CC BY
86
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ИМИТАТЕ ПЛАСТОВОЙ ВОДЫ
© О.А. Фоменков, О.В. Комарова (Киселева)
Ключевые слова: ингибитор, имитат, пластовая вода, сероводород, углекислый газ.
Изучено влияние ряда ингибиторов катодного типа на скорость коррозии стали в имитате пластовой воды М1 при различной концентрации сероводорода (50 - 1000 мг/л) без и в атмосфере углекислого газа (1 атм.). Проведены гравиметрические и электрохимические измерения без и в присутствии ингибиторов (200 мг/л).
В современных условиях в связи с определенным истощением традиционных и давно эксплуатируемых нефтегазовых провинций возникает необходимость включать в разработку новые нефтяные месторождения, зачастую с осложненными условиями их освоения.
Коррозионная активность нефтепромысловых сред часто характеризуется высокой обводненностью добываемой продукции и высокой минерализованностью пластовых и закачиваемых вод. Наибольшая или наименьшая коррозионная активность определяется физико-химическими свойствами отделяемой от нефти водной фазы (рН, температура, солевой состав и т. д.) и присутствием в ней таких наиболее агрессивных компонентов, как сероводород, углекислый газ и кислород [1-2]. Высокая агрессивность эксплуатационных сред является одной из основных причин отказов оборудования скважин, его преждевременного выхода из строя [3-4]. Для защиты от таковой коррозии применяют обычно Ы-содержащие органические основания (амины, амиды и т.д.) и их соли [5]. Негативное коррозионное воздействие не ограничивается только повреждением металлических конструкций. Осыпающиеся продукты коррозии (сульфиды и оксиды железа), попадая на насосное оборудование, вызывают его засорение и заклинивание, что приводит к снижению продуктивности нефтеносных пластов. Кроме того, выносимые вместе с продукцией скважин сульфиды и оксиды железа служат стабилизаторами нефтяных эмульсий, что увеличивает затраты на путевую деэмульсацию и подготовку нефти на установках [6].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводились на стали Ст3 в имитате пластовой воды М1 состава, г/л: ЫаС1 - 17, ЫаНС03 -0.8, М^С12Х6Н20 - 0,2, СаС12 - 0,2. Среды насыщались сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно. Давление СО2 составляло 1 изб. атм (манометрический контроль).
Сероводород (50 - 1000 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе (в среду вводились соответствующие количества Ка2Б и НС1), концентрация которого контролировалась йодометрическим титрованием [7].
Коррозионные испытания проведены в герметичных сосудах, емкостью 1 л на образцах стали размером 30x15x3 мм продолжительностью 24, 240 и 720 часов.
Скорость коррозии рассчитывалась по формуле:
к=^т,
S х т
где Лш - разность масс образцов до и после экспозиции, S - площадь поверхности образцов, т - время экспозиции.
Защитная эффективность ингибитора рассчитывалась по формуле:
К0 - К Z =-°-----х 100%,
К0
где К0 и К соответственно скорости коррозии в неин-гибируемых и ингибируемых растворах.
Поляризационные измерения проводились на неподвижном электроде, армированном в эпоксидную смолу, отвержденную полиэтиленполиамином, с рабочей площадью 0,36 см2 в потенциостатическом режиме (потенциостат П-5827м) в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный - платиновый. Потенциалы приведены по НВШ. В опытах с избыточным давлением СО2 использовалась герметичная пластиковая ячейка [8]. Поляризацию проводили из катодной в анодную область с выдержкой 30 с при каждом значении потенциала.
Исследовались ингибиторы: кастазол (азотсульфо-кислота), телаз (борсодержащий ароматический амин), ИНК0РГАЗ-01 ОН (амид) и ИНКОРГАЗ-11 ОН (диамид) в концентрации 200 мг/л.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что с ростом концентрации сероводорода рН раствора уменьшается [9]. Данную зависимость можно увидеть в табл. 1.
Таблица 1
Зависимость водородного показателя среды (рН) от концентрации сероводорода
Сн28, мг/л ингибитор —— 50 100 400 600 1000
- 5,0 4,7 4,0 3,8 3,6
кастазол 6,8 6,6 6,3 6,2 6,0
телаз 6,9 6,7 6,4 6,4 6,3
ИНКОРГАЗ-01 ОН 7,0 6,8 6,6 6,6 6,6
ИНКОРГАЗ-11 ОН 7,0 6,9 6,7 6,6 6,6
Поверхность образцов, оцененная визуально, в не-ингибированных растворах М1 после 24 часов испытаний темнеет и покрывается темным налетом, который тем прочнее связывается с поверхностью, чем больше концентрация сероводорода, но при 10- и 30-суточной
экспозиции помимо этого развивается подповерхностная коррозия, характер которой также зависит от СН28. Введение ингибиторов предотвращает развитие этих видов коррозии.
Скорость коррозии растет с ростом концентрации сероводорода, а в присутствии помимо этого углекислого газа наблюдается снижение значений К (табл. 2).
Введение ингибиторов снижает скорость растворения стали. По данным суточных испытаний, защитный эффект кастазола и телаза невысок (не превышает 75 % в присутствии сероводорода, а при совместном введении Н2Б и СО2 еще ниже). ИНК0РГАЗ-01 ОН и ИН-КОРГАЗ-11 ОН характеризуются более высоким защитным эффектом в обоих случаях, не зависящим от СН28 и примерно одинаковым для первого ингибитора для обеих сред, для второго - эффект выше в среде, содержащей одновременно Н2Б и СО2.
Таблица 2
Скорость коррозии (К, г/м2хч), защитная эффективность ^, %) ингибиторов (200 мг/л) в М1 с добавками Н2Б (числитель), Н2Б и СО2 (знаменатель) и балл коррозионной стойкости (БКС) стали Ст3 в ингибированных растворах (т = 24 часа)
^^^^~^^_ингибитор Сн28, мг/л " ' - кастазол телаз ИНК0РГАЗ-01 он ИНКОРГАЗ-11 он
50 К 0,499/0,385 0,16/0,18 0,125/0,185 0,095/0,092 0,095/0,081
Z - 67/54 75/52 81/76 81/84
БКС 7/6 6/6 6/6 6/6 6/5
100 К 0,50/0,413 0,189/0,195 0,149/06/6,174 0,107/0,087 0,092/0,042
Ъ - 64/53 71/58 79/79 82/90
БКС 7/6 6/6 6/6 6/5 6/4
400 К 0,519/0,447 0,213/0,27 0,181/0,164 0,115/0,0959 0,0996/0,038
Z - 59/54 65/63 78/79 82/91
бкс 7/6 6/6 6/6 6/6 6/4
600 К 0,623/0,489 0,25/0,284 0,182/0,166 0,137/0,108 0,106/0,049
Z - 60/53 71/66 78/78 83/90
бкс 7/7 6/6 6/6 6/6 6/4
1000 К 0,6/0,503 0,206/0,293 0,151/0,165 0,144/0,11 0,107/0,041
Z - 65/52 75/67 77/78 82/92
бкс 7/7 6/6 6/6 6/6 6/4
Таблица 3
Скорость коррозии (К, г/м2хч), защитная эффективность (1, %) ингибиторов (200 мг/л) в М1 с добавками Н2Б (числитель), Н2Б и СО2 (знаменатель) и балл коррозионной стойкости (БКС) стали Ст3 в ингибированных растворах (т = 240 часов)
——-^^ингибитор Сн28, мг/л " " - кастазол телаз ИНК0РГАЗ-01 он ИНКОРГАЗ-11 он
50 К 0,499/0,385 0,16/0,18 0,125/0,185 0,095/0,092 0,095/0,081
Z - 67/54 75/52 81/76 81/84
бкс 7/6 6/6 6/6 6/6 6/5
100 К 0,50/0,413 0,189/0,195 0,149/06/6,174 0,107/0,087 0,092/0,042
Z - 64/53 71/58 79/79 82/90
бкс 7/6 6/6 6/6 6/5 6/4
400 К 0,519/0,447 0,213/0,27 0,181/0,164 0,115/0,0959 0,0996/0,038
Z - 59/54 65/63 78/79 82/91
бкс 7/6 6/6 6/6 6/6 6/4
600 К 0,623/0,489 0,25/0,284 0,182/0,166 0,137/0,108 0,106/0,049
Z - 60/53 71/66 78/78 83/90
бкс 7/7 6/6 6/6 6/6 6/4
1000 К 0,6/0,503 0,206/0,293 0,151/0,165 0,144/0,11 0,107/0,041
Z - 65/52 75/67 77/78 82/92
бкс 7/7 6/6 6/6 6/6 6/4
Таблица 4
Скорость коррозии (К, г/м2хч), защитная эффективность (1, %) ингибиторов (200 мг/л) в М1 с добавками Н2Б (числитель), Н2Б и СО2 (знаменатель) и балл коррозионной стойкости (БКС) стали Ст3 в ингибированных растворах (т = 720 часов)
^~^~~^_пнгибитор Oh2S, мг/л ■ - кастазол телаз ИНКОPГ A3-01 ОН ИНКОPГAЗ-11 ОН
З0 К 0,499/0,38З 0,16/0,18 0,12З/0,18З 0,09З/0,092 0,09З/0,081
Z - 67Л4 7З/З2 81/76 81/84
БКС 7/6 6/6 6/6 6/6 6/З
100 К 0^0/0,413 0,189/0,19З 0,149/06/6,174 0,107/0,087 0,092/0,042
Z - 64Л3 71/З8 79/79 82/90
БКС 7/6 6/6 6/6 6Л 6/4
400 К 0,319/0,447 0,213/0,27 0,181/0,164 0,11З/0,09З9 0,0996/0,038
Z - З9Л4 6З/63 78/79 82/91
БКС 7/6 6/6 6/6 6/6 6/4
600 К 0,623/0,489 0,2З/0,284 0,182/0,166 0,137/0,108 0,106/0,049
Z - 60/З3 71/66 78/78 83/90
БКС 7/7 6/6 6/6 6/6 6/4
1000 К 0,6/0^03 0,206/0,293 0,1З1/0,16З 0,144/0,11 0,107/0,041
Z - 6ЗЛ2 7З/67 77/78 82/92
БКС 7/7 6/6 6/6 6/6 6/4
При 240 часах экспозиции (табл. 3) зависимость остается прежней: скорость коррозии по-прежнему зависит от СН25 и снижается при насыщении раствора СО2. защитный эффект ингибиторов близок к таковому для суточных испытаний, однако в неингибированных средах наблюдается изменение величины БКС. Аналогичная картина наблюдается и при 30ти суточных испытаниях (табл. 4), но в этом случае 1 телаза приближается к 80 %, достигает 90 % для ИНК0РГАЗа-01 ОН в присутствии обеих добавок и ИНКОРГАЗа-11 ОН в сероводородсодержащей среде совместно с СО2, а действие кастазола невелико (~ 65-70 %). Увеличение продолжительности испытаний до 240 и особенно до 720 ча-
сов сопровождается ростом защитного эффекта всех ингибиторов, для ИНК0РГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН это особенно характерно в средах с СН28 > 100 мг/л.
Анализ потенциостатических кривых показал, что в присутствии малых концентраций сероводорода (50 и 100 мг/л) ингибиторы замедляют преимущественно анодный процесс (рис. 1). Рост концентрации Н2Б до 400 мг/л приводит к тому, что телаз, ИНК0РГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН затормаживают обе электродные реакции, кастазол - лишь анодный, при отсутствии влияния на катодный (рис. 2). Введение углекислого газа (рис. 3) существенно не меняет картины, и характер зависимости остается прежним.
-Е,В
lg i (i, А/м2)
Рис. 1. Потенциостатические поляризационные кривые на стали СтЗ в имитате пластовых вод Ml, с добавкой ^S (З0 мг/л), без (1) и в присутствии 200 мг/л кастазола (2), телаза (3), ИНКОPГ AЗа-01 ОН (4), Hm^^A-ll ОН (З)
Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые на стали СтЗ в имитате пластовых вод Ml, с добавкой ^S (400 мг/л), без (1) и в присутствии 200 мг/л кастазола (2), телаза (3), ИНКОPГ AЗа-01 ОН (4), ИНКОPГAЗA-11 ОН (З)
-Е,В
Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали
Ст3 в имитате пластовых вод М1, с добавкой Н28 (400 мг/л) и СО2
(1 атм.), без (1) и в присутствии 200 мг/л кастазола (2), телаза (3),
ИНКОРГ АЗа-01 ОН (4), ИНКОРГАЗА-11 ОН (5)
ЛИТЕРАТУРА
1. Мустафин Ф.М., Быков Л.И., Гумеров А.Г. и др. Зашита трубопроводов от коррозии. Т. 2. СПб.: Недра, 2007. 705 с.
2. Сорокин Г.М., Ефремов А. П., Саакиян Л. С. Коррозионномеханическое изнашивание сталей и сплавов. М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа, 2002. 424 с.
3. Басарыгин Ю.М., Будников В.Ф., Булатов А.И. Теория и практика предупреждения осложнений и ремонта скважин при их строительстве и эксплуатации: справ. пособие: в 6 т. М.: Недра-Бизнесцентр, 2004. Т. 6. 447 с.
4. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М. Коррозия и защита оборудования сероподородсодержаших нефтегазовых месторождений. М.: Изд-во «Недра», 1998. 437 с.
5. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия, 1977. 350 с.
6. Гутман Э.М., Гетманский М.Д., Клапчук О.В., Кригмая Л.Е. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. М.: Недра, 1988. 200 с.
7. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. С. 401.
8. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин КА. // Защита металлов. 1999. Т. 4. № 2. С. 143-144.
9. Можаров А.В. Дисс. канд. наук. Тамбов. 2003.
Поступила в редакцию 15 ноября 2008 г.
Fomenkov O.F., Komarova (Kiselyova) O.V. Influence of inhibitors on steel corrosion rate in the model stratum water. Influence of the number of the inhibitors of cathodic type on steel corrosion rate in the model stratum water M1 at the different concentration of hydrogen sulfide (50-1000 mg/l) without and with carbon dioxide (1 atm.) has been studied. Gravimetrical and electrochemical measurements have been conducted without and with the inhibitors (200 mg/l).
Key words: inhibitor, model stratum water, steel, corrosion.
LITERATURE
1. Mustafin F-М., Bykov L.I., Gumerov А-G. et al. Protection of Pipelines from Corrosion. V. 2. SPb.: Nedra, 2007. 705 p.
2. Sorokin G-М., Efremov А.P., Saakisyan L.S. Mechanic-Chemical Wear of Steel and Alloys. М.: The Publishing House “Oil and Gas” of RSU of Oil and Gas, 2002. 424 pp.
3. Basarygin Yu-М., Budnikov V.F., Bulatov А.1. Theory and Practice of Preventing Complications and Repair of Boreholes during Construction and Operation: Alloy, Textbook. In 6 v. V. 6. М: Nedra-Businesscentre, 2004. 447 pp.
4. Gafarov NA., Goncharov А.А., Kushnarenko КМ. Corrosion and
Protection of Equipment of Hydrogen Sulfide Content Oil and Gas De-
posits. М.: The Publishing House “Nedra”, 1998. 437 pp.
5. Posenfeld I.L. Inhibitors of Metal Corrosion. М.: Chemistry, 1977. 350 pp.
6. Gootman E-М., Getmansky М-D., Klapchuk О.К, Krigmaya L-Е. Protection of Gas Pipelines Oil Fields from Hydrogen-Sulphidous Cor-rosiom. М.: Nedra, 1988. 200 pp.
7. Alekseev V.N. Quantitative Analysis. М.: Chemistry, 1972. P. 401.
8. Kuznetsov Yu.I., Andreev N.N., Ibatullin KA. // Protection of Metals. 1999. V. 4. № 2. P. 143-144.
9. Mozharov АУ. Thesis of Candidate of Science Degree. Tambov. 2003.
УДК 620.197
ВЛИЯНИЕ ГУАНИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ДИФФУЗИЮ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В ВОДНЫХ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ С ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СИЛОЙ
© Л.Е. Цыганкова, М.В. Матвеева, Д.В. Балыбин
Ключевые слова: гуанидин, кинетика, мембрана, разряд, ионы водорода.
Показано, что в области изученных концентраций (0,5-10 мМ) гуанидин не влияет на кинетику разряда ионов водорода и механизм РВВ. Замедленной является стадия разряда, что следует из кинетических параметров процесса. Вместе с тем, гуанидин стимулирует диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии ее входной стороны.
Исследования индивидуальных и смешанных растворителей в системе С2Н4(0Н)2 - Н20 - НС1 [1-4] позволило оценить роль компонентов сольвента в кинетике и механизме реакции выделения водорода (РВВ) на железе и их влияние на поток твердофазной диффузии атомарного Н (г#) через стальную мембрану. Одновременно введение НД804‘ и рост концентрации гид-
роарсенат-иона с его одновременным практически полным протонированием до НАзОз ведет к систематическому
снижению скорости РВВ | ^НАзО± < о)
[2]. Вместе с тем, функция ^ }
проходит через максимум при 0,5-1,0 мМ стимулятора
