CC BY
56
sj; sj: __sj; __sj;
В. В. Паршутин , Н. С. Шолтоян , С. П. Сидельникова , Г. Ф. Володина , А. В. Коваль , О. А. Болога , В. Н. Шофранский
ВЛИЯНИЕ ТИОКАРБОГИДРАЗИДА НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ Ст. 3 В ВОДЕ
* Институт прикладной физики АН РМ,
ул. Академией, 5, г. Кишинев, МД-2028, Республика Молдова
**
Институт химии АН РМ, ул. Академией, 3, г. Кишинев, МД-2028, Республика Молдова, vlad.parshutin40@mail.ru
Ранее нами было изучено серосодержащее производное гидразина тиосемикарбазид Н2К-С8-КН-КН2 (ТСК) как ингибитор коррозии стали Ст. 3 в водных средах [1]. Он содержит только одну группу -КН- и представляет собой однокислотное основание, более слабое, чем гидразин.
Цель данной работы - исследование влияния тиокарбогидразида КН2-КН-С8-КН-КН2 (ТКГ), имеющего по сравнению с ТСК две симметричные группы -КН-КН2, на коррозию сталей в воде. Отличия в химическом строении определяют различную структуру образуемых комплексных соединений и различное химическое поведение. Так, ТКГ соединяет в себе кислотные и основные свойства, является амфотерным и растворяется в разбавленных основаниях и кислотах. Однако точные измерения кислотности и основности, очевидно, не были сделаны, но известно, что рН чистого раствора ТКГ в свободной от СО2 воде составляет 6,95 [2]. Слабые кислотные свойства могут быть обусловлены подвижностью водорода, примыкающего к тиокарбонильной группе, и способностью преобразовываться в изоформу:
1ЧН2 - 1ЧН - С - 1ЧН - 1ЧН2 1ЧН2 - N = С - 1ЧН - 1ЧН2.
S SH
Наличие изоформы также может приводить к образованию различных окрашенных комплексов с центральным атомом металла.
ТКГ может вести себя и как двухкислотное основание, образуя дигидрохлориды и моносульфаты, наличие которых устанавливалось титрованием в водных растворах. Однако от свойств карбогидразида химические свойства ТКГ отличны благодаря наличию C=S - группы, которая химически более активна, чем кето-группа С=О.
Таким образом, следует ожидать, что различия в строении и свойствах ТКГ по сравнению с ТСК приведут к отличному от ТСК влиянию на коррозию стали в воде.
Методика эксперимента
При проведении экспериментов использовали методику, подробно описанную в [1]. Коррозионной средой служила кишиневская водопроводная вода, по химическому составу средне-жесткая или умеренно жесткая. По значению индекса Ланжелье (-0,08) ее состояние близко к равновесному. По суммарному содержанию хлорид- и сульфат-ионов (выше 150 мг/л) вода по квалификации И. Л. Розенфельда [3] относится к сильноагрессивным средам.
Скорость коррозии определяли гравиметрически. Эффект действия ингибитора количественно оценивали по критерию степени защиты, определяемому по формуле Z=(k - k1)/k100%, где k1 и k -скорости коррозии металла соответственно с применением ингибитора и без него. Степень защиты характеризует полноту подавления коррозии. Для оценки эффективности ингибиторов применяли также коэффициент торможения у =k/k1, показывающий, во сколько раз снижается скорость коррозии в результате действия ингибитора.
Для изучения продуктов коррозии, образовавшихся на поверхности стали и осевших на дно стакана, проводили элементный химический анализ (на С, Ни N), рентгенофазовый анализ на универсальных дифрактометрах HZG-4B и ДРОН-3М при кобальтовом излучении и инфракрасную спектроскопию на спектрофотометрах Specord-M80 и Spectrum 100-FT-IR, Perkin-Elmer. Фазовый состав определяли непосредственно на прокорродировавших образцах, а для
© Паршутин В. В., Шолтоян Н.С., Сидельникова С.П., Володина Г.Ф., Коваль А.В., Болога О.А., Шафранский В.Н., Электронная обработка материалов, 2009, № 3, С. 49-61.
элементного анализа и ИК-спектров использовали соскобы продуктов коррозии, а также сухой осадок продуктов, осевших на дне стакана в процессе коррозии. Наличие продуктов взаимодействия ионов железа с ингибитором и фрагментами его разложения изучали с помощью УФ-спектров поглощения растворов, полученных с использованием спектрофотометра 8ресоМ-40.
Влияние тиокарбогидразида на анодные потенциодинамические зависимости в стационарных условиях и при перемешивании электролита изучали на фоне 0,1 н. раствора Ка2804.
Качественный химический анализ растворов на наличие газов проводили по известным методикам: при определении КН3 к 10 мл пробы прибавляли несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл раствора Несслера [4], а при определении Н28 - несколько капель свежеприготовленного раствора нитропруссида натрия и несколько капель 10%-ного раствора едкого натра [5].
Элементный химический анализ осуществляла группа элементарного анализа Института химии АН Молдовы по общепринятым в микроанализе методикам [6]. В частности, для определения углерода и водорода навеску сжигали в кварцевой трубке в атмосфере кислорода с последующим поглощением продуктов окисления, а азота - универсальным методом Дюма со сжиганием в атмосфере двуокиси углерода с последующим сбором продукта химической реакции N в азотометре.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Была выполнена серия экспериментов по определению весовых потерь при коррозии стали в воде с ингибитором и без него. При коррозии стали в воде без ингибитора вначале наблюдается монотонное убывание скорости коррозии (рис. 1, кривая 1) благодаря постепенному формированию на корродирующей поверхности нерастворимых продуктов коррозии (оксидов и гидроксидов железа), а также осаждению солей (кальцита СаСО3 и оксисульфатов железа) и затруднению диффузии компонентов раствора и кислорода через них. После 120 часов испытаний скорость коррозии стали становится практически постоянной, уменьшаясь с 21,0 г/(м2-сут) при 8 часах испытаний до 4,6 г/(м2-сут). При этом с увеличением продолжительности экспонирования до 48 часов рН для воды без ингибитора растет от 7,5 до 8,5, оставаясь постоянным с дальнейшим увеличением длительности испытаний.
При введении в воду ТКГ внешне процесс коррозии идет, как и при ингибировании коррозии тиосемикарбазидом. Однако проведенный качественный химический анализ показал, что в составе выделяющихся газов находятся Н28 и КН3. О наличии сероводорода свидетельствовало фиолетовое окрашивание пробы, а о наличии КН3 - появление красно-коричневого цвета осадка. Как и в случае использования ТСК, при испытаниях часть продуктов коррозии сползает с образцов на дно сосуда, а при извлечении образцов из стакана с их поверхности смываются продукты коррозии рыжеватого цвета. На поверхности остается темная пленка, увеличивающаяся со временем экспонирования. Раствор постепенно желтеет тем интенсивнее, чем продолжительнее испытания.
Рис. 1. Влияние продолжительности испытаний на скорость коррозии при концентрации ингибитора, г/л:1-0; 2-0,1; 3-0,25; 4-0,5
Введение в воду ТКГ, как и ТСК, не меняет характер зависимости скорости коррозии от времени испытаний, но приводит к ее менее значительному уменьшению, чем ТСК (рис. 1, кривые
2-4). Например, с 21,0 г/(м2-сут) при 8 часах испытаний и 6,6 г/(м2-сут) при 72 часах в воде без ингибитора она уменьшается до 17,89 г/(м2-сут) и 2,07 г/(м2-сут) соответственно при концентрации ТКГ, равной 0,1 г/л (а с ТСК соответственно 9,52 и 1,4 г/(м2-сут)). С увеличением концентрации ингибитора уменьшение скорости коррозии стали еще значительнее (рис. 1, кривые 2-4). При этом наблюдаются различия в действии по сравнению с ТСК ([1] и табл. 1). Так, если в случае с ТСК влияние величины его концентрации видно только до 48 часов испытания образцов (когда устанавливается постоянная скорость коррозии, и на этом участке влияние величин концентраций ингибитора не наблюдается), то при использовании ТКГ при концентрации, равной 0,1 г/л, постоянная скорость устанавливается только к 96 часам, но при больших концентрациях - уже при 48 часах испытаний. Если концентрация ТСК не влияет на величину коррозии на участке независимости скорости коррозии от времени испытаний после 48 часов испытаний, то при введении ТКГ каждой концентрации ингибитора соответствует своя величина скорости коррозии.
При концентрации добавки в 0,1 г/л ТКГ обеспечивает степень защиты стали в 3,7-1,1 раза меньшую, чем ТСК при тех же временах испытаний. Однако с увеличением концентрации до 0,25 г/л такой характер влияния ингибитора сохраняется только при малых временах испытаний, а с увеличением т различия менее заметны. При концентрации ингибитора 0,5 г/л при т = 48 часов и более действие ТКГ эффективнее. Характерно, что в случае использования обоих ингибиторов всех исследованных концентраций наблюдается максимум зависимости коэффициента торможения и степени защиты от времени экспонирования образцов. Следует отметить, что максимум действия ТКГ при всех его концентрациях наблюдается при 48 часах испытаний, когда у достигает значения 7,5 при концентрации 0,5 г/л (против 6,3 для ТСК той же концентрации). Для ТСК максимум защитного действия при концентрации 0,1 и 0,25 г/л наблюдается при 72 часах и только для 0,5 г/л -при 48 часах. Из сказанного следует, что оба ингибитора со временем (после двух-трех суток) расходуются или разлагаются и их действие ослабевает.
Таблица 1. Влияние концентрации ингибитора и времени испытаний на показатели ингибирования коррозионного процесса стали Ст. 3 в воде (числитель - ТКГ, знаменатель - ТСК)
Концентрация ингибитора, г/л Время испытаний т, час Коэффициент торможения у Степень защиты Ъ, %
0,1 8 1,2/2,2 14,8/54,7
24 1,5/4,0 33,3/75,1
48 2,3/4,1 57,2/75,6
72 1,9/4,2 47,7/76,3
144 2,0/3,0 50,7/66,7
0,25 8 1,7/3,4 41,1/70,2
24 1,9/4,5 65,0/77,9
48 4,4/4,6 77,1/78,4
72 4,0/4,9 75,1/79,6
144 3,1/3,5 68,0/71,4
0,5 8 2,2/4,7 54,3/78,8
24 4,0/4,9 75,0/79,7
48 7,5/6,3 86,7/84,1
72 5,4/5,2 81,5/80,8
144 5,3/3,5 81,1/71,1
Подобные зависимости от времени испытаний и концентрации ингибитора, как и в случае использования ТСК, наблюдаются и для степени защиты Ъ (табл. 1). При этом ее минимальное значение составляет всего 14,8% (концентрация ТКГ - 0,1 г/л, время испытаний 8 часов), а максимальное - 86,7% (соответственно 0,5 г/л и 48 часов). Однако для ТСК соответствующие значения Z чаще всего выше, особенно при малых концентрациях. Так, минимальное значение Z, равное 54,7%, наблюдается при концентрации 0,1 г/л и времени выдержки 8 часов. Оно более чем в три раза превышает то, что наблюдается при добавке ТКГ.
Сравнение величин коэффициентов торможения и степени защиты для ТКГ и ТСК в зависимости от концентрации и времени экспонирования позволяет по классификации
Д.С.Робинсона [7] отнести оба ингибитора к «хорошим», тем более что верхние пределы Ъ близки к значениям «отличный».
Рентгенофазовый анализ продуктов коррозии показывает, что, как и при использовании ТСК, в присутствии ингибитора на корродирующей поверхности стали через 2-3 суток формируется защитная пленка, в то время как в воде без ингибитора она образуется только после 5 суток. Покровная темная пленка как при ТКГ, так и при ТСК состоит из оксидов и гидроксидов железа. Ее защитное действие, возможно, усиливается в результате адсорбции ингибитора или продуктов его разложения, а также образованием на корродирующей поверхности при больших временах выдержки (как с ТСК) и при добавлении мелкодисперсных осадков, о чем свидетельствует уширение линий дифрактограмм. Обнаружены также кальцит СаСО3 и марказит Бе82. Однако, судя по интенсивности линий, марказита в этом случае значительно меньше, чем при использовании ТСК. Дисульфид железа не растворим в воде [8], и его включение в поры оксидно-гидроксидной пленки должно способствовать повышению ее защитной способности. Уменьшение его количества в пленке в присутствии ТКГ по сравнению с ТСК приводит к ослаблению адсорбции ингибитора и продуктов его разложения на корродирующей поверхности стали. Это, возможно, является одной из причин меньшей эффективности ТКГ по сравнению с ТСК.
В защитной пленке на корродирующей поверхности и осадке со дна сосуда накапливаются также продукты взаимодействия ионизированного железа с ТКГ и компонентами его разложения (как и при добавлении ТСК), о чем свидетельствуют данные элементного химического анализа (табл. 2), а также данные ИК-спектроскопии (рис. 4, 5 и табл. 3-5).
Таблица 2. Влияние времени испытаний на элементный состав продуктов коррозии в воде, содержащей 0,5 г/л ТКГ или 0,5 г/л ТСК
Время испытаний, ч Элементный состав продуктов коррозии, вес.%
С Н N
48 3,0/3,4 3.4/3,2 0.8/1,2
72 Следы/3,3 Следы/2,8 Следы/1,2
120 Следы/2,3 Следы/1,7 Следы/0,8
48* 3,8/2,7 4,0/2,3 10,1/0,9
72* 4,4/6,4 2,1/1,8 10,5/0,9
*Продукты коррозии со дна стакана. Числитель - ТКГ, знаменатель - ТСК
Интересно проследить влияние ТКГ или ТСК на содержание С, Н и N в продуктах коррозии на поверхности образцов или на дне стакана. Так, если в соскобах с прокорродировавших образцов после 48 часов испытаний их количество сопоставимо, то уже после 72 часов при вводе ТКГ наблюдаются только следы, то при наличии ТСК их содержание было заметно выше. Состав осадка со дна стакана тоже различен. Например, после двух суток экспонирования количество С и Н после введения ТСК было в 1,5-2 раза меньше, чем при введении ТКГ. Однако после трех суток выдержки в воде с ТКГ углерода в ~1,5 раза было меньше, чем при ТСК, количество водорода было сопоставимо, зато азота при введении ТСК примерно на порядок меньше, чем при введении ТКГ. При этом обращает на себя внимание тот факт, что (хотя после 48 часов испытаний при всех концентрациях ТКГ в продуктах коррозии, оставшихся на корродирующей поверхности, компонентов ингибитора уже нет) для каждой концентрации ТКГ устанавливается свой уровень скорости коррозии на участке, где ее величина не зависит от времени выдержки (рис. 1, кривые 2-4).
Все это свидетельствует о том, что различия в химическом строении и химических свойствах определяют также различия в механизме разложения ингибиторов и в их взаимодействии с ионизированным железом и в составе образующихся на корродирующей поверхности, и в растворе соединений, что в свою очередь определяет особенности ТКГ и ТСК как ингибиторов.
Методом УФ-спектроскопии было обнаружено (рис. 2,а,б и [1]), что при введении в воду ТКГ и ТСК образуются разные продукты окислительно-восстановительного процесса деструкции указанных реагентов. Так, в присутствии ТКГ образуются промежуточные продукты, которые поглощают при X примерно 260 и 280 нм, а с ТСК - при 220 и 240 нм. Величина пиков оптической плотности при введении в растворе с ТКГ несколько ниже наблюдаемых при добавлении ТСК (рис. 2,а,б, 3 и [1]). При концентрации 0,1 г/л ТКГ после трех суток испытаний полосы поглощения сглаживаются, что свидетельствует о разложении образовавшихся продуктов. При концентрации 0,5 г/л ТКГ время образования и разложения продуктов, поглощающих в указанной области, различно. В случае использования ТСК в качестве ингибитора такого явления не наблюдается,
поскольку образуемые продукты более стабильны. Это также подтверждает тот факт, что в коррозионной среде с добавкой разных ингибиторов образуются различные соединения.
2,0 1,6
ин
0,8
0,4
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—Г
240 280 320 360 440
Я., нм
240 280 320 360 Я., нм
б
Рис. 2. УФ-спектры поглощения воды с добавкой 0,1 г/л ТКГ(а) и 0,5 г/л (б) при времени коррозии стали Ст.3, ч: 1-0; 2-8; 3-48; 4- 72; 5-144
Следует отметить, что максимуму оптической плотности раствора с 0,5 г/л ТКГ, наблюдаемому при 48 часах испытаний, соответствует максимальная степень защиты Z (рис. 3). Однако при концентрации ТКГ, равной 0,1 г/л, максимум оптической плотности раствора соответствует 8 часам экспонирования.
Изучение ИК-спектров продуктов коррозии (рис. 4, 5 и табл. 3, 4) и анализ литературы [9-14] также позволяют сделать некоторые выводы об их составе. Подтверждено, что при коррозии стали в воде в присутствии кислорода воздуха на ее поверхности образуется слой оксидогидроксидных соединений типа FeO(OH) или же Fe2Oз • nH2O, а также наблюдаются следы кальцита СаСО3. Раствор остается прозрачным и практически бесцветным, а на дне стакана скапливается рыжий рыхлый осадок Ре(ОН)3.
а
Рис.3. Влияние времени испытаний на интенсивность поглощения коррозионной среды (1- вода + 0,1 г/л ТКГ; 2- вода + 0,5 г/л ТКГ) в максимуме кривой поглощения и степень защиты при 0,5 /л ТКГ(3)
В воде с добавкой ТКГ процесс формирования покровных слоев ускоряется, по сравнению с коррозией без ингибитора, состав и консистенция соскобов другие, часть продуктов коррозии оседает на дно (но это уже не Fe(OH)3), раствор становится коричневым, на корродирующей поверхности выделяется газ, о составе которого сказано выше. В спектрах соскобов продуктов коррозии в присутствии ТКГ наблюдаются полосы оксидных и гидроксидных продуктов, как это имело место и в отсутствие промотора. Однако появляются и новые продукты взаимодействия металла с ингибитором
или его компонентами. Химический анализ соскобов и осадков указывает на элементный состав 10С-25Н-Ш. По-видимому, почти весь азот выделился из ТКГ в составе газа (так как в ТКГ пС:шК=1:4). Процессы коррозии, происходящие на поверхности стали (вероятно, каталитические), идут с разложением молекул ТКГ на компоненты, которые образуют комплексы с ионами железа, остающиеся на поверхности образца и частично оседающие на дно сосуда. Об этом более полно можно судить по результатам анализа ИК-спектров соскобов и высушенных осадков. С увеличением концентрации ТКГ с 0,1 до 0,25 г/л раствора процесс ускоряется, судя по массе соскобов и осадков, образцы покрываются более плотной пленкой, достигающей максимальной толщины при добавлении 0,5 г/л ТКГ.
В ИК-спектрах максимумы полос поглощения, показывающие наличие БеО(ОН)- Бе(ОН)3, увеличивают своё значение, кроме того, появляется ряд полос, которые могут соответствовать комплексам железа с фрагментами разрушающейся молекулы ТКГ. Природа этих комплексов еще требует дальнейшего изучения, однако имеющиеся данные [9-14] позволяют заключить, что в ИК-спектрах продуктов частичного разрушения ингибитора и комплексообразования с ионами железа наблюдаются частоты, относящиеся к и (С=К), и (С-К), и (С-О), и (Бе-О), указывающие на присутствие таковых групп в образовавшихся продуктах. Интересно отметить на ИК-спектрах два факта: а) появление полос и (С-Н) при ~2930 и 2860 см-1, а также при ~1460 и 1380 см-1, относящихся, как известно, к СН2- или СН3-группам; б) появление интенсивной полосы и (С=К) при ~2050 см-1, что может быть объяснено появлением такого продукта разложения, как К=С-Я, или даже образованием КС8--ионов. Такие процессы, по нашим данным [1], наблюдались и при использовании ТСК в качестве ингибитора.
Полоса при частоте ~2050 см-1 со средней интенсивностью, свидетельствующая о наличии молекул или групп (Я-СК, Я-КС8 и др., а также ионов КС8-), проявляется только в спектрах осадков на дне сосуда и полностью отсутствует в ИК-спектрах соскобов с корродирующей поверхности (тогда как при ТСК эта полоса присутствует в ИК-спектрах соскобов [1]). Следовательно, ТКГ разлагается на какие-то растворимые в воде компоненты, скорее всего на ионы КС8-.
На ИК-спектрах соскобов и осадков, видно, что: а) в ИК-спектрах соскобов видны новые полосы абсорбции и (ОН) (Ре-0Н)^3440 см-1; и (С=8)«1030 см-1; и (М-О) и и (Бе-8)«460 см-1 и отсутствуют полосы поглощения исходного промотора ТКГ: иа8 (КН2)«3320 см-1, иа8 (КН2)«3285 см-1; 5(КС8)«683 см-1 и и (С=8)«596 см-1. Отмеченные изменения указывают на образование фрагментов Бе-ОН, групп К=С-8 или Я-С=К и связей М-О(К) или М-8. Отсутствие полос и (КН) в области 3320-3285 см-1 связано с разрывом водородных связей КН-О или N№--8, а исчезновение полос с максимумами при 683, 596 см-1, по-видимому, обязано продуктам деструкции молекулы ТКГ.
В ИК-спектрах осадков появляются полоса поглощения и (КН) или и (ОН) при «3550 см-1, а также полоса средней интенсивности и (С=№)«2050 см-1. При этом почти полностью исчезают полосы при частотах «1287, 1007 и 927 см-1, указывающие на фрагмент молекулы ТКГ.
При высокой концентрации ТКГ (0,5 г/л) в воде полос поглощения остатков ТКГ [и(КН2), 5(КН2), и(С=К), и (С=8), 5(КС8)] в ИК-спектрах содержится меньше или они даже полностью исчезают. Состав соскобов с прокорродировавших образцов включает смесь Ре2О3-БеО(ОН) с небольшими примесями остатков фрагментов ТКГ (КН3 или Я-КН2), вероятно, некоторое количество Бе-8-Я или Бе-К-Я. Судя по интенсивности отдельных полос поглощения, процесс заканчивается при 48-72 часах.
Сопоставление ИК-спектров соскобов продуктов коррозии при введении ТКГ или ТСК (табл. 3-5 и рис. 4) дает возможность увидеть определенные различия. В частности, значение частот поглощения и(БеОН) при наличии в среде ТКГ отличается на ~150 см-1 по сравнению с водой с ТСК. Полоса поглощения и(С=К) от КС8--ионов при наличии ТКГ для всех соскобов с поверхности образцов не обнаруживается, но наблюдается в ИК-спектрах продуктов, осевших на дно стакана, а при добавлении ТСК выявляется только после 120 часов испытаний. При добавлении ТСК обнаруживается связь и(С=О) от кислотной группы ЯСООН, образовавшейся при коррозии, которая в воде с ТКГ не обнаруживается ни в осадках, ни в соскобах. При наличии ТКГ совместная полоса поглощения и(С=8) + и(С=К) наблюдается при частоте —1100 см-1, в то время как у ТСК она обнаруживается только в непрореагировавшем продукте. Значение частоты деформационного колебания 5(Ме-ОН) при ТСК отмечено во всех образцах, тогда как при ТКГ этой частоты (—860 см-1) не наблюдается. Также в случае ТКГ полоса и(Бе-8) проявляется при всех временах испытаний слабее, чем при наличии ТСК, а при ТСК сильно проявляется полоса при —450 м-1, в то время как для ТКГ более слабые полосы обнаружены при частотах в интервале —400 - 490 см-1.
Таблица 3. Данные ИК-спектров (см-1) соскобов с прокорродировавшей поверхности стали Ст. 3 при концентрации ТКГ 0,5 г/л при различных временах испытаний
Проба и (ОН) РеОН ТКГ и(С^) КСБ" Я-КСБ 8(ОН) 5(КН2) ТКГ и(С=К) 5(КН2) ТКГ и (С=Б) и(С-К) 5(КСК) и (С=Б) 5(КСК) и(СК) и (С=Б) и(СК) и(СС) и(С-К) 5(КСК) и(С-Б) ЩСБ) р(СН) и(СБ) и(БеК) и(Ре-Б) и(СК) и (СБ) ЩСБ) и(Бе-О) и(Бе-К) и(Ре-Б)
ТКГ - 3320ср 3285ср 3220ср 3170ср - 1640ср 1620ср 1525сл 1490п 1285с 1140с 1075ср 1007с 927с 755с 683с 596с -
8 часов 3420сл 3150сл - 1700п 1590ср ? 1300п 1260п 1135ср 1065ср 1015п 960сл 740п 705ср ? 400ср 450ср 490п
48 часов 3410ср 3160ср - 1700п 1590ср ? 1300п 1140ср 1065ср 1030п 960ср 750п 703ср ? 400п 460ср 490п
72 часа 3450с 3160с - ? 1590с ? 1300п 1140с 1070ср 1030ср 960с 750п 710с ? 400ср 460с 490п
144 часа 3420с 3150ср - ? 1595с ? 1300п 1140с 1065ср 1020ср 960с 760п 710с ? 400ср 460с 490п
* Здесь и далее: п - перегиб между полосами поглощения, с - сильная интенсивность полосы поглощения, ср - средняя, сл - слабая.
Таблица 4. Данные ИК-спектров (см-1) осадков на дне сосуда с прокорродировавшей поверхности стали Ст. 3 при различных временах испытаний
Проба и (ОН) Fe-OH ТКГ и^) и(О^) NCS" R-NCS R-SCN 5(ОН) 5(NH2) ТКГ FeOH 5^) и (C=S) ТКГ и^) 5(NCN) и (C=S) ТКГ и^) и (C=S) 5(NCN) ТКГ и (C=S) иДО) р(Ш) 5(NCS) и (CS) р(ад и (C=S) и (CS) 5(NCS) ТКГ
ТКГ - 3320ср 3285ср 3220ср 3170ср - 1640ср 1620ср 1525сл 1490п 1287с 1140с 1075ср 1007с 927с 755с 683ср 596с -
ТКГ 0,5г/л 8 часов 3560ср 3410с 3180ср 2045сл 1670п 1615сл ? 1300сл 1140с 1115сл 970сл 750п 710ср 660ср 598сл 400с
ТКГ 0,5г/л 48 часов 3555ср 3410с 3220ср 2050ср 1680п 1615ср 1540п 1300сл 1135с 1110с 970п 750п 710ср 660ср 598ср 460с
ТКГ 0,5г/л 72 часа 3555ср 3410с 3200ср 2050ср 1660п 1625ср 1540п 1300сл 1135с 1115с 970сл 750п 710ср 665ср 598ср 460с
ТКГ 0,1г/л 144 часа 3555ср 3420с 3200ср 2065ср 1660п 1620ср 1540сл 1300сл 1135с 1115с 970ср 750п 710ср 665ср 598ср 460с
Таблица 5. ИК-спектры (см'1) соскобов с прокорродировавшей поверхности стали Ст.3 без ТСК, а также при 0,5 г/л ТСК
Проба ТСК и(ОН) Н2О и(С=К) обертон и(С=О) ЯСООИ обертон ТСК 5(Н2О) Н2О и(С-К) ЗСОД) ТСК и(С-К) ТСЯ 5(ОН) Н2О и(С=8) и(КСК) ТСК 5(МеОН) р(Н2О) и(СК) 5(КСК) 5(МеОН) и(Ре-О) р(Н2О) и(Бе-О) и(Ы-К) и^)
Тиосеми-карбазид 3400с 3280с 3180с - - 1630с 1545с 1345ср 1295с 1170с 805с - 1000с - - -
Сталь + +Н2О + О2 120 часов 3420п 3150с 2060ср - 1600сл 1550сл 1300ср - 1135ср 950ср 998ср 860ср 700сл 450с
Сталь + ТСК + Н2О + О2 24 часа 3400п 3150с - 1776п 1600сл 1540сл 1300ср - 1140ср 950ср 1100сл 845с 705ср 450ср
37 часов 3400п 3150сл - 1780сл 1600п 1540сл - - 1150сл 950сл 1000сл 870сл 700с 450ср 450с
48 часов 3400п 3150сл - 1780сл 1600п 1540сл 1345ср 1300ср - 1130ср 945ср 995ср 860сл 700с
72 часа 3420п 3150с - - 1630ср 1550сл 1350п 1300п - 1135ср 1000ср 1000ср 870сл 700с 450с
120 часов 3400п 3150ср 2150ср 2060ср - 1630ср 1550сл 1350п 1300п - 1140сл 950ср 997сл 870сл 700с 450с
288 часов 3400п 3150ср - - 1610ср 1550сл 1350п 1300сл - 1135ср 940сл 940сл 860сл 700с 450с
Рис. 4. ИК-спектры поглощения соскобов продуктов коррозии на стали Ст.3 в воде с добавкой 0,25 г/л ТКГ при временах выдержки, час: а-8; б-48; в-72; г-72 (черный соскоб); д-144; е-144 (рыжий соскоб); ж-144. В вазелиновом (а-е) и фторированном (ж) масле. Звездочкой здесь и на других рисунках отмечены полосы поглощения вазелинового масла
Поляризационные измерения показали, что стационарный потенциал стали в водопроводной воде в момент погружения образца в среду равен -160 мВ (рис. 6). За первые 10 минут он сдвигается в отрицательную сторону до -310 мВ, а за 120 минут достигает -430 мВ. При дальнейшем
увеличении времени выдержки фст изменяется незначительно. Таким образом, основное разблагораживание потенциала происходит очень быстро, когда фазовые превращения на корродирующей поверхности ещё не успевают произойти. Формирование защитной пленки продуктов коррозии, замедляющей процесс ионизации металла и состоящей прежде всего из маггемита у-Бе203 , завершается только к 120 часам экспонирования (рис. 1, кривая 1). Однако это практически уже не влияет на величину потенциала.
Рис. 5. ИК-спектры поглощения осадка со дна стакана после коррозии на стали Ст.3 в воде с добавкой 0,5 г/л ТКГ (а-г) и 0,1 г/л (д, е) в вазелиновом (а-д) и фторированном (е) масле при временах выдержки, час: а-8; б-48; в-72; г, д, е-144
С добавлением в воду ТКГ стационарный потенциал сдвигается в положительную сторону тем больше, чем ниже концентрация ингибитора, тогда как в случае с ТСК [1] наблюдается обратный эффект. Однако уже через 10 минут значения стационарных потенциалов стали, снятых в воде при различных концентрациях ингибитора, практически становятся одинаковыми. Наиболее существенное разблагораживание потенциала наблюдается при концентрации ТКГ, равной 0,125 г/л: с - 180 мВ в момент погружения образца в раствор до -420 мВ за 120 минут выдержки.
На рис. 6 показано влияние концентрации ингибитора на значения фст при различных временах выдержки. При концентрации ТКГ до 0,25 г/л в момент погружения образца в раствор фст резко сдвигается в отрицательную сторону. При увеличении концентрации (до 0,5 г/л) он изменяется меньше. При времени выдержки до 10 минут фст резко облагораживается при содержании 0,125 г/л ТКГ, достигая значения -405 мВ, несколько сдвигается в отрицательную сторону при 0,25 г/л (-410 мВ) и облагораживается при 0,5 г/л на 15 мВ, принимая значение в -395 мВ. При 50 минутах выдержки у фст наблюдается небольшой пик при содержании ТКГ, равном 0,25 г/л. При экспонировании в течение 1440 минут (24 часа) уже наблюдается постепенное облагораживание фст
(с -450 до -360 мВ) с ростом концентрации ингибитора.
Ф В -500 '
-400
-300
-200
0,1 0,3 0,5
Рис. 6 . Стационарные потенциалы стали Ст.3 в зависимости от концентрации ингибитора ТКГ через мин: 1-0; 2-10; 3-50; 4-1440
Анодные потенциодинамические кривые, снятые на фоне 0,1 н. Na2SO4 (рис. 7,а и б), показывают неоднозначное влияние концентрации ингибитора на их ход. В стационарном режиме (рис. 7,а), кроме участка от значений потенциала 0,0 до 0,350 В, увеличение концентрации ТКГ приводит к более существенному ограничению протекания анодного процесса. При этом одна и та же величина плотности тока в случае использования ТКГ достигается при более отрицательных значениях потенциала, чем в случае ТСК, который более замедляет анодный процесс.
120
80-
40-
, мА/см3
i, мА/см2
0,6
а б
Рис. 7. Потенциодинамические поляризационные кривые стали Ст.3 в 0,1 н. растворе Ыа2Б04 в зависимости от концентрации ТКГ, г/л: 1-0; 2-0,125; 3-0,25; 4-0,5 (а - стационарный процесс, б - с перемешиванием)
Перемешивание раствора усиливает ингибирующее влияние добавки ТКГ на анодный процесс растворения стали (рис. 7,б). В этом случае определенная величина плотности тока достигается при более положительных потенциалах, чем без перемешивания, что объясняется улучшением доставки ингибитора к корродирующей поверхности. Однако при этом следует отметить, что если увеличение концентрации ТКГ от 0,125 до 0,25 г/л приводит к замедлению анодной реакции, то при 0,5 г/л наблюдается некоторое смещение поляризационной кривой в сторону более отрицательных потенциалов. Это указывает на сложное влияние концентрации добавки ТКГ на анодный процесс. При этом, как и без перемешивания, при одних и тех же значениях потенциалов достигаемые токи выше, чем в случае использования ТСК [1].
Анализируя вышеизложенное и литературные данные, можно высказать некоторые предположения о механизме ингибирования коррозии стали в воде ТКГ. Он во многом схож с механизмом ингибирования ТСК [1]: по-видимому, он включает адсорбцию ингибитора на активных участках корродирующей поверхности, ионизацию железа, разложение ингибитора и взаимодействие его, а также продуктов его разложения с двух- и трехвалентным железом. Однако из-за различия химического строения и состава ТКГ и ТСК в процессе коррозии образуются различные продукты разложения, которые по-разному взаимодействуют с ионизированным железом, образуя различные соединения, включаемые в покровные слои или растворимые в воде. Это в определенной степени подтверждается данными УФ- и ИК-спектроскопии. И в том и в другом случае на корродирующей поверхности выделяются газы, судя по качественному химическому анализу - NH3 и H2S. Но поскольку атомная доля серы в ТКГ меньше, чем в ТСК, то в случае ТКГ меньше выделяется сероводорода и, следовательно, в меньшей степени образуется марказит FeS2 в результате взаимодействия сероводорода с ионизированным железом. Это подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Поэтому меньшее количество марказита включается в покровные слои, что уменьшает защитные свойства пленки, одновременно ослабляя адсорбцию ингибитора и продуктов его разложения на корродирующей поверхности стали. Это может быть одной из причин более слабого ингибирования коррозии тиокарбогидразидом, чем тиосемикарбазидом. Другой предполагаемой причиной может быть образование комплексных соединений, включаемых в покровные слои, но обладающих меньшей защитной способностью, чем при ингибировании ТСК. Однако для подтверждения необходимы дополнительные исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Паршутин В. В., Шолтоян Н.С. Коррозия сталей в модельных средах, природных и технических водах // Электронная обработка материалов. 1998. № 5-6. С. 32-52.
2. Kurzer F., Wilkinson M. The chemistry of carbohydrazide and thiocarbohydrazide // Chemical review. 1970. V. 1. P. 111-149.
3. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977.
4. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1971.
5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984.
6. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1967.
7. Робинсон Д. С. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1983.
8. Железа сульфиды // Химическая энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 137.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир. 1963.
10. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971.
11. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Химия. 1970.
12. Cambell M. J. M. Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones // Coord. Chem. Rev.1975. V. 15. P. 279-319.
13. Hadzi D. Infrared Adsorption Bands Associated with the NH Group Part Some Secondary Thioamides and N-Methyltoluene-p-sulphonamide // J. Chem. Soc. 1957. V. 15. P. 847-851.
14. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.
Поступила 31.12.08 После переработки 30.03.09
Summary
The process of corrosion st.3 steel in water with thiocarbohydrazide additives had been tested by gravimetric, electrochemical and physics-chemical (UV- and IR-spectroscopy, XR-structure analysis) methods. It was shown that thiocarbohydraz de additives in water decreased the steel corrosion. The corrosion rate decreased time 1.2-7.5 times and protection degree increased to 55-87% depending on testing and of the inhibitor concentration. Mechanism of inhibitor action was proposed.
