CC BY
50
УДК 620. 193
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ГЕКСАДЕЦИЛАМИНА В КАЧЕСТВЕ ЗАГУСТИТЕЛЯ МАСЕЛ И МАСЛОРАСТВОРИМОЙ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ПРИСАДКИ
© Н.В. Габелко, В.И. Вигдорович
Gabelko N.V., Vigdorovitch V.I. The effectiveness of hexadecilamine as an oil thickener and oil-solving corrosion-preventive component. There have been obtained physical, chemical and corrosion-preventive characteristics of the compositions based on hexadecilamine and industrial and transformational mineral oil. Among them are the following: viscosity and temperature dependencies of dry and saturated compositions, their water absorption, structure, thickness of films that are formed on the surface of carbonated steel and protective effectiveness (0,5 M NaCl).
ВВЕДЕНИЕ
Поиск и использование маслорастворимых ингибиторов коррозии является первостепенной задачей при защите сельскохозяйственной техники и металлоконструкций. Известно, что в качестве ингибиторов атмосферной коррозии черных металлов эффективны алифатические амины и их гомологические смеси [ 1 ].
В настоящей работе исследовано загущение трансформаторного (ТМ) и индустриального (И-20А) масел гексадециламином. Изучена водопоглощающая способность и зависимость кинематической вязкости обводненных составов от объема поглощенной (солюбилизация, эмульгирование) воды, рассмотрена зависимость толщины формирующейся пленки на металле от температуры и концентрации составов. Получены результаты коррозионных испытаний.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Загущающий эффект оценивали посредством измерения кинематической вязкости композиций v (вискозиметр типа ВПЖ, ЕОСТ 33-82) в интервале температур 20-80 °С с точностью термостатирования ±1 °С. Абсолютная величина эффекта загущения Av получена как разность между кинематической вязкостью композиций vK и исходного масла vM , используемого в качестве растворителя-основы (РО) при Самим = const и f = const
Av = vK - VM.
Концентрация C16H33NH2 - 1-10 мас.%.
ВодопоглОщаюгцую способность оценивали по методике получения водных вытяжек [2]. С этой целью использован коэффициент р, представляющий собой объем воды, поглощаемый единицей объема масляной композиции в изотермических условиях (20 и 60 °С)
Р — ^Н20, сол. ^ ’
где VH о сол - солюбилизированный объем воды; VK -объем масляной композиции;
' I i 20,сол — ^ Н20,исх. ” 1120,ост
Пленки формировали в воздушном термостате (20...80 °С, точность термостатирования ±1 °С) на образцах стали СтЗ (55x30x3 мм), предварительно обработанных наждачной бумагой разных номеров, обезжиренных, высушенных и взвешенных (точность - 5Т0~5 г).
Оценка защитной эффективности масляных композиций на основе C10H33NH2 проводилась по отношению к углеродистой стали СтЗ в 3 %-ом растворе хлорида натрия (комнатная температура, атмосфера - воздух). Время экспозиции 24 и 168 часов. Скорость коррозии рассчитывалась по потерям массы образцов. Защитный эффект Z оценивали по формуле:
Z=(K-Km)/K,
где К и Кщ, - соответственно скорость коррозии образцов без и с масляной пленкой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинематическая вязкость (vK) композиций систематически возрастает по мере понижения температуры составов. 1 мас.% гексадециламина не загущает индустриальное масло И-20А (рис. 1а). С ростом концентрации СиНззЫНг происходит увеличение vK и Av. Причем наибольший загущающий эффект наблюдается при Самиш = 10 мае. % (t = coast). Изучение загущающей способности присадки в ТМ показало, что C16H33NH2 создает так называемый «эффект разбавителя», т. е. с ростом концентрации его vK уменьшается, а Av < 0 (рис. 16).
На вязкостно-температурной кривой трансформаторного масла в полулогарифмических координатах идентифицируются два линейных участка (рис. 2а)
с точкой излома, соответствующей = 55 °С. Введение гексадециламина в концентрации 1-10 мас.% не изменяет характера зависимости. При замене ТМ на И-20А /юл снижается до ~ 50 °С (рис. 26).
Наличие излома на зависимостях lgvK = F{t) часто интерпретируется как результат начала формирования мицеллярной структуры. На вязкостно-температурной кривой РО также наблюдается излом, что связано с присутствием в нем заводских присадок. Можно предположить, что при достижении некоторой критической температуры происходят структурные изменения в изучаемых составах, которые обусловлены формированием мицелл Гартли [3]. В интервале t > iran система представляет собой истинный раствор. tmn - характеристическая для данной конкретной системы критическая температура мицеллообразования КТМ (Спав = = const). В случае ТМ роль мицеллообразователя могут выполнять молекулы ионола, вводимого в него до
0,3 мас.% в качестве антиоксиданта [4] Обычно при повышении концентрации ПАВ происходит смещение КТМ в области более высоких температур [5]. Но при возрастании СС1(.НззЫН:г fIBn не изменяется (рис. 2).
Это указывает на участие в образовании мицелл молекул ионола. Видимо, поэтому во всем изученном температурном интервале в ТМ наблюдается «эффект разбавителя». Однако подобный подход требует дополнительного пояснения. Вероятно, ионол, с молекулярной формулой
он
(СНз)зС. А. / С(СНз)з
W
'сНз
вводимый в трансформаторные масла в значительных количествах (0,2-0,3 мае. % [4]), выступает в роли более эффективного мицеллообразователя, чем C16H33NH2. Поэтому появление гексадециламина может пить частично заменить молекулы ионола в формирующихся мицеллах (обратимый процесс). Если подобные смешанные агрегаты оказывают меньшее влияние на рост vK, на основе исключительно ионола, то рост С Ат в композиции до определенного предела может приводить к снижению Av, что мы и называем эффектом загустителя. Однако подобная картина в присутствии C16H33NH2 (разбавителя) наблюдается при температурах не только ниже, но и выше точки излома. Это требует пересмотра природы появления tm„. Видимо, во всем изученном температурном интервале композиции представляют собой мицеллярные системы. Но при Г > i,oл мицеллы имеют одну структуру (очевидно, это мицеллы Гартли), при t < tmn ~ Другую (пластинчатые мицеллы). Таким образом, в данном случае г„зл является характеристической температурой композиции, при которой происходит псевдофазовый переход
мицеллы Гартли —> пластинчатые мицеллы.
В целом, подобная интерпретация температуры излома справедлива и для индустриального масла И-20А.
Однако, с учетом того, что в него вводится несколько заводских функциональных присадок, состав которых не оговаривается производителем, невозможно оценить природу мицеллообразователя, т. е. указать, образуются ли смешанные или простые мицеллы и какие мономеры преимущественно ответственны за их возникновение
Для 1 %-го С^бНззМНг в И-20А наблюдается точка излома, соответствующая гтл масла. При увеличении концентрации амина /щл соответствует г = 55 °С.
Важное значение для функциональных свойств консервационных составов имеет их способность к водопоглощеншо Известна двойственная природа: с одной стороны, вода - эффективный активатор коррозии, с другой, - пассиватор металла. Поэтому целесообразна разработка защитных композиций с высоким уровнем солюбилизации по отношению к воде, если она не ведет к активации коррозионного поражения. Наличие мицеллярной структуры растворов ПАВ в углеводородах обуславливает солюбилизацию такими системами за счет появляющейся поверхностно адсорбированной воды. Молекулы НгО могут встраиваться как внутрь мицелл (внутримолекулярная солюбилизация), так и располагаться на их периферии между направленными в сторону неполярного растворителя углеводородных радикалов ПАВ, образующих мицеллы (надмицеллярная солюбилизация).
Рис. 1. Зависимость кинематической вязкости составов на базе С16НззНН2 и И-20А (а), и ТМ (б) от температуры. Сс16Н33ЫН2 > мае. %: 1 — 0; 2 - 1; 3 — 3; 4 — 5; 5 — 10
(у, мм2с'*)
Рис. 2. Зависимость кинематической вязкости составов на базе С16Нзз1\1Н2 и ТМ (а), и И-20А (б) от температуры в полулогарифмических координатах. С^. н 33ш2 >мас-%: 1 - °;2 -1; 3-3; 4 -5; 5 -10
Согласно экспериментальным данным, с увеличением концентрации амина происходит возрастание объемного коэффициента водопоглогцения (табл. I).
С ростом температуры водопоглощения до 60 °С происходит уменьшение р до полного исчезнове-
Таблица 1
Зависимость р C16H33NH2 от температуры (числитель -композиции на базе И-20А, знаменатель - на базе ТМ)
t,° с Q:16h33nh2 ’ мас-%
1 3 5 10
20 0,7 1 1 0,95
0,2 0,575 0,65 1
60 0,04 0.04 0,72 0,8
- - - 0,2
Таблица 2
Эффективность защитных пленок С^НззМ-Ь при испытаниях стали СтЗ в 0,5 М ЫаС1 /нанесения пленки — 50 °С (числитель - составы на базе И-20А, знаменатель - на базе ТМ)
Спав, мас.% L, мкм Z, % при продолжительности испытаний, ч
24 168
1 8 53 17
6 47 3
3 10 59 21
6 57 20
5 10 66 24
9 65 24
10 21 72 35
17 72 24
Таблица 3
Эффективность защитных пленок солюбилизированных составов на основе C16H33NH2 при испытании стали СтЗ в 0,5 М NaCl, гсоп = 20 °С (числитель - составы на базе И-20А, знаменатель - на базе ТМ)
Спав, мас.% /нанесения пленки. °с L, мкм Z, % при продолжительности испытаний, ч
24 168
1 50 9 40 7
30 17 42 22
3 50 20 77 19
30 37 72 23
5 50 29 95 28
30 37 83 44
10 50 78 96 48
30 237 86 45
ния солюбилизирующей способности композиций (таблица 1).
Наличие температурной зависимости р для Спав = = const объясняется наличием водородных связей, ответственных за солюбилизацию. Можно предположить,
Рис. 3. Зависимость кинематической вязкости солюбилизированных составов на основе С^НззЫНт и И-20А (а),
и ТМ (б) от температуры, гсоя - 20 “С. Сс^Нз3МН2 . мае. %:
1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-10
L, мкм
Рис. 4. Зависимость толщины формирующейся защитной пленки составов на основе С^Н^МЬЬ и И-20А (а), и ТМ (б) от
темперачуры. СС]еНззМН2 , мае. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10
Рис. 5. Зависимость толщины формирующейся защитной пленки солюбилизированных составов на основе С^НззЫНг и
И-20А (а), и ТМ (б) от температуры. Сс н33МН2 ’ мас' 0/°' 1 — 0; 2 — 1; 3 — 3; 4 — 5; 5 — 10
что энергия их различна, поэтому с ростом температуры -слабые Н-связи рвутся, более прочные - остаются и наблюдается снижение р с повышением /.
Согласно микроскопическим данным с водорастворимым и маслорастворимым красителями, обводненные композиции представляют собой эмульсии типа в/м.
Интерес представляет изучение влияния солюбилизированной воды на вязкость составов. Кинематическая вязкость обводненных композиций при постоянном напряжении сдвига значительно выше, чем РО и соответствующих сухих композиций (рис. 3) и возрастает с повышением Се н33Ш:. ■
Толщины (¿), формируемых на стали СтЗ масляных защитных покрытий на основе гексадециламина, увеличиваются с Спав и уменьшаются с ростом температуры (рис. 4). Консервационные составы на базе масла И-20А образуют более толстые пленки, чем на основе ТМ. Не исключено, что это явление связано с присутствием в И-20А заводских присадок. Видимо, поэтому увеличивается работа адгезии и когезии. При введении в индустриальное масло С^НззМНг заводские присадки, возможно, кооперируются с ним и в итоге повышают не только вязкость КМ, но и увеличивают толщину пленки.
Ь солюбилизированных составов значительно выше, чем сухих (рис. 5). Вместе с тем для всех них наблюдается аналогичная концентрационная и температурная зависимость и для Ь.
Защитное действие Z изученных составов уменьшается при увеличении времени экспозиции от 24 до 168 часов (таблицы 2, 3). Z исходных обводненных составов возрастает по сравнению с исходно сухими композициями. Снижение эффективности защитных пленок во времени, возможно, связано с тем, что ад-
сорбция ионов хлора на поверхности металла и протекает достаточно медленно. Однако со временем ионы СГ разрушают исходную воздушно-оксидную пленку, увеличивая коррозию в целом и снижая защитный эффект в столь жестких условиях. С ростом концентрации гексадециламина от 1 до 10 мае. % наблюдается увеличение Z.
ВЫВОДЫ
1. Загущающая способность гексадециламина на базе И-20А возрастает с ростом концентрации ПАВ. Составы на основе ТМ проявляют «эффект разбавителя».
2. Солюбилизирующая способность композиций повышается с ростом Спав и снижением температуры.
3. Кинематическая вязкость обводненных составов значительно больше таковой сухих композиций.
4. Толщины пленок изученных КМ при t = const возрастают с увеличением С амина-
5. Исследованные консервационные материалы замедляют коррозионное воздействие. Однако их эффект уменьшается во времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щель Н.В., Синютина С..Е., Вигдорович В.И. II Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 1 (15). С. 21-31
2. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 511-515.
3. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. 574 с.
4. Кулиев АЛ/1. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. 312 с.
5. Щель Н.В., Ликсутина А.П., Цыганкова Л.Е. II Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. 1999. Т. 4. Вып. 1. С. 36-43.
Поступила в редакцию 8 апреля 2002 г.
