии происходит выделение газов NH3 и H2S. О наличии сероводорода свидетельствовало фиолетовое окрашивание пробы, аммиака - появление красно-коричневого осадка. Качественный анализ показал также наличие в растворе ионов Fe(II) и Fe(III). В растворах после 8-72 часов испытаний при концентрации 0,1-0,5 г/л ТСКПВК в слабокислой среде при добавлении суль-фосалициловой кислоты возникало красное окрашивание, свидетельствующее о наличии иона Fe(III). В растворах после 240 часов испытаний (слабощелочная среда) наблюдали желтое окрашивание при добавлении сульфосалициловой кислоты, что свидетельствует о наличии ионов Fe(II) и Fe(III). Присутствие ионов Fe(II) подтверждается и оранжево-красным окрашиванием раствора при добавлении в него 1,10-фенантролина.
При введении ТСКПВК в воду раствор подкисляется от рН 7,5 (без ингибитора) до 6,88 при концентрации 0,1 г/л. Было замечено, что чем выше концентрация ингибитора в начале процесса, тем большее подкисление раствора происходит (рис. 3, 4). При увеличении времени испытаний до 72 ча-
82
сов среда подкисляется, однако с дальнейшим ростом т раствор подщелачивается тем больше, чем меньше концентрация ингибитора. Например, при концентрации ТСКПВК 0,5 г/л от значения, равного 6 при 72 часах, до 7,05 при 240 часах.
Рис. 3. Влияние продолжительности испытаний на рН среды при концентрации ингибитора, г/л:
1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,25; 4 - 0,5.
Рис. 4. Влияние концентрации ингибитора на рН среды при длительности испытаний, ч: 1 - 0; 2 - 8; 3 - 24; 4 - 72; 5 - 240.
При использовании в качестве ингибитора ТСК (однокислотного основания) наблюдается иная картина [2]. Во-первых, раствор подщелачивается, и тем больше, чем больше концентрация ингибитора. Однако после 48 часов испытаний величина рН остается практически постоянной. Во-вторых, время до появления первого очага поражения увеличивается: например, 2 часа при 0,1 г/л, 3 часа при 0,25 г/л, 3,5 часа при 0,5 г/л.
Из табл. 1 видно, что подавление коррозионного процесса при добавлении в воду ТСКПВК существеннее, чем при добавлении ТСК, при всех длительностях испытаний, и подавление коррозии во времени идет устойчивее.
Так, например, минимальный коэффициент торможения в случае добавки 0,1 г/л ТСК и длительности испытаний 8 часов составляет 2,21 (при степени защиты всего 54,7%), тогда как в случае добавки ТСКПВК эти показатели почти вдвое выше - 4,0 и 75,1% соответственно. Максимальное подавление коррозии при вводе в воду ТСКПВК наблюдается при концентрации 0,25 г/л и длительности испытаний 24 часа: у = 6,9 при Z = 85,3%, тогда как при добавлении ТСК они соответственно равны 4,93 и 79,7% при концентрации 0,5 г/л и той же длительности.
83
Таблица 1. Влияние концентрации ингибитора и времени испытаний на показатели ингибирования коррозионного процесса стали Ст. 3 в воде (числитель - с добавкой ТСКПВК, знаменатель - с добавкой ТСК)
Концентрация ингибитора, г/л Время испытаний т, ч Коэффициент торможения у Степень защиты Z, %
0,1 8 4,0/2,21 75,1/54,7
24 5,3/4,02 81,0/75,1
72 6,0/4,23 83,2/76,3
240 6,5/3,0 84,7/66,7
0,25 8 3,8/3,35 73,6/70,8
24 6,9/4,53 85,3/77,9
72 6,5/4,08 84,5/79,2
240 6,0/3,21 83,3/68,8
0,5 8 3,7/4,72 73,3/78,8
24 6,4/4,93 84,3/79,7
72 4,6/5,19 78,2/80,8
240 4,2/3,0 79,0/66,7
Рентгенофазовый анализ продуктов коррозии при использовании обоих ингибиторов показывает сходство, но видны и различия. В обоих случаях пленка на корродирующей поверхности формируется после 48-72 часов испытаний, в то время как в воде это происходит после 120 часов. Пленка в присутствии ингибиторов состоит из кубического оксида y-Fe2O3, небольших количеств оксида a-Fe2O3, лепидокрокита y-FeOOH и акагенита P-Fe2O3H2O. Обнаружены также следы кальцита CaCO3 и зафиксированы линии, соответствующие марказиту FeS2. Дисульфид железа нерастворим в воде, и его осаждение в порах оксидно-гидроксидной пленки способствует уменьшению скорости коррозии стали. Однако, когда ингибитором служит ТСКПВК, наблюдаемые пики дисульфида слабее, а скорость коррозии меньше, чем при использовании ТСК. Объяснение этого факта требует дополнительных исследований. Одновременно наблюдались четкие сильные линии, идентифицировать которые пока не удалось.
В защитной пленке накапливаются продукты взаимодействия ионизированного железа с ТСКПВК и компонентами его разложения, о чем свидетельствуют данные химического анализа (табл. 2).
Таблица 2. Результаты химических анализов по содержанию элементов (в вес. %)
Материал C H N S Fe
ТСКПВК (расчетный) 29,8 4,37 26,07 19,89 -
Соскоб при концентрации 0,5 г/л и 240 часах испытаний 20,9 3,0 12,89 11,78 14,20
Комплекс Fe(II) (расчетный) 24,25 4,06 21,38 16,23 14,16
Комплекс F e(II) (опытный) 24,59 3,46 21,38 16,49 14,17
Комплекс Fe(III) (расчетный) 24,47 3,59 25,08 15,7 14,22
Комплекс F e(III) (опытный) 24,71 3,8 24,93 15,4 14,14
Из таблицы видно, что состав этих продуктов близок к составу комплексов двух- или трехвалентного железа с ТСКПВК, которые, должно быть, формируются на поверхности в процессе коррозии. При этом необходимо отметить, что в случае с добавкой ТСК содержание углерода, азота и водорода в несколько раз превышает таковое в продуктах коррозии при добавке ТСКПВК [2]. Все это свидетельствует о том, что различия в химическом строении и свойствах определяют также различия в механизме разложения ингибиторов и всех взаимодействий с ионизированным железом и в составе образующихся на корродирующей поверхности и в растворе соединений, что в свою очередь определяет и особенности этих веществ как ингибиторов. Это подтверждает и сравнение свойств ТСК и тиокарбогидразида как ингибиторов [2, 3].
УФ-спектры поглощения растворов, содержащих ТСКПВК, отличаются от спектров растворов с ТСК (рис. 5, [2]). На спектрах с ТСК четко видны минимум оптической плотности при X = 220 нм и максимум при X = 240 нм для всех концентраций ингибитора. Для большинства длительностей испытаний спектры отличаются незначительно, поскольку образуемые продукты более стабильны. Только для выдержки в течение 72 часов оптическая плотность растворов резко возрастает. При использовании ТСКПВК есть два максимума оптической плотности - при X ~ 215 нм и X ~ 250 нм и минимум при X ~ 230 нм. Однако они не так ярко выражены и медленно сглаживаются с увеличением времени выдержки образцов. Это свидетельствует о разложении образовавшихся ранее продуктов. УФ-спектры в основном имеют тенденцию значительно смещаться к меньшим значениям
84
оптической плотности с ростом времени выдержки, хотя однозначной зависимости не наблюдается. Так, при концентрациях 0,1 и 0,25 г/л оптическая плотность при т = 72 часа больше, чем при т = 24 часа (рис. 5). А при концентрации ТСКПВК, равной 0,5 г/л, оптическая плотность раствора при т = 72 часа выше, чем при всех остальных выдержках.
в г
Рис. 5. УФ-спектры поглощения коррозионной среды с ТСКПВК, г/л: 1 - 0,1; 2 - 0,25; 3 - 0,5 при временах испытаний, ч: а - 8; б - 24; в - 72; г - 240.
Рис. 6. УФ-спектры поглощения воды с ТСКПВК (1), комплекса ТСКПВК с Fe(II) (2), комплекса ТСКПВК с Fe(III) (3).
Вид УФ-спектров скорее всего свидетельствует об образовании в растворе в процессе коррозии комплекса двухвалентного железа с ингибитором (рис. 5 и 6, кривая 2). Комплекса Fe(III) в растворах мы не наблюдали. Поскольку в нашем случае в основном устанавливается слабокислая среда, то согласно [10] в растворе должен образовываться комплекс Fe(II), тогда как комплекс Fe(III) образуется только в щелочной среде. Сам ТСКПВК не успевает ни разложиться, ни провзаимодействовать с ионами Fe(II) при 8 часах выдержки, о чем свидетельствует вид кривых (рис. 5,а). Следует обратить внимание на то, что УФ-спектры оптической плотности при концентрациях 0,1 и 0,25 г/л очень близки, что говорит об одинаковых процессах, происходящих при этом в коррозионной среде.
85
Рис. 7. ИК-спектры поглощения тиосемикарбазида (а), ТСКПВК (б) и соскобов продуктов коррозии на стали Ст. 3: 0,1 г/л ТСКПВК при 72 часах выдержки (в) и при 240 часах (г); 0,25 г/л ТСКПВК при 72 часах (д) и при 240 часах (е); 0,5 г/л
ТСКПВК при 72 часах (ж) и при 240 часах (и) и комплекса Fe(II) (к).
Если сравнивать спектры для каждого значения времени выдержки образцов в среде в зависимости от концентрации ТСКПВК, то видно, что существенные отличия в них наблюдаются до
86
72 часов испытаний. А при т = 240 часам спектры практически накладываются один на другой, что свидетельствует о том, что в результате распада ингибитора на фрагменты и взаимодействия их с ионизированным железом в растворе образуются одни и те же соединения.
Изучение ИК-спектров продуктов коррозии (рис. 7, табл. 3) и анализ литературы [10-13] также позволяют сделать некоторые выводы об их составе. В табл. 3 представлены колебательные и деформационные частоты, которые в той или иной мере характеризуют эффекты, наблюдаемые в процессе коррозии стали. Видно, что значения частот u(NH) ингибитора во всех исследованных образцах лежат в пределах 3400-3175 см-1 (не исключено и присутствие молекул воды), что указывает на наличие в продуктах коррозии группы NH2 или NH. Интересно то, что до выдержки в 240 часов и концентрации ТСКПВК 0,5 г/л во всех остальных образцах процесс протекает по одинаковому механизму, за исключением того, что при 72 часах выдержки он менее интенсивен, а при 240 часах - более. Во всех случаях колебательные и деформационные частоты присутствуют, что указывает на наличие фрагментов промотора R-CH3 (~2990, ~2920, ~2850 см-1).
Что касается полосы u(C=0) кислотной группы в исходном промоторе u(COO-)=1708 см-1, то она во всех образцах расщепляется и сдвигается в низкочастотную область на ~40 и —120 см-1. Это объясняется бидентатной координацией атомов СОО--группы к атомам Fe(II). При малом времени процесса коррозии, по-видимому, СОО-- группа связывается с железом монодентатно.
Частоты u(C=N) при 1531 и 1418 см-1 изменяют своё положение в спектрах, следовательно, координация некоторых фрагментов -N-C2H3-O- протекает через атом азота (Fe-N).
В ИК-спектрах наблюдается также координация некоторых фрагментов промотора S=CN2 через атом серы: полосы u(C=S) при —1220 и —800 см-1 смещаются на —60 см-1. В образцах соскобов наблюдаются частоты u(Fe-OH)—900 см-1 и u(Fe-O) при 700 см-1, что говорит о взаимодействии иона железа с фрагментами промотора или с ним самим. С увеличением концентрации ингибитора и времени выдержки образца взаимодействие ионов железа с ТСКПВК или его фрагментами усиливается, о чем свидетельствует увеличение интенсивности полос поглощения.
Исходя из полученных данных (табл. 3 и рис. 7) и выявленных эффектов, приходим к выводу, что в процессе коррозии стали в водной среде с ТСКПВК ингибитор частично или полностью подвергается деструкции, его фрагменты координируются на стали. Самым интересным фактом является то, что после 240 часов выдержки в воде, содержащей 0,5 г/л ТСКПВК, происходят глубокая деструкция промотора и формирование на поверхности продуктов взаимодействия ионизированного железа с промотором, в результате чего образуется координационное соединение Fe(II) - Fe-тиосемикарбазонат пировиноградной кислоты (комплекс Fe(II) с ТСКПВК). При сравнении спектров соскоба и специально приготовленного комплекса видна их идентичность до мельчайших полос поглощения (рис. 7,и,к). Тем самым впервые доказано образование на поверхности при коррозии нерастворимого комплекса.
Если сравнивать ИК-спектры ТСК [2], ТСКПВК (табл. 3) и продуктов коррозии, то видны и общие, и существенные отличия, определяемые их разной структурой и химическим составом. Общее в том, что в спектрах обоих ингибиторов и продуктов коррозии присутствуют полосы поглощения, соответствующие наличию связи u(NH). А также частоты, соответствующие связям u(CN) и S(NCN).
Полос u(COO-), конечно, нет в самом ТСК, но они наблюдаются в растворе ТСКПВК только при 24 и 48 часах выдержки (—1780 см-1), при больших временах их нет. Хотя эти полосы присутствуют в самом ТСКПВК (1727 и 1708 см-1), в продуктах коррозии они появляются только при концентрации 0,1 г/л и времени выдержки 240 часов (—1790 см-1), в других случаях их нет.
Полосы 5(NH2), и (CN) выявлены при введении обоих ингибиторов. Однако в спектрах самого ТСКПВК появляются полосы u(COO-) и 5(CH3), отсутствующие в спектрах ТСК. Появляются также полосы поглощения, соответствующие u(CC), и (CN) и 5(SCN).
Поляризационные измерения показали, что введение ТСКПВК в воду сдвигает значения стационарного потенциала в отрицательную сторону (рис. 8,а). Максимальное разблагораживание потенциала происходит в первые 20 минут выдержки. При этом чем больше концентрация ТСКПВК, тем отрицательнее потенциал в момент погружения образца в среду и тем меньшее разблагоражива-ние потенциала происходит со временем. Так, при содержании ингибитора 0,1 г/л стационарный потенциал от значения -244 мВ за 20 минут сдвигается в отрицательную сторону до -363 мВ, тогда как при 0,5 г/л - от -416 мВ до -439 мВ. При выдержке до 300 минут потенциал медленно разблагоражи-вается до -453 мВ и -450 мВ соответственно. С дальнейшим увеличением выдержки до 2880 минут он продолжает разблагораживаться до -479 мВ при концентрации ТСКПВК 0,1 г/л, но несколько сдвигается в положительную сторону до значения -428 мВ при концентрации 0,5 г/л.
87
Таблица 3. Колебательные частоты (в см-1) соскобов с прокорродировавшей поверхности стали Ст. 3 при различном времени испытаний и концентрации ингибитора
Проба Uas(NH) Us(NH) и(СН) CH3 u(COO-) R-COOH 5(NH2 ) u(C=N) u(COO-) u(C=N) 5(NH2) u(COO-) 5№) и (С-N) и (С-N) 5(CNs) 5(NCN) u(C=S) и (СС) и (CN) 5(SCN) и(СМ) 5(NCN) 5(Fe-OH) 5(NH2 ) u(C=S) P(NH2) u(Fe-O)
Тиосеми- карбазид 3360Ср* 3255Ср 3165с 3004п 2971ср 2801п - 1642ср 1617с 1531с 1485ср 1445п 1379п 1315ср 1159с - 997с 955п 798с -
ТСКПВК 3418Ср 3294Ср 3192Ср 2972ср 2800п 1727сл 1708ср 1604с 1506ср 1479ср 1462ср 1418с 1365с 1220с 1169ср 1108с 1049ср 1025с 995с 900п 787сл 755сл 743 710ср
0,1 г/л 72 ч 3420п 3217с 2989ср 2923ср 1793сл 1636ср - 1407ср 1394с 1381ср 1165п 1076сл 1067сл 1051сл 1019п 935с 871 ср 711сл
0,1 г/л 240 ч 3420п 3161с 2989ср 2920ср 1630ср 1491ср 1470п 1376ср 1170п 1070п 1050п 1019сл 892сл 879сл 734 734сл 710п
0,25 г/л 72 ч 3420п 3200с 2989ср 2923сл 1637ср - 1403п 1395с 1381п 1168п 1075сл 1066сл 1049сл 1019сл 931сл 917сл 871 ср 711ср
0,25 г/л 240 ч 3420п 3175с 2989ср 2920п 1637ср 1630ср 1490с 1475ср 1393п 1375ср 1172сл 1019ср 899ср 878ср 710п
0,5 г/л 72 ч 3420п 3210с 2980п 2922ср 2854сл 1640п 1630ср - 1424ср 1376ср 1161сл 1050п 1020с 985п 900п 895п 743сл 701сл 701сл
0,5 г/л 240 ч 3398Ср 3254ср 3174с 2989ср 2901ср 1611с 1572с 1480п 1465ср 1416ср 1369ср 1322ср 1219ср 1183с 1044ср 1029ср 1009ср 865с 775п 767ср 707ср
Комплекс Fe(II) 3390Ср 3281Ср 3253ср 3175с 2988ср 2825ср 1611с 1571с 1487сл 1468сл 1416ср 1368с 1320с 1182с 1045ср 1028сл 1008ср 865с 775п 767ср 706ср
п - перегиб между полосами поглощения; с - сильная интенсивность полосы поглощения; ср - средняя; сл - слабая; ш - широкая; as - асимметричная полоса поглощения; s - симметричная полоса поглощения.
88
В 0,1Н растворе Na2SO4 стационарный потенциал значительно отрицательнее даже без введения ТСКПВК. Например, в момент погружения образца в среду потенциал в воде равен -240 мВ, а в растворе Na2SO4 уже -371 мВ. С добавлением в раствор ТСКПВК наблюдается примерно такая же картина, как и в воде (рис. 8,6), только значения потенциалов более отрицательные, и основное раз-благораживание потенциала происходит за более короткое время.
Так, стационарный потенциал при концентрации ТСКПВК 0,1 г/л в момент погружения равен -417 мВ, а через 10 минут выдержки сдвигается в отрицательную сторону до значения -447 мВ, а при концентрации 0,5 г/л - от -456 до -465 мВ. С увеличением времени выдержки до 300 минут потенциал продолжает разблагораживаться до -477 и -494 мВ соответственно. С дальнейшим увеличением времени испытаний потенциал медленно смещается в отрицательную сторону, достигая значений -505 и -509 мВ соответственно.
Если рассматривать изменение потенциала в зависимости от времени выдержки, то видно, что в момент погружения образца в воду с ТСКПВК его потенциал при концентрации 0,1 г/л почти равен таковому в чистой воде (рис. 9,а): -240 и -244 мВ соответственно. С увеличением концентрации ТСКПВК до 0,5 г/л потенциал разблагораживается до значения -416 мВ. С увеличением времени испытаний потенциал сдвигается в основном в отрицательную сторону. Однако при концентрации ТСКПВК, равной 0,1 г/л, с увеличением выдержки начинает расти пик тем больший, чем больше время испытаний.
Рис. 8. Влияние времени испытаний на значения стационарного потенциала в воде (а) и 0,1Н растворе Na2SO4 (б) при концентрации ТСКПВК, г/л: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,25; 4 - 0,5.
Рис. 9. Влияние концентрации ТСКПВК на значение стационарного потенциала в воде (а) и 0,1Н раствора Na2SO4 (б) при времени испытаний, мин: 1 - 0; 2 - 10; 3 -50; 4 - 200; 5 - 1440.
В 0,1Н растворе Na2SO4 картина до 200 минут испытаний близка к той, которая наблюдается в воде с добавкой ингибитора (рис. 9,б). Только при 1440 и 2880 минутах испытаний наблюдаются независимость потенциала от концентрации до 0,25 г/л и незначительный сдвиг потенциала в отрицательную сторону при концентрации ТСКПВК 0,5 г/л.
Анодные потенциодинамические кривые, снятые на фоне 0,1Н Na2SO4 (рис. 10), показывают, что введение ТСКПВК в раствор приводит к затруднению анодного процесса тем большему, чем выше концентрация ингибитора. При этом сдвиг кривых в положительную сторону больший, чем при использовании тиосемикарбазида [2]. Тем самым ход поляризационных кривых отражает адсорбционные свойства ингибитора (в начальный момент) в зависимости от его концентрации.
89
Рис. 10. Потенциодинамические поляризационные кривые стали Ст. 3 в 0,1Н растворе Na2SO4 в зависимости от концентрации ТСКПВК, г/л: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,25; 4 - 0,5.
Анализируя полученные результаты, можно сказать, что присутствие ТСКПВК сложным образом влияет на процесс коррозии стали. Видно, что увеличение концентрации добавки приводит к уменьшению времени появления очагов коррозии в начальный момент испытаний, что вместе со смещением потенциала в отрицательную сторону свидетельствует об увеличении скорости анодного процесса. В последующем потенциал стабилизируется за счет взаимодействия ионов Fe2+ с ингибитором и образования на поверхности стали труднорастворимого комплекса. С формированием пленки затрудняется диффузия кислорода к поверхности, в результате чего увеличивается поляризация его катодного восстановления и ионизация металла замедляется. В процессе коррозии происходят также разложение ингибитора на фрагменты, выделение газов NH3 и H2S, взаимодействие последнего с ионами железа, что приводит к образованию марказита, тоже включающегося в покровную пленку и тормозящего процесс коррозии.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что введение в воду ТСКПВК приводит к существенному снижению скорости коррозии стали в воде.
2. Установлено, что стационарный потенциал первоначально смещается в отрицательную сторону, а по мере образования покровной пленки стабилизируется.
3. Методом ИК-спектроскопии показано, что при коррозии стали в воде в присутствии ТСКПВК на корродирующей поверхности формируется покровная пленка, содержащая малорастворимый комплекс двухвалентного железа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Сидельникова С.П. и др. Гидразин-1,1-диуксусная кислота как ингибитор коррозии углеродистой стали Ст.З в водных средах. ЭОМ. 2002, (2), 84-92.
2. Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Сидельникова С.П. и др. Влияние тиосемикарбазида на коррозию стали в воде. ЭОМ. 2005, (5), 77-88.
3. Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Сидельникова С.П. и др. Влияние тиокарбогидразида на коррозию стали Ст. 3 в воде. ЭОМ. 2009, (3), 49-61.
4. Китаев Ю.П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. М.: Наука, 1974.
5. Антосяк Б.Я., Биюшкин В.Н., Чапурина Л.Ф. Малиновский Т.И. Кристаллическая и молекулярная структура гидрата тиосемикарбазона пировиноградной кислоты. ДАН СССР. 1992, 327(2), 219-222.
6. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977.
7. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971.
8. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.
9. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967.
10. Аблов А.В., Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения хрома и железа с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты. ЖНХ. 1970, 15(7), 1854-1859.
11. Беллами Л. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.
90
12. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Мир, 1970.
13. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.
Summary
Поступила 22.03.12 После доработки 04.04.12
The process of corrosion of steel St-3 (according to Russian GOST 14959-79 in water with thiosemicarbazone of pyruvic acid additives has been tested by gravimetric, electrochemical and physicochemical methods (UV- and IR-spectroscopy, X-ray analysis). It is shown that addition of thiosemicarbazone of pyruvic acid in water significantly reduces the steel corrosion. The corrosion rate decreases 3.7-6.9 times and the protection degree increases to 73.3-85.3%, depending on the testing time and inhibitor concentration. A mechanism of inhibition is proposed.
91
