CC BY
63
ИЗ ОПЫТА РАБОТЫ
ВЛИЯНИЕ ВОДНОГО ЭКСТРАКТА ПЛОДОВ КОНСКОГО КАШТАНА
НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ Ст. 3 В ВОДЕ
В.В. Паршутин , Н.С. Шолтоян , С.П. Сидельникова , А.В. Коваль , И.И. Булхак**, О.А. Болога**, В.Н. Шофранский**
* Институт прикладной физики АНМ,
ул. Академией, 5, г. Кишинев, МД-2028, Республика Молдова, vlad.parshutin40@mail.ru
**
Институт химии АНМ, ул. Академией, 3, г. Кишинев, МД-2028, Республика Молдова
Традиционно в травильном производстве использовали ингибиторы растительного происхождения (муку, отруби, дрожжи и др.), замедлявшие растворение металла и препятствовавшие появлению травильной хрупкости [1]. В начале XX века были получены патенты на ингибирование коррозии при травлении металлов крахмалом, смолами и маслами, измельченным жмыхом, животными белками (отходами мясной и молочной промышленности) и др. В 30-х годах в качестве травильных присадок начали использовать различные вещества, содержащиеся в растениях, применяя для этого, например, высушенные стебли и листья чистотела. И лишь во второй половине этого века для защиты металлов в кислых средах применили водные экстракты растений: семян пажитника, люпина, плодов дум-пальмы, баклажана и др. [2].
В свете современных санитарно-гигиенических и экологических требований существует необходимость замены токсичных ингибиторов на не менее эффективные, но дешевые и безопасные при эксплуатации. Поэтому разработка экологически безопасных ингибирующих композиций с высокой эффективностью действия на основе продуктов растительного происхождения является актуальной.
В Молдавии широко распространены деревья конского каштана. Плоды, кора, древесина, ветви и цветы последних содержат большое количество дубильных веществ, основой которых являются танины. Цель данной работы - исследование влияния водного экстракта (Э) плодов конского каштана на коррозию Ст. 3 в воде.
Водные экстракты плодов конского каштана имеют сложный состав. Они содержат флаво-ноиды, каротиноиды, углеводы (гексозы и пентозы) и продукты их поликонденсации и распада (уро-новые кислоты, геммицеллюлозы, фурфурол и др.), гликозид эскулин и тритерпенсапонины под общим названием эсцин, а также дубильные вещества (танины) [3-10]. Азота очень мало, обычно 0,2-0,5% от всех танинов. Белка в их составе нет. Соотношение компонентов в вытяжке зависит от степени измельченности материала, температуры и времени экстрагирования. Экстракты характеризуются высоким содержанием дубильных веществ.
Компонентами вытяжки, способными существенно влиять на коррозионный процесс, являются дубильные вещества, основа которых танины (таниды), а также недубящие вещества (сахар, простейшие фенолы и органические кислоты) [6, 11-14]. Экстракты характеризуются доброкачественностью, то есть содержанием дубильных веществ, выраженным в процентах от общего количества растворенного вещества, состоящего из танидов и нетанидов.
В водных экстрактах конского каштана преобладают гидролизуемые (пирогалловые) танины, являющиеся сложными эфирами галловой кислоты или родственных ей дигалловой и тригалловой кислот с многоатомным спиртом. В молекулах танинов обычно находится несколько бензольных ядер, обязательно содержащих в качестве заместителей целый ряд оксигрупп.
Таким образом, все танины являются производными многоатомных фенолов, то есть полифенолами. Бензольное ядро соединено со вторым компонентом посредством кислородного атома (эсте-рические связи). Танины содержат большое число фенольных гидроксильных групп, на их долю приходится 15-30% от молекулярного веса танинов [6]. В составе танинов - около 50% углерода.
Гидролизуемые танины легко гидролизуются с образованием одного моносахарида (глюкоза, рамноза или хамамелоза). Это продукты, в которых составные мономеры связаны между собой че-
© Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Сидельникова С.П., Коваль А.В., Булхак И. И., Болога О. А., Шофранский В. Н. , Электронная обработка материалов, 2011, 47(3), 90-99.
рез эстерические (— C — O — C —) или гликозидные (_ q _ о _ q _) связи. Раство-
II I I I
O
ренные в воде, они образуют коллоидные растворы с кислой реакцией и обладают вяжущим вкусом и сильнодубящим действием. С солями трехвалентного железа дают черно-зеленые или сине-черные окрашивания. Танинные вытяжки обладают свойствами буферных растворов. Одна из наиболее характерных особенностей танинов - сорбционная активность, обусловленная главным образом их способностью к присоединению посредством водородных связей.
Комплексообразующие свойства танинов связаны с наличием в его ароматическом кольце соединений по меньшей мере двух гидроксильных и/или карбоксильной групп, способных образовывать с катионами металла, например Fe2+, ионную или донорно-акцепторную связь [15]. Поскольку реакционноспособные группы находятся в о-положении друг к другу, образующиеся при этом комплексы имеют хелатное строение и довольно устойчивы.
Методика эксперимента
Коррозионной средой служила кишиневская водопроводная вода, по химическому составу среднежёсткая или умеренно жесткая [16]. По суммарному содержанию хлорид- и сульфат-ионов (выше 150 мг/л) вода по классификации И. Л. Розенфельда [17] относится к сильноагрессивным средам.
Скорость коррозии определяли гравиметрически. Эффект действия ингибитора количественно оценивали по критерию степени защиты, определяемому по формуле z=(k—ki)/k-100%, где k1 и k - скорости коррозии металлов соответственно с применением ингибитора и без него. Степень защиты характеризует полноту подавления коррозии. Для оценки эффективности ингибиторов использовали также коэффициент торможения y=k/kb показывающий, во сколько раз снижается скорость коррозии в результате действия ингибитора.
Действие ингибитора на электрохимическое поведение стали оценивали по величине стационарного потенциала и по анодным потенциодинамическим кривым. Последние снимали на фоне 0,1Н раствора Na2SO4. Использовали потенциостат ПИ-50-1.1 со скоростью развертки 5-10"3В/с и стандартную электрохимическую ячейку с плоским электродом (рабочая площадь 1 см2), с изолированными боковыми и задней поверхностями. Потенциалы замеряли относительно хлорсеребряного электрода, а затем пересчитывали их значения относительно нормального водородного электрода.
Для изучения продуктов коррозии, образовавшихся на поверхности стали и осевших на дно стакана, проводили рентгенофазовый анализ на универсальных дифрактометрах HZG-4B и ДРОН-3М при кобальтовом излучении и инфракрасную спектроскопию на спектрофотометрах Specord-M80 и Spectrum 100-FT-IR, Perkin-Elmer. Фазовый состав определяли непосредственно на прокорродиро-вавших образцах, а для ИК-спектров использовали соскобы продуктов коррозии, а также высушенные продукты экстрагирования - выпариванием экстрактов на водяной бане или испарением в условиях естественной конвекции при комнатной температуре. Наличие продуктов взаимодействия ионов железа с ингибитором и фрагментами его разложения изучали с помощью УФ-спектров поглощения растворов, полученных с использованием спектрофотометра Specord40.
Экстракт готовили следующим образом: 300 г высушенных и измельченных плодов конского каштана заливали 1 литром дистиллированной воды и кипятили в автоклаве в течение 1, 2 и 3 часов (соответственно растворы Э1, Э2 и Э3). Остывший экстракт процеживали, а затем добавляли в коррозионную среду в количестве 50-150 мл/л.
Результаты экспериментов и их обсуждение
При использовании экстракта в качестве ингибитора не наблюдается монотонного убывания скорости коррозии от времени испытаний во всем временном диапазоне (рис. 1), как это было при использовании, например, тиосемикарбазида [16]. Из рисунка видно, что происходит резкое падение скорости коррозии в промежутке от 24 до 72 часов испытаний, при этом время экстрагирования ингибитора не влияет на ход кривой. Однако после 72 часов происходит увеличение скорости коррозии; чем больше время экстрагирования, тем выше скорость коррозии. Например, при 240 часах испытаний влияние ингибитора ослабевает, но все же скорость коррозии меньше, чем в воде без ингибитора.
Длительность экстрагирования при продолжительности испытаний 24 часа почти не сказывается на величине скорости коррозии (рис. 2, кривая 1). С увеличением времени испытаний образцов появляется минимум на кривой, соответствующий Э1 (рис. 2). Он особенно заметен при продолжительности испытаний 120 часов. При Э2 и Э3 скорость коррозии увеличивается, при этом тем больше, чем выше длительность испытаний (рис. 2, кривые 2-4).
При Э1 концентрация ингибитора, равная 50 мг/л, обеспечивает снижение коррозионных потерь в 1,5 раза (степень защиты 34,9%) при продолжительности испытаний 24 часа (табл. 1). Максимум защитного действия наступает при 72-120 часах испытаний (у=4,9-5,0, а ^=79,4-80,1%). С дальнейшим увеличением времени испытаний коррозионные потери растут: при 240 часах у=1,8, а ^=45,5%. Близкие закономерности наблюдаются и для Э2 и Э3 соответственно. С увеличением концентрации ингибитора до 100-150 мл/л действие его усиливается: например, для 72 часов испытаний коэффициент торможения у=6,2 (при ¿=83,9%) для 100 мл/л и у=6,4 (при г=84,4%) для 150 мл/л. Однако закономерности их изменения остаются прежними.
к, г/(м -сут)
Рис. 1. Влияние продолжительности испытаний на скорость коррозии при концентрации ингибитора 50 мл/л в воде без ингибитора (1), при добавлении Э1 (2), Э2 (3) и Э3 (4)
12 3
Время экстрагирования
Рис. 2. Влияние добавок Э1, Э2 и Э3 на скорость
коррозии (концентрации ингибиторов - 50 мл/л)
при продолжительности испытаний, ч: 1-24;
2-72; 3-120; 4-240
Таблица 1. Влияние времени экстрагирования, времени испытаний и концентрации ингибитора на параметры коррозионного процесса Ст. 3 в воде
Концентрация ингибитора, мг/л Экстракт Время испытаний т, ч Коэффициент торможения у Степень защиты 2, %
50 Э1 24 1,5 34,9
72 4,9 79,4
120 5,0 80,1
240 1,8 45,5
50 Э2 24 1,7 42,6
72 4,0 74,7
120 1,7 41,5
240 1,5 32,3
50 Э3 24 1,6 38,6
72 5,4 81,5
120 1,8 42,8
240 1,1 10,5
100 Э1 24 2,6 61,6
72 6,2 83,9
120 4,8 79,1
240 3,5 71,5
150 Э1 24 72 120 240 2,7 6,4 4,9 3,6 63,0 84,4 79,6 72,3
Раствор танинов имеет кислую реакцию, причем рН среды тем меньше, чем больше время экстрагирования плодов. Наиболее кислая среда наблюдается в растворе с добавкой 50 мг/л Э1 - рН
равно 3,9 (рис. 3, 4). С ростом времени экстрагирования кислотность среды уменьшается. Например, при добавке ингибитора Э2 рН раствора становится равным 4,15, а Э3 - 4,65. После погружения образцов в коррозионную среду с ингибитором в промежутке времени испытаний 24-72 часа кислотность её повышается для всех ингибиторов. Однако при увеличении времени испытаний образцов до 240 часов рН раствора с добавкой Э1 остается неизменным, а при добавлении Э2 и Э3 возрастает, а среда несколько подщелачивается. Но в любом случае кислотность среды после испытаний выше, чем до их проведения (рис. 3 и 4).
рн
Рис. 3. Влияние продолжительности испытаний на рН раствора (концентрации ингибиторов - 50 мл/л) для ингибиторов Э1 (1), Э2 (2), Э3 (3)
Рис. 4. Влияние добавки Э1, Э2 и Э3 на рН раствора (концентрации ингибиторов - 50 мл/л) при длительности испытаний, ч: 1 - 0; 2 - 24; 3 - 72; 4 - 120; 5 - 240
До коррозионных испытаний раствор имел слабо-коричневую окраску. В процессе коррозии происходит его потемнение, и в конце испытаний раствор становится фиолетово-черным. На кривых светопоглощения в УФ части спектра (рис. 5) наблюдаются два перегиба: минимум светопоглощения при длине волны X = 260 нм и максимум при X = 280 нм. Избирательное светопоглощение в определенной области части спектра часто бывает связано с наличием в молекулах различного строения определенных групп атомов. Так, максимум поглощения в этой области обусловлен соединениями, в составе которых находится группа С=О [6]. Эта особенность, помимо наличия хинонных гидроионов, может зависеть от присутствия в их структуре карбоксильных или сложных эфирных связей, так как в эти сочетания атомов также входит группировка С=О. С увеличением концентрации ингибитора величина максимума оптической плотности раствора уменьшается (рис. 6, кривая 2). Подобный характер изменения оптической плотности раствора наблюдается и в минимуме (рис. 6, кривая 1), тогда как степень защиты растет с увеличением концентрации ингибитора (рис. 6, кривая 3). Считают [6], что в растворах растительных дубильных веществ оптическая плотность пропорциональна концентрации таннидов и может быть использована для их количественного определения. Усиленное свето-поглощение может быть связано и с окислением танидов [6], в результате чего в молекулах появляются хинонные группировки, образующие водородные связи с неизменёнными оксигруппами, вследствие чего возникают структуры типа хингидронов. Это проявляется в понижении рН раствора и его потемнении.
Через сутки испытаний на корродирующей поверхности образцу тонкая сравнительно плотная пленка темно-серого цвета, которая, постепенно утолщаясь, к 48 часам испытаний приобретает рыхлую структуру. Рыхлая часть удаляется с поверхности струей воды или ватным тампоном. С последующим ростом времени испытаний рыхлая пленка на корродирующей поверхности исчезает, нарастает плотная, блестящая фиолетово-черная пленка, которую можно только соскоблить ножом. Если при коррозии в чистой воде в составе пленки фиксируются лишь оксиды и гидроксиды железа, то при введении в раствор ингибитора в составе пленки после 48 часов испытаний появляются таннаты трехвалентного железа, интенсивность линий которых увеличивается с ростом времени испытаний.
ИК-спектроскопия может дать дополнительные сведения о составе как самих водных вытяжек, так и покровных слоев, появившихся на образцах в процессе коррозии. Согласно литературным данным о составе водных экстрактов на ИК-спектрах поглощения следует ожидать полосы поглощения: спиртов, фенолов, воды - и(ОН), кислот и(СООН), кетонов и (С=О), эфира и(СООН) и альдеги-
дов и(СООЯ), а также полос поглощения ароматических колец [и(СН), и(СС), 5(ССН), р(СН),
у(сес)].
Рис. 5. УФ-спектры поглощения воды с добавкой Э1, мл/л: 1-50, 2-100, 3-150 после 72 часов коррозионных испытаний
Рис. 6. Влияние концентрации ингибитора Э1 на интенсивность поглощения коррозионной среды в минимуме (1) и максимуме (2) кривой поглощения и степень защиты (3) при длительности испытаний 72 ч
Продукты экстрагирования, полученные выпариванием, представляют собой вещество в виде пластинок коричневого цвета различных оттенков. Наиболее темный - после выпаривания Э3. После высушивания на воздухе получены продукты в виде порошков: серого цвета - у Э1, грязно-серого - у Э2 и темно-коричневого цвета - у Э3. Исследования и анализ литературы [18-20] показывают (табл. 2) наличие в сухих остатках экстрактов следующих компонентов: вода и(ОН) (при частотах «3500-3000с см-1); углеводородные группы различного происхождения (группы СН3, СН2, СН), имеющие полосы поглощения с максимумами при частотах «2960п, 2930с, 2880п и 2870с см-1. Наличие альдегидных, кетонных или карбоксильных групп обнаружено при частотах 1750-1700ср см-1; ароматические кольца поглощают при частотах «1580, 1560 и 1510 см-1 и др.
При частотах 1150с, 1075с и 1020с см-1 наблюдаются полосы поглощения и(С-О) спиртовых и 5(СОС) сложноэфирных групп. Интенсивная полоса поглощения при частоте «710с см-1 относится к р(СН). Имеются и менее интенсивные полосы поглощения, которые также характеризуют наличие разного рода функциональных групп танинов в экстрактах.
При длительном экстрагировании в ИК-спектрах некоторые полосы поглощения меняют свою интенсивность, что является следствием частичного гидролиза полинуклеарных таннидов. И действительно, полоса и(С=О)(СООН) при частоте «1700 см-1 увеличивает свою интенсивность, тогда как другие полосы поглощения [и(С-О)-спиртовые и 5(ОСО)-сложноэфирные], наоборот, уменьшают свою интенсивность.
Результаты исследований соскобов с поверхности прокорродировавших образцов (табл. 2) показывают, что при любом времени экстрагирования в их составе присутствуют продукты взаимодействия ионов железа с экстрактом. Из этих данных видно, что в ИК-спектрах соскобов и высушенных продуктов совпадают интенсивности полос поглощения, соответствующих частотам воды и(ОН) (при частоте 3500 см-1), углеводородных групп различного происхождения (при частоте 2930 см-1), альдегидных, кетонных или карбоксильных групп (при частоте «1710 см-1). Однако существенные отличия в интенсивностях полос поглощения наблюдаются при частотах «1710, 1620, 1580, 1370, 1295-1260 и 1150-1130 см-1. Из этого можно сделать вывод, что все компоненты экстракта в той или иной мере участвуют в формировании покровной пленки. При этом время экстрагирования в определенной степени сказывается на составе продуктов коррозии, а основной состав покровной пленки формируется к 72 часам испытаний, оставаясь практически неизменным при дальнейших испытаниях.
В случае добавок Э1 и Э2 при всем времени испытаний гидролиз танинов слабо просматривается, но образуются гидроксосоединения железа (III) - и(Бе-О) при частоте «470ср см-1. Добавка их в воду приводит к одному и тому же составу покровной пленки, как было отмечено выше, несколько отличному от состава высушенных продуктов. При добавке Э3 состав соскобов более близок к составу высушенных или выпаренных продуктов.
Таблица 2. Колебательные частоты (см'1) соскобов с прокорродировавшей поверхности стали Ст. 3 при различных временах испытаний, а также сухих остатков экстрактов
Проба и(ОН) и(СИэ) и (С-Н) и(С=О) Я-СООИ 5(И20 ) и(С-С) 5(ССИ) 5(СИэ) 5(СИ2) и (С-О) Я-СООИ 5(ССИ) 5(ОИ) и (ОН) 5з(СИэ) 5з(СИ2) 5(СИ) Р(ССИ) и (С-О) Я-СООИ 5(ОИ) и (ОН) 5(ССИ) и(С-О) 5(ОИ) иа8(С-О-С) 5(ССИ) и(С-О) 5(ОИ) и (СС) Цш(С-О-С) 5(ССИ) 5(ССИ) и (СС) 5(ОИ) Я-СООИ Р(СИ) Р(ССИ) Р(ССИ) 5(СИ2) Р(СИ) Р(СИ)
Высушенный Э1 при комнатной температуре 3500с 2970п 2930с 2875сл 2865ср 1750сл 1710п 1650с 1610ср 1575п 1555п 1530п 1475п 1410п 1380ср 1330п 1275п 1240п 1150ср 1100п 1075ср 1025с 1000п 990п 935п 900п 860Сл 750п 720ср
Высушенный Э2 при комнатной температуре 3500с 2960п 2930с 2880п 2870ср 1710ср 1630с 1580ср 1545п 1530ср 1450п 1420п 1375ср 1335п 1300ср 1290п 1250п 1200п 1150ср 1100п 1075ср 1025ср 990п 940п 890п 860Сл 760п 720с
Высушенный Э3 при комнатной температуре 3500с 2930с 2870ср - 1625п 1600с 1500п 1425п 1400п 1380ср 1335п 1300ср 1280п 1225п 1200п 1155ср 1100п 1080ср 1020с 975п 935п 890п 870п 760п 710ср
Выпаренный Э1 3500ср 2930с 2870ср 1710ср 1590сл 1370сл 1330п 1295ср 1255п 1200п 1150п 1100п 1070п 1020ср 965ср 905сл 705ср
Выпаренный Э2 3500ср 2930ср 2865п 1700ср 1635п 1610п 1580с 1535п 1370сл 1310ср 1270сл 1240ср 1150п 1070ср 1020с 925п 890сл 855сл 820сл 760п 720ср
Выпаренный Э3 3500ср 2970п 2930ср 1700сл 1590с 1435п 1370п 1300сл 1270п 1130п 1100п 1060ср 1005с 970п 880сл 840сл 750п 700ср
Э1 Соскоб 72 ч 3500 2975п 2937ср 2860сл 1710сл 1615ср 1580п 1445п 1375п 1290сл 1240сл 1120п 1060ср 1010сл 960сл 870сл 815сл 750п 705ср
Э1 Соскоб 240 ч 3500с 2970п 2935ср 2870ср 1710сл 1625ср 1550п 1450п 1365п 1300п 1260сл 1140п 1050с 705ср
Э2 Соскоб 72 ч 3500ср 2980п 2935ср 2865п 1650ср 1300ср 1250п 1150ср 1060сл 1010сл 940п 750п 705ср
Э2 Соскоб 3500с 2975сл 2940с 1635ср 1600п 1560ср 1445п 1370п 1300сл 1270п 1230п 1140п 1065с 705с
Проба и(ОН) и(СНз) и (С-Н) и(С=О) Я-СООН 5(Н20 ) и(С-С) 5(ССН) 5(СН3) 5(СН2) и (С-О) Я-СООН 5(ССН) 5(ОН) и (ОН) 5з№) 5з(СН2) 5(СН) Р(ССН) и (С-О) Я-СООН 5(ОН) и (ОН) 5(ССН) и(С-О) 5(ОН) иа8(С-О-С) 5(ССН) и(С-О) 5(ОН) и (СС) иа8(С-О-С) 5(ССН) 5(ССН) и (СС) 5(ОН) Я-СООН Р(СН) Р(ССН) Р(ССН) 5(СН2) Р(СН) Р(СН)
240 ч 2870Ср
Э3 Соскоб 24 ч 3500с 2970сл 2965Ср 2870Ср 1715Сл 1625с 1575п 1440п 1368Сл 1300Сл 1260п 1125Ср 1075с 1000ср 990п 880п 850Сл 750п 705Ср
Э3 Соскоб 120 ч 3500с 2970Сл 2930с 2875с 1720п 1625с 1575п 1435Сл 1375Ср 1300сл 1260п 1130с 1070с 1000с 980п 885п 835п 760п 705с
Э3 Соскоб 240 ч 3500с 2970п 2925с 2865Ср 1720п 1680п 1600п 1580п 1450п 1370Ср 1300Сл 1200п 1120с 1065с 1000ср 870Сл 840Сл 770п 720ср
Примечания: п - перегиб между полосами поглощения, с - сильная интенсивность полосы поглощения, ср - средняя интенсивность полосы поглощения, сл - слабая интенсивность полосы поглощения.
Следует отметить, что в спектрах всех соскобов при взаимодействии образцов с раствором, содержащим ингибитор, появляется полоса поглощения средней интенсивности при частоте «520 см"1, которая, вероятно, относится к u(Fe-O) другого типа гидроксида железа (III), например Fe2O3-nH2Ü, FeO(OH), Fe2O(OH)4 и др.
Поляризационные измерения показали, что стационарный потенциал стали в водопроводной воде в момент погружения равен -185 мВ (рис. 7). За первые 10 минут он сдвигается в отрицательную сторону до -275 мВ, а за 180 минут достигает значения -305 мВ. При дальнейшем увеличении времени выдержки фст изменяется незначительно.
С добавлением в воду экстракта стационарный потенциал значительно сдвигается в положительную сторону тем больше, чем больше время экстрагирования (рис. 7). При добавлении Э1 фст до 3 минут выдержки сдвигается в отрицательную сторону на 20 мВ, а с дальнейшим увеличением времени выдержки медленно облагораживается на 40 мВ. Облагораживание фст может обусловливаться не только ингибированием растворения стали, но и облегчением катодного процесса, например из-за подкисления раствора [21]. Примерно та же картина, но выраженная менее ярко наблюдается и при добавке Э2. Добавление Э3 приводит к самым малым значениям фст, но при этом изменение времени выдержки практически не сказывается на величине стационарного потенциала.
Рис. 7. Изменение значений стационарного потенциала в водопроводной воде и в присутствии экстрактов при концентрации 50 мг/л. 1 - вода; 2 - Э1; 3 - Э2; 4 - Э3
Следует отметить, что добавление в воду Э1, Э2 и Э3 приводит к стабилизации значений стационарного потенциала после 40 минут выдержки образца.
Разбавление экстракта водой сдвигает значения фст в отрицательную сторону тем больше, чем больше степень разбавления (табл. 3). При этом время испытаний практически не сказывается на величине потенциала.
Анодные потенциодинамические кривые, снятые на фоне 0,1Н №2804 (рис. 8), показывают появление затруднений анодного процесса при добавлении в среду экстрактов, полученных при различном времени экстрагирования. Больше всего снижает значения анодных токов добавка Э2. Наибольший рост анодного тока наблюдается при применении Э3.
Анализируя вышеизложенное и литературные данные, можно высказать некоторые предположения о механизме ингибирования коррозии стали в воде водными экстрактами. По-видимому, он включает адсорбцию ингибитора, определяющую изменение стационарного потенциала стали в первые минуты процесса. Сорбционная активность обусловлена главным образом способностью танинов к присоединению посредством водородных связей [6]. Параллельно происходит ионизация железа до Ре(11), взаимодействие его ионов с ингибитором, образование комплексов с Ре(11) и, как результат, -подкисление приэлектродного слоя. Скорее всего рыхлая пленка, формирующаяся на поверхности образца к 48 часам испытаний, включает, наряду с оксидами и гидроксидами железа, и комплексы Ре(11). Одновременно в результате окисления таннидов в их молекулах появляются хинонные группировки, которые образуют водородные связи с неизменными оксигруппами, вследствие чего возникают структуры типа хингидронов, что проявляется в потемнении раствора и понижении его рН. Появление таких структур сказывается и на изменении светопоглощения в ультрафиолетовой части
спектра. При наличии в растворе продуктов коррозии скорость окисления таннидов кислородом воздуха увеличивается. Происходят окисление Ре(П) до Ре(Ш) и взаимодействие последнего с ингибитором с образованием нерастворимых комплексов (таннатов), осаждающихся в порах оксидно-гидроксидной пленки и повышающих её защитное действие. Комплексообразование обусловливает ещё большее подкисление приэлектродного слоя, что в свою очередь улучшает растворимость продуктов коррозии и их преобразование в танаты. Наличие продуктов взаимодействия железа с ингибитором подтверждается ИК-спектроскопией. Раствор изменяет свой цвет от фиолетового до глубокочерного, а покровная пленка приобретает темно-фиолетовый цвет, что характерно для танатов Ре(Ш).
Таблица 3. Влияние степени разбавления Э3 на величину стационарного потенциала фст, мВ
т, мин Степень разбавления
неразбавленный 1:2 1:4 1:8
0 -75 -85 -90 -100
1 -75 -85 -90 -100
2 -75 -85 -90 -100
3 -80 -85 -90 -98
5 -80 -85 -90 -98
6 -80 -85 -90 -98
22 -80 -85 -90 -98
60 -80 -85 -90 -97
180 -80 -85 -90 -95
210 -80 -85 -85 -90
1440 -75 -85 -85 -90
i, мА/см2
0,2 □ 0,2 0,6 1,0
Рис. 8. Потенциодинамические поляризационные кривые Ст. 3 в 0,1Нрастворе Na2SO4 (1) в зависимости от добавки: 2 - Э1, 3 - Э2, 4 - Э3
Постепенная выработка экстракта приводит к постепенному подщелачиванию раствора и увеличению скорости коррозии. Необходима коррекция содержания ингибитора в растворе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Путилова И.Н., Балезин И.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М., 1958.
2. Saleh R.M., Ismail A.A., Hosary A.A. Corrosion inhibition by naturally occurring substances: The effect of fenugreek lupine, doum beet and solanum melongena extracts on the corrosion of steel, Al, Zn and Cu in acids. Corros. Prev. and Contr. 1984, 31(1), 21-23.
3. Носаль М.А., Носаль И.М. Лекарственные растения в народной медицине. Киев, 1959.
4. Заприметов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений. М., 1974.
5. Мацку Я., Крейга И. Атлас лекарственных растений. Братислава, 1972.
6. Михайлов А. И. Химия дубящих веществ и процессов дубления. М., 1953.
7. Физер Л., Физер М. Органическая химия. М., 1970.
8. Каррер П. Курс органической химии. М., 1962.
9. Гликозиды. Химическая энциклопедия. Т. 1, М., 1988, с. 576-577.
10. Халецкий А. М. Фармацевтическая химия. Л., 1966.
11. Chirita A. Tannanti vegetali §i sintetici. Bucure§ti, 1981.
12. Дубящие вещества. Химическая энциклопедия. Т. 1, М., 1961.
13. Дубильные вещества. Химическая энциклопедия. Т. 2, М., 1990.
14. Танин. Химическая энциклопедия. Т. 4, М., 1995.
15. Иванов Е., Кузнецов Ю. И. О влиянии танина на растворение железа в водных средах. Защита металлов. 1988, 24(1), 36-43.
16. Паршутин В. В., Шолтоян Н. С., Сидельникова С. П. и др. Влияние тиосемикарбазида на коррозию стали в воде. Электронная обработка материалов. 2005, 41(5), 77-88.
17. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М., 1977.
18. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.
19. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1971.
20. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., 1970.
21. Иванов Е., Кузнецов Ю. И. Коррозионное поведение железа в растворах танина. Защита металлов. 1990, 26(1), 48-53.
Поступила 23.03.10 После доработки 21.10.10
Summary
The process of low-carbon steel corrosion in the water with additive of water extract of fruits horse chestnuts by gravimetric, electrochemical and physico-chemical (UV- and JR-spectroscopy, X-ray analysis) methods was studied. It was shown that the time of extraction and of additive concentration appreciably affected on decrease of steel corrosion rate (to value 6.4), supporting of protection degree to 84%. The possible mechanism of inhibitor action was proposed.
