CC BY
44
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том :204 1971
ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ПОЛИЭТИЛЕНА
М. Н. ТРЕСКИНА, Г. И. СЫЧЕВ, А. Н. РУДНЕВ
(Представлена научным семинаром кафедры электроизоляционной и кабельной
техники)
Наложение полиэтиленовой изоляции силовых кабелей производится на червячных прессах при температуре 180—210°С. Учитывая значительную усадку полиэтилена и образование пор в изоляции, охлаждение изолированного изделия осуществляется в ваннах с заданной температурой: в первой ванне 95—85°С, во второй ванне 75—65°С, в третьей ванне 50—40°С и окончательное охлаждение при температуре проточной воды. В зависимости от длины ванн, линейной скорости изолирования и толщины наложенной изоляции скорость охлаждения изменяется в широких пределах.
Особенностью структуры полиэтилена является сочетание кристаллической и аморфной фаз: в полиэтилене высокого давления при 20°С содержится 70—75% кристаллической фазы. Количественное соотношение между кристаллической и аморфной фазами в полиэтилене зависит от характера цепей (длины и разветвленности), от температуры полиэтилена и технологии обработки. От количественного соотношения кристаллической и аморфной фаз в полиэтилене зависят многие его физико-химические и механические свойства.
Исследования структуры полимеров показали, что при формировании кристаллической фазы может иметь место несколько форм надмолекулярной структуры [1]. В аморфном состоянии полиэтилену присуща глобулярная и пачечная надмолекулярная структуры, кристаллизация может идти как по «пластинчатому», так и фибриллярному механизмам, кристаллические образования в полиэтилене имеют сферо-литную структуру. Наличие многих форм надмолекулярной структуры, их взаимопревращаемость, рост и разрушение, количественное соотношение оказывают решающее влияние на свойства кристаллических полимеров.
Изменение скорости охлаждения полиэтиленовой изоляции приведет к изменению числа и размеров пор в изоляции, к изменению режима кристаллизации полиэтилена. Как первое, так и второе окажут влияние на свойства изоляции кабел'я.
В данной работе проведены исследования по выявлению влияния скорости охлаждения полиэтилена на ряд электрических и механических свойств, на особенности структуры полиэтилена.
На данном этапе работа проведена на образцах нестабилизиро-ванного Салаватского полиэтилена высокого давления. Пластины толщиной 0,5 мм и 2,0 мм изготовлены из гранулированного полиэтилена
на лабораторных вальцах с последующим прессованием на гидравлическом вулканизационном прессе при температуре 143°С, давлении 10 кг!см2 в течение 10 мин. Скорость охлаждения после прессования для одной партии образцов составляла 1°С в минуту, для другой — 10°С в минуту.
В работе сняты температурно-временные зависимости электропроводности образцов полиэтилена. Измерение токов проводилось на гальванометрической установке с помощью лампового электрометра чувствительностью 10^ 14А, запись токов осуществлялась на элоктронном потенциометре типа ЭППВ-51М. Согласно полученным данным для полиэтилена характерно значительное спадание тока со временем приложения напряжения постоянного тока при напряжен-ностях поля 0,2 -г- 0,5 кв/мм в интервале температур от+20°С до +70°С.
На рис. 1 показана зависимость удельного объемного сопротивления ру образцов полиэтилена быстрого охлаждения (Б) и медленного охлаждения (М) от температуры после 1-минутной выдержки образца под напряжением. В зависимости наблюдается максимум, для образцов Б лежащий в области температур 50—60°С, а для образцов М—при температуре 70°С. Полученные значения р-.в области температур 20—70°С характеризуют поляризованное состояние образцов. Причем, с увеличением температуры абсорбционные токи уменьшаются и расчетные значения р^ увеличиваются. Уменьшение о ^ при температурах выше 50—70°С связано с увеличением примесной проводимости при тепловом расширении полиэтилена. Положение максимума рк, возможно, соответствует области температур наибольшего теплового расширения полиэтилена, обусловленного быстрым переходом кристаллической фазы в аморфную. Тогда, согласно рис. 1, такой переход в полиэтилене быстрого охлаждения происходит при меньших температурах, чем в полиэтилене медленного охлаждения.
Измерения tgб проведены на мосте Р—525 при напряжении 1 кз промышленной частоты. Как видно из рис. 2, с повышением температуры от 20 до 80°С наблюдается уменьшение (почти на порядок) tg8 образцов Б и М, что может быть связано с уменьшением низкочастотной релаксации по [2, 3]. Согласно [3] низкочастотная релаксация обусловлена движением диполей в кристаллических областях.
Диэлектрическая проницаемость и tgб полиэтилена медленного охлаждения выше, чем е и полиэтилена быстрого охлаждения (рис. 2), что можно объяснить большим числом карбонильных групп, образовав-
-
Л
г \
1/ , /Ч
У \
>
<?5
/М
\1\
16.7
165
16 3
-20
40
60
Рис. 1. Зависимость ^ р от температуры для образцов полиэтилена быстрого (Б) и медленного (М) охлаждения. р рассчитано по токам
одноминутной выдержки образца под напряжением. Толщина образцов 0,5 л/^ (1) и 2,0 мм (2)
шихся при окислении цепей полиэтилена в процессе медленного охлаждения, или большей степенью кристалличности согласно с представлениями [3]-
Тепловая обработка оказывает существенное влияние на величину кристаллической фазы — на степень кристалличности. Закалка полиэтилена, политетрафторэтила приводит почти к полному отсутствию кристаллической фазы, а отжиг вызывает увеличение крис-таличности полимеров по сравнению с исходным материалом [4]. Поэтому уменьшение скорости охлаждения полиэтилена приведет к увеличению степени кристалличности, что возможно, является одной из причин увеличения е и образцов М по сравнению с г образцов Б.
Образцы полиэтилена подвергнуты пробою при кратковременном воздействии электрического поля промышленной частоты при электродах игла—плоскость. С помощью микрометренно-го винта игла углублялась в образцы толщиной 0,5 мм и 2,0 мм} обеспечивая толщину пробиваемого слоя полиэтилена равной 0,3 мм. Система электродов с образцом помещалась в трансформаторное масло.
На рис. 3 показаны интегральные кривые распределения значений пробивных напряжений образцов полиэтилена быстрого и медленного
■V
*
Рис. 3. Интегральная кривая распределения значений пробивного на пряжения образцов полиэт и-лена быстрого (Б) и медленного (М) охлаждения
Рис. 2. Зависимость б и е от температуры для образцов полиэтилена быстрого (Б) и медленного (М) охлаждения
охлаждения. Среднее значение ¿7пробразцом М на^ 10% выше {Упр образцов Б. Для полиэтилена быстрого охлаждения характерен больший
разброс значений 11 г,р и, следовательно, меньшая однородность изоляционного слоя по сравнению с образцами медленного охлаждения.
Исследование механических свойств полиэтилена показало (рис. 4), что среднее значение разрывной прочности образцов медленного охлаждения на 20% выше разрывной прочности образцов быстрого охлаждения. При длительном охлаждении полиэтилена процесс кристаллизации замедлен, что приводит к уменьшению возможностей для создания боль-
1 *........
И I:
л • X
78 И 90 Ш 1 V М 1 0 -<г
1
в >
о
Рис. 4. Интегральные кривые распределения значений разрывной прочности (а) и относительного удлинения (б) полиэтилена быстрого (Б) и медленного (М) охлаждения
ших внутренних механических напряжений в кристаллизующемся полимере. Кроме того, длительная выдержка также приводит к ослаблению имеющихся напряжений вследствие их релаксации. Уменьшение же возникающих при кристаллизации напряжений ведет к прогрессу процесса кристаллизации в сторону установления равновесия в системе и, как следствие, повышения однородности системы [1]. С увеличением кристалличности полиэтилена, уменьшением внутренних напряжений связано увеличение разрывной прочности образцов М по сравнению с прочностью образцов Б. Повышению разрывной прочности медленно охлажденных образцов полиэтилена соответствует уменьшение в 5 раз относительного удлинения по сравнению с образцами быстрого охлаж-
дения. Остаточное удлинение образцов М составляет 40%, в то время, как образцов Б — выше 160%. Экспериментальные данные по значениям относительного и остаточного удлинений свидетельствуют об увеличении жесткости полиэтилена при уменьшении скорости его охлаждения.
Образование при кристаллизации хорошо сформированных фибрилл приводит к повышению прочности и разрывных удлинений. Эластические свойства утрачиваются лишь при образовании крупнокристаллических структур — в первую очередь сферолитов [1]. Таким образом, изменение механических свойств полиэтилена при изменении скорости охлаждения его связано не только с величиной кристаллических образований (со степенью кристалличности), но и с характером надмолекулярных структур.
Для оценки изменения структуры полиэтилена при различных ско-; ростях охлаждения образцов в работе проведено изучение структуры с помощью электронного микроскопа.
Образцы полиэтилена замораживались в жидком азоте и раскалывались. После «размораживания» образца и сушки его в эксикаторе с поверхности скола полиэтилена изготовлялась реплика, для чего на уста-нове ВУП напылялась угольно-платиновая пленка или угольная пленка, оттененная хромом. Реплика снималась с поверхности скола с помощью желатины. После растворения желатины и сушки реплика просматривалась в электронном микроскопе в лаборатории кафедры теоретической электроники ТПИ.
На рис. 5 показаны характерные для полиэтилена быстрого охлаждения (а) и медленного охлаждения (б) картины структур, полученные с угольно-платиновых реплик. На рис. 6 показаны картины структур
а б
Рис. 5. Структуры полиэтилена быстрого охлаждения (а)
и медленного охлаждения (^.полученные с угольно-платиновых реплик
полиэтилена, полученные с угольных реплик, оттененных хромом. Как видно из рис. 5 и 6, изменение скорости охлаждения полиэтилена от 1 до 10°С в минуту вызывает качественное изменение его структуры
Причем полиэтилену медленного охлаждения присуща более разветвленная и упорядоченная сферолитная структура (рис- 56 и 66) по сравнению со структурой полиэтилена быстрого охлаждения (рис. 5а и 6а).
Таким образом, уменьшение скорости охлаждения полиэтилена сопровождается увеличением степени кристалличности и изменением характера структуры: увеличивается упорядоченность и разветвленность сферолитной структуры.
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:
1. Изменение скорости охлаждения полиэтилена от 1 до 10°С в минуту приводит к изменению электрических, механических свойств и характера надмолекулярной структуры.
2. В температурной зависимости рк, рассчитанного по токам одноминутной выдержки образца под напряжением постоянного тока, имеет место максимум, для образцов медленного охлаждения сдвинутый в сторону больших температур.
3. Полиэтилену медленного охлаждения присущи большие значения
е и ипр по сравнению с образцами быстрого охлаждения- Характер интегральных кривых распределения иир свидетельствует о большей однородности полиэтилена образцов М.
4. Уменьшение скорости охлаждения от 10 до 1°С в минуту вызывает увеличение разрывной прочности полиэтилена на 20%, уменьшение в 5 раз относительного удлинения и более, чем в 4—5 раз остаточного удлинения.
5. Уменьшение скорости охлаждения полиэтилена кроме увеличения степени кристалличности приводит к изменению характера структуры: увеличивается упорядоченность и разветвленность сферолитной структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. А. К а р г и н, Г. Л. Слонимский. Краткие очерки по физико-химии полимеров. Изд. «Химия», 1967.
2. Б. И. С а ж и н. Электропроводность полимеров. Изд. «Химия», 1964.
3. Г. П. Михайлов, С. Г1. Кабин, Б. И. С а ж и н. ЖТФ, 25, 590, 1955.
4. Р. X у в и н к, А. С т а в е р м а н. Химия технологии полимеров, т. 1. Изд. «Химия», 1965.
Рис. 6. Структуры полиэтилена быстрого охлаждения (а) и медленного охлаждения (6), полученные с угольных реплик, оттененных хромом
