CC BY
198
УДК 620.197.1
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ В СРЕДАХ НЕФТЕ-ГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
© Абубакер Сакаф Омер
Рассмотрены методы исследования ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали. Отмечено, что подобные замедлители коррозии должны обладать универсальным действием, т.е. не только резко снижать коррозионные потери металла, но и затормаживать диффузию выделяющегося при коррозии водорода вглубь металла, способствовать сохранению металлом механических характеристик, быть эффективными бактерицидами.
Стажировка на кафедре аналитической и неорганической химии в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина позволила овладеть методами исследования ингибирования коррозии стали в средах нефте-газового комплекса, характеризующимися присутствием сероводорода и углекислого газа в пластовой воде, содержащей углеводородную фазу.
За последнее десятилетие отмечается интенсивная разработка сернистых нефтей, в связи с чем резко возрастает удельный вклад сероводородной коррозии стального оборудования, используемого при добыче, транспортировке и переработке нефти. Эффективным методом защиты в таких условиях является применение ингибиторов коррозии. Хотя номенклатура ингибиторов весьма широка, синтез и лабораторная проработка их новых форм непрерывно расширяются в свете требований нефтяных компаний к высокой эффективности в малых концентрациях (до 100-200 мг/л). Углекислый газ обычно сопровождает природные газы и является достаточно коррозионно-активным. Для защиты от углекислотной коррозии применяют обычно летучие ингибиторы коррозии, в частности, М-содержащие органические основания (амины, амиды и т. д.) и их соли.
Одновременное присутствие в среде сероводорода и углекислого газа усиливает коррозионный процесс.
Ингибиторы коррозии должны не только резко затормаживать коррозионный процесс, но и снижать диффузию выделяющегося при коррозии водорода в глубь металла, способствовать сохранению металлом механических характеристик, быть эффективными бактерицидами, подавляющими жизнедеятельность бактерий, в частности, сульфатредуцирующих, способствующих продуцированию сероводорода в анаэробных условиях. Целесообразна также оценка их интегральных токсикологических характеристик.
В связи с этим используются следующие методы исследования эффективности ингибиторов:
1. Гравиметрические коррозионные испытания.
2. Поляризационные измерения.
3. Изучение диффузии водорода через стальную мембрану.
4. Влияние ингибиторов на сохранение механических свойств сталей при воздействии коррозионной
среды в условиях создания растягивающих (сталь Ст3, установка Ш8ТЯОМ 5565, образцы по ГОСТ 111-50-84) и изгибающих (сталь 65Г, машина НГ-3М) напряжений.
5. Импедансные измерения.
6. Изучение бактерицидного действия ингибиторов.
Исследования проводились на стали Ст3 с составом, мас.%: Ре - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; 81 - 0,15; Р -0,04; 8 - 0,05; Сг - 0,3; N1 - 0,2; Си - 0,2, в модельной пластовой воде NACE, имитирующей водный конденсат газопромысловых месторождений, используемой американскими коррозионистами-технологами, состава: №С1 - 5 г/л, СН3СООН - 0,25 мг/л.
Использована также модельная пластовая вода нефтяных месторождений (М1) состава, г/л: 17 №С1, 0,2 СаС12, 0,2 MgC12, 0,1-0,8 №НСО3.
Среды насыщались сероводородом (50-1000 мг/л) и углекислым газом раздельно и совместно. Давление СО2 составляло 1-2 изб. атм. (манометрический контроль).
Гравиметрические коррозионные испытания проводятся как в указанных растворах, так и в двухфазной системе углеводород (дизельное топливо) - водный электролит ^АСЕ или М1) в соотношении 1 : 10; 5 : 5; 10 : 1. В последнем случае эксперименты выполняются в условиях непрерывного перемешивания растворов магнитной мешалкой (=240 об./мин.). Скорость коррозии (К) рассчитывается по потерям массы образца Аш в течение эксперимента по формуле К = Аш/(5-х) и выражается в г/(м2-ч), где 5 - видимая площадь поверхности образца в м2, т - продолжительность эксперимента в часах. Перед экспериментом образцы зачищаются наждачной бумагой разных номеров до достижения однородной блестящей поверхности, обезжириваются ацетоном, взвешиваются. После завершения эксперимента образцы промываются водой, освобождаются от продуктов коррозии с помощью ластика или раствора для снятия продуктов коррозии (18%-ный раствор НС1 + 3 г/л уротропина + 1 г/л Ю) путем выдержки в нем в течение 20-30 с, обезжириваются и вновь взвешиваются.
Коррозионные испытания проводятся в герметичных сосудах емкостью
1 л на образцах стали размером 30x15x3 мм продолжительностью 24, 240 и 720 часов. Защитная эффективность ингибитора рассчитывается по формуле:
К о - К г=—о— х100%,
Ко
где К0 и К - соответственно скорости коррозии в неин-гибированных и ингибированных растворах.
Поляризационные измерения проводятся на неподвижном электроде, армированном в эпоксидную смолу, отвержденную полиэтиленполиамином, с рабочей площадью 0,36 см2 в потенциостатическом режиме (потенциостат П-5827м) в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный - платиновый. Потенциалы пересчитываются по НВШ. В опытах с избыточным давлением СО2 используется герметичная пластиковая ячейка [1]. Поляризация проводится из катодной в анодную область с выдержкой 30 с при каждом значении потенциала.
Скорость массопереноса водорода через сталь была оценена, согласно работе [2], с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана (пирекс) (рис. 1), разделенной вертикальной стальной мембраной толщиной 300 мкм. Для характеристики изменения диффузионного потока водорода через мембрану введен коэффициент ун = г’сЛ где 1о и I - токи диффузии в фоновом растворе и в растворе с добавками.
Изучение влияния ингибиторов на сохранение механических свойств стали проводится в условиях наложения растягивающих напряжений, для чего используются пропорциональные плоские образцы из стали Ст3 (рис. 2) с параметрами, мм: ао - 0,5; в - 10; 10 - 25; I - 30; к - 40; к - 20; г - 25; й - 10; Ц - 110; Ь - 150, шлифованные по 6 классу чистоты. Исследования проведены на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 0,1 мм/мин. Механические свойства стали исследуются также при на-
Рис. 1. Схема ячейки для изучения диффузии водорода через мембрану. 1 - мембрана. 2 - контакт со стороны входной (поляризационной) и 3 - выходной стороны мембраны. 4 - шайбы (фторопласт). 5 - вспомогательный электрод (И). 6 - электролитический ключ и его фрагмент (7) к электроду сравнения для измерения потенциалов соответственно входной и выходной стороны мембраны
Рис. 2. Вид образца для оценки механических свойств стали при создании растягивающих напряжений
ложении изгибающих напряжений. Для этого используется пружинная сталь 65 Г состава, масс.%: С - 0,65; 8 - 0,23; Мп - 1,05; Сг - 0,2, образцы размером 110x8x0,5 мм, отожженные при 850 оС с последующей закалкой в масле (200 оС) и отпуском с остывающей печью. Использована машина для испытания «полос» НГ-3М. Необходимо проведение 6 параллельных опытов.
Для анализа механизма действия ингибиторов используется метод импедансной спектроскопии. Электрохимический импеданс стальных электродов изучается в диапазоне частот (ю/2л) 60 кГц - 10 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя систему фирмы 8о1аі1гоп (Великобритания). Рабочий (Ст3, 5эл. = 0,785 см2) и вспомогательный платиновый (5р, = 54 см2) электроды располагаются коаксиально. В качестве электрода сравнения используется хлорсереб-ряный. Потенциалы пересчитываются по н.в.ш. Образцы полируются, обезжириваются и катодно активируются (ДЕ от Екор = 0,2 В) в течение 10-15 мин. (снятие воздушно-оксидной пленки). После выключения поляризации электроды выдерживаются в растворе для установления квазистационарного потенциала (10-15 мин.). Обработка результатов измерения импеданса проводится по программе1, позволяющей проводить расчеты по любым эквивалентным схемам с числом элементов до 12 [8]. В нее заложены комплексные значения сопротивления электрохимической системы (действительная и мнимая части) и соответствующие им частоты. Предварительно задаются произвольно выбранные начальные значения всех элементов эквивалентной схемы. В основу вычислений положен симплексный метод поиска экстремума функции многих переменных. Для избежания ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяется многократно с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение 8; эквивалентная схема - удовлетворительна при і < 5 %.
Изучение бактерицидной способности ингибиторов проводится в питательной среде Постгейта следующего состава, г/л: N4^1 - 1; К2НР04 - 0,5; MgSO4 ■ 7Н20 -2; №2804 - 0,5; СаС12 - 0,1; лактат кальция - 3,5; дрожжевой экстракт - 1 мг/л. Бактерицидная эффективность оценивается относительно сульфатредуци-рующих бактерий по двум методикам:
1) по подавлению численности микроорганизмов в соответствии с зависимостью
5, % = 100 [(N0 - Ми)/М,],
где М0 и Ми - численность бактериальных образований соответственно в фоновой и ингибированной пробах;
2) по подавлению нарабатывания микроорганизмами сероводорода (иодометрическое титрование). Следует учесть, что в этом варианте может сохраняться их жизнеспособность, но существенно угасает эффективность жизнедеятельности, наработки Н28 и опасность, в конечном счете, как стимуляторов биокоррозии.
В качестве примера приведем данные по защитной эффективности летучего ингибитора углекислотной коррозии стали ИФХАН-72 (ингибитор разработан в
Таблица 1
Скорость коррозии стали Ст 3 (г/м2-час) и защитное действие (2, %) ингибитора ИФХАН-72 (4 г/л) в среде NАСЕ в присутствии СО2 (Р = 1 изб. атм) и Ы28 (400 мг/л) раздельно и совместно. т = 240 ч
Добавка Среда Ко Кинг Z,% Y
Газ 0,22 0,01 95 22
СО2 (1 атм) Г/Ж 0,30 0,13 57 2,3
Ж 0,13 0,810-2 94 17
Газ 0,49 0,13 73 3,7
H2S (400 мг/л) Г/Ж 0,51 0,14 70 3,7
Ж 0,17 0,01 94 17
Газ 0,52 0,15 72 3,5
СО2 (1 атм) + H2S (400 мг/л) Г/Ж 0,82 0,27 68 3,1
Ж 0,18 0,810-2 96 23
Институте физической химии и электрохимии PAH), полученные в [4] в среде NACE, насыщенной СО2 и H2S раздельно и совместно (табл. 1). В углекислотной среде (без H2S) 4 г/л ИФХAH-72 обеспечивает высокий уровень защиты в газопаровой фазе с Z = 95 % и почти такой же в жидкой (табл. 1). Совместное присутствие СО2 и H2S (400 мг/л) практически не меняет эффективность ингибитора в жидкой фазе (Z = 96 %), но снижает в газопаровой до 72 %, причем в присутствии одного H2S Z характеризуется той же величиной. H границе раздела фаз защитные эффекты во всех исследованных средах близки (57-70 %).
В табл. 2 приведены данные [4] по влиянию ингибиторов на диффузию водорода, генерируемого в процессе коррозии, через стальную мембрану. Ингибитор ИФХAH-72 в концентрации 1 г/л, по данным 2-часовых испытаний, незначительно замедляет диффузию водорода через стальную мембрану в исследуемых средах (yH немного больше 1). Однако увеличение времени экспозиции до 4 и далее до 8 часов вызывает существенный рост yh. Высокую эффективность в замедлении наводороживания проявляет ИФХAH-118 Х (смесь ингибитора ИФХAH-118 и хинолина в соотношении 1 : 1) в углекислотной среде уже при двухчасовых испытаниях. В присутствии H2S и совместно H2S + СО2 его влияние менее эффективно и заметно проявляется лишь при увеличении продолжительности экспозиции до 4 и 8 часов. Рост величины yH во времени свидетельствует, очевидно, о постепенном увеличении адсорбции ингибиторов во времени и блокировке ими центров адсорбции атомарного водорода, образующегося в
Таблица 2
Коэффициент торможения диффузии водорода уН через стальную мембрану исследуемыми ингибиторами по данным 2/4/8-часовых испытаний
Ингибитор, мг/л YH в среде NAСE с добавками
отсутствуют СО2, 1,7 г/л H2S, 400 мг/л СО2 + H2S
ИФХ^^, 1 г/л - 1,3/7,3/18,6 1,7/2,3/8,9 1,0/8,5/14, 7
ИФХЛ^ 118Х, 2 г/л - 11,0/10,3/18, 6 -/2,0/5,4 -/8,7/9,8
1 Программа разработана в ИФХ PAH для ПК типа IBM PC.
190
катодном процессе электрохимической коррозии стали. Это согласуется также с увеличением защитной эффективности ингибиторов во времени, по данным гравиметрических коррозионных испытаний.
Помимо метода оценки влияния ингибитора на на-водороживание по величине уН, приведем данные по его способности сохранять пластичность стали после экспозиции в ингибированных растворах. Последняя оценивается по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной стали 65Г после их выдержки в фоновом электролите без (и0) и с добавкой ингибитора (иинг) в течение 24 часов. Использованы образцы размером 110x8x0,5 мм. Эффективность ингибиторов в данном случае оценивается по формуле: в = иинг/и0 В табл. 3 приведены соответствующие данные для ингибитора телаза (борсодержащего ароматического амина), откуда следует, что телаз весьма эффективно способствует сохранению механических свойств стали в присутствии углекислого газа, а введение помимо этого сероводорода заметно ухудшает картину, хотя положительный эффект сохраняется. Приведенные данные свидетельствуют о существовании корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибитора, что следует из сопоставления данных табл. 3 и 4. Как видно, телаз эффективно снижает диффузию водорода в сталь в углекислотных средах, а в присутствии сероводорода его эффективность несколько ниже.
Механизм действия ингибиторов выясняется посредством анализа поляризационных кривых. На рис. 3 приведены поляризационные кривые, полученные на углеродистой стали в имитате пластовой воды МЛСЕ, насыщенной Ы2И (400 мг/л), откуда следует, что все ингибиторы замедляют обе парциальные электродные реакции, протекающие на поверхности металла при его электрохимической коррозии.
Помимо телаза, на рис. 4 показано действие и других ингибиторов: кастазола (азотсульфокислота), ИН-К0РГАЗ-01 ОН (амид на основе оксиэтилированного диамина и жирной кислоты) и ИНКОРГАЗ-11 ОН (диамид на основе оксиэтилированного диамина и жирной кислоты).
Таблица 3
Влияние телаза на коэффициент повышения пластичности пружинной стали 65Г (в) по сравнению с неингибированным раствором, по данным суточных испытаний в исследуемых средах
Ингибитор в в среде МЛСЕ с добавками
Ы28 , 400 мг/л СО2, 1,7 г/л СО2 + Ы2И
Телаз 8 36 12
Таблица 4
Коэффициент торможения диффузии водорода через стальную мембрану исследуемым ингибитором, по данным 2-часовых испытаний
Ингибитор № в среде МЛСЕ с добавками
без добавок /л г/ м 0 О 4 с/з Я СО2, 1 атм. О О + Ы и
Телаз 14,2 2,7 6,0 4,4
-Е,В
Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в имитате пластовой воды МЛСЕ, насыщенной Ы28 (400 мг/л), без (1) и в присутствии 200 мг/л кастазола (2), телаза (3), ИНК0РГАЗ-01 ОН (4) и ИНКОРГАЗ-11 ОН (5)
Действие ингибитора на кинетику парциальных электродных реакций проявляется при адсорбции его молекул на поверхности электрода. Данные по адсорбции и торможению парциальных электродных реакций могут быть получены по результатам импедансной спектроскопии. В качестве примера приведем результаты, показанные в [5] при ингибировании коррозии стали в имитате пластовой воды М1, насыщенной сероводородом, ингибитором ЭМ-10 (иминобис(этил-2)-(С-алкил кислот таллового масла)-(1,3-диаза-
циклопентен-2). Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали при Екор имеют вид, показанный на рис. 4.
В качестве модели для описания импеданса стального электрода использована предложенная ранее [6] эквивалентная схема (ЭС) (рис. 5), являющаяся модификацией модели, применявшейся в нейтральных хло-ридных растворах [7]. В ней - сопротивление раствора электролита, Я1 - сопротивление переноса заряда в анодном процессе, Са, - емкость и сопротивление
адсорбции промежуточных соединений анодной реакции. Катодному процессу восстановления О2, протекающему в диффузионно-активационном режиме, отвечает последовательное соединение сопротивления переноса заряда Я2 и диффузионного импеданса 2^. Модификация эквивалентной схемы по сравнению с предложенной в [7] (которая недостаточно хорошо описывает экспериментальные графики импеданса изученных систем) заключается, во-первых, во введении параллельно с сопротивлением Я1 цепочки Са - Яа, которая описывает адсорбцию промежуточного соединения анодного процесса.
На основе эквивалентной схемы рассчитываются численные значения всех ее составляющих. Данные расчетов (табл. 5) показывают, что в исследуемых растворах с Ы28 ингибитор замедляет стадию массопере-носа (Я0 увеличивается), что согласуется с замедлением катодного процесса, по данным поляризационных измерений. Наблюдается также рост сопротивления
Z"
а)
Z"
б)
Рис. 4. Диаграммы Найквиста при Екор в М1 с добавкой 50 (а) и 200 (б) мг/л ^ в отсутствие ингибитора (а) и в присутствии 200 мг/л ЭМ-10 (б)
R2 Z(D) Rs
Рис. 5. Эквивалентная схема стального электрода при потенциале коррозии
переноса заряда в катодной реакции R2 и в анодной реакции Rl Последнее свидетельствует о торможении анодной реакции на поверхности металла.
Исследуемый ингибитор адсорбируется на стальном электроде, понижая емкость двойного электрического слоя Cdl на один-два порядка величины. Достижение Cdl < 1 мкФ/см2, видимо, связано с полислойной адсорбцией ингибитора.
Таблица 5
Некоторые значения параметров эквивалентной схемы (рис. 4) при Е = Екор
Среда R2, Ом Rd, Ом R1, Ом Cdi, Ф
M1 12 7300 950 4,0-10-5
M1; 50 мг/л H2S 16 210 840 3,8 10-5
M1; 50 мг/л H2S, 200 мг/л ЭМ-10 51 870 1573 1,210-6
M1; 200 мг/л H2S, 200 мг/л ЭМ-10 11 6900 2600 1,410-7
Таким образом, сочетание рассмотренных методов исследования позволяет сделать обоснованное заключение об эффективности и механизме действия ингибиторов, о торможении ими диффузии водорода вглубь металла, сохранении его механических свойств, бактерицидных свойствах замедлителей коррозии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А. // Защита металлов. 1999. Т. 4. № 2. С. 143-144.
2. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. С.441-444.
3. Олейник С.В., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С. и др. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 856-861.
4. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г., Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 3. С. 26-30.
5. Цыганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Кичигин В.И. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. № 12. С. 24-27.
6. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 8. С. 30.
7. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis С., Duprat M., Keddam M., Tribollet B. // 1. Е1ес1госЬеш 8ос. 1983. V. 130. № 4. Р. 753.
БЛАГОДАРНОСТЬ: Выражаю благодарность научному руководителю стажировки, д.х.н., профессору, заведующему кафедрой аналитической и неорганической химии ТГУ им. Г.Р. Державина Л.Е. Цыганковой за постоянное внимание, ценные советы и помощь при написании статьи, а также аспиранту кафедры О.А. Фоменкову за помощь при проведении экспериментальных исследований.
Поступила в редакцию 17 мая 2008 г.
Abubaker Sakaf Omer. Methods of research the inhibition of steel corrosion in the environment of oil-gas complex. Methods of research of the inhibition of hydrogen-sulphidous and carbonic acid steel corrosion are considered. It is noted that such corrosion inhibitors should possess the universal effect, that is not only dramatically reduce the corrosion losses of metals, but also slow down the diffusion of the escaping hydrogen into the metal during corrosion, to contribute preservation of mechanical properties by metals, to be effective bactericides.
