CC BY
182
УДК 678.073:661.481
Т. А. Охлопкова, Р. В. Борисова, А. А. Охлопкова, А. А. Дьяконов, А. П. Васильев, С. Н. Миронова
МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕФОРМАЦИИ РАСТЯЖЕНИЯ СФЕРОЛИТНЫХ СТРУКТУР В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛАХ
Аморфно-кристаллические полимеры, состоящие из кристаллических ламелей и внутрила-мелярной аморфной фазы, показывают сложное деформационное поведение под воздействием растягивающих деформаций. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), как один из представителей данного класса полимеров, образует при кристаллизации различные структурные элементы, встречающиеся в больших вариациях, начиная с глобул и фибрилл до больших сферо-литов размерами до 100 мкм. СВМПЭ имеет уникальные механические свойства, обусловленные характерными особенностями деформационного поведения его сферолитной структуры при приложении растягивающих напряжений. В настоящей работе исследована взаимосвязь сферолитной структуры и механических характеристик полимерных композиционных материалов на основе СВМПЭ и различных по размеру, форме и природе частиц (синтетические А1203, SiO2, АШ, Si3N4 и природные цеолиты с модификацией клиноптилоллита). Изучение методом сканирующей электронной микроскопии позволило сформулировать и детализировать характеристики сферолитной структуры модифицированного СВМПЭ. Выявлены различные области во внутреннем строении сферолита с их интерпретацией на основе физико-химических закономерностей кристаллизации аморфно-кристаллических полимеров. Была установлена корреляция структуры со степенью деформации, исследован процесс разрушения через образование пор и трещин на примере модифицированного СВМПЭ наночастицами оксида кремния. Разработанные материалы характеризуются повышенными деформационно-прочностными свойствами по сравнению с исходным полимером вследствие изменений в структурной организации компонентов.
Ключевые слова: микроструктура, сферолит, СВМПЭ, морфология, полимерный композиционный материал, кристаллизация, наночастица, деформация, прочность, растяжение.
ОХЛОПКОВА Татьяна Андреевна - зав. лабораторией «Полимерные нанокомпозиты» Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: botanya05@mail.ru
OKHLOPKOVA Tatyana Andreevna - Head of the Laboratory «Polymer Nanocomposites», Institute of Natural Sciences, North-Eastern Federal University after M. K. Ammosov.
E-mail: botanya05@mail.ru
БОРИСОВА Раиса Васильевна - аспирант Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: brv0901@yandex.ru
BORISOVA Raisa Vasilievna - Postgraduate Student, Institute of Natural Sciences, North-Eastern Federal University after M. K. Ammosov.
E-mail: brv0901@yandex.ru
ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна - д. т. н., проф., r. н. с. лаборатории «Технологии полимерных нанокомпозитов», зав. кафедрой «Высокомолекулярные соединения и органическая химия» Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: okhlopkova@yandex.ru
OKHLOPKOVA Aitalina Alekseevna - Chief Research Scientist of the Laboratory «Technologies of Polymer Nanocomposites», Head of the Macromolecular Compounds and Organic Chemistry Department, Professor, Institute of Natural Sciences, North-Eastern Federal University after M. K. Ammosov.
E-mail: okhlopkova@yandex.ru
T. A. Okhlopkova, R. V. Borisova, A. A. Okhlopkova, A. A. Dyakonov, A. P. Vasilyev, S. N. Mironova
Microscopic Investigations of Spherulitic Structures Tensile Strain in Polymeric Composite Materials
Semicrystalline polymers, which consist of crystalline lamella and interlamellar amorphous phase, show a complex deformation behavior under the influence of tensile strain. UHMWPE, as one of the representatives of this polymers type, forms different structural elements that occur in large variations, from the fibrils and globular to large spherulite size up to 100 microns during crystallization. UHMWPE has unique mechanical properties, due to the characteristic features of deformation behavior of its spherulitic structure by applying a tensile stress. In the present study we investigated the relationship of spherulitic structure and mechanical properties of polymer composite materials based on UHMWPE and particles with different sizes, shapes and nature of (synthetic Al2O3, SiO2, AlN, Si3N4 and natural zeolites with modification of klinoptilollit). Investigation by scanning electron microscopy allowed formulating and detailing the characteristics of modified UHMWPE spherulitic structure. Various areas in the internal structure of spherulite identified with their analysis based on physical and chemical regularity of amorphous-crystalline polymers crystallization. The correlation between the structure and deformation degree were installed. The process of fracture through the formation of pores and cracks were investigated in the example of modified UHMWPE by silica nanoparticles. The developed materials are characterized by increased strength properties compared to the initial polymer due to a more ordered structural organization of the components.
Keywords: microstructure, spherulite, UHMWPE, morphology, nanoparticle, polymer nanocomposite, crystallization, deformation, strength, tension.
Введение
Известно, что структурная модификация наполнителями с развитой удельной поверхно -стью позволяет регулировать функциональные свойства композиций в широких пределах [1]. Варьируя размеры, содержание и учитывая природу наполнителя, можно, направленно изменять микроструктуру полимерных композиционных материалов (ПКМ) [2]. Особые перспективы открываются при использовании композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), к уникальным свойствам которого
ДЬЯКОНОВ Афанасий Алексеевич - ведущий инженер каф. «Высокомолекулярные соединения и органическая химия» Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: afonya71185@mail.ru
DYAKONOV AfanasiyAlekseevich - Engineer of the Macromolecular Compounds and Organic Chemistry Department, Institute of Natural Sciences, North-Eastern Federal University after M. K. Ammosov.
E-mail: afonya71185@mail.ru
ВАСИЛЬЕВ Андрей Петрович - аспирант Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: gtvap@mail.ru
VASILIEVAndrey Petrovich - Postgraduate Student, Institute of Natural Sciences, North-Eastern Federal University after M. K. Ammosov.
E-mail: gtvap@mail.ru
МИРОНОВА Саина Николаевна - студент 3-го курса Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: mir-sainki@mail.ru
MIRONOVA Saina Nikolaevna - Student, Institute of Natural Sciences, North-Eastern Federal University after M. K. Ammosov.
E-mail: mir-sainki@mail.ru
относятся высокая прочность, ударная вязкость, химическая стойкость к агрессивным средам и способность сохранять высокие механические и триботехнические свойства при низких и криогенных температурах [3].
Из работ Ю. С. Липатова известно, что наполнитель влияет на структуру и морфологию кристаллического полимера на самых различных уровнях его организации, приводит к изменениям в размерах, форме, типе распределения надмолекулярных структур и пр. С учетом этого можно ввести качественное понятие о структурной активности наполнителя, понимая под ней способность оказывать влияние на структуру полимера [4]. Кристаллизация СВМПЭ из расплава в присутствии искусственных «зародышеобразователей» сопровождается образованием сферолитных структур [5]. Именно образованием таких структур можно объяснить повышение механических свойств при наполнении. Сферолитам присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм, локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромоле-кулярных цепей и т. п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала остается аморфной и не входит в кристаллические образования. Дефекты существенно влияют на механические макросвойства материала. Поэтому проблема моделирования геометрии сферолита и исследование его деформационных свойств является важной и актуальной [6].
В литературе встречаются публикации, посвященные влиянию сферолитной морфологии на процесс деформации в тонких пленках полиэтилена и на кинетику кристаллизации смесей полимеров [7-8]. Однако подробное описание механизма деформации сферолитных структур в полимерах в настоящее время отсутствует. В частности дискуссионным остается вопрос влияния формирующейся микроструктуры на свойства ПКМ [9].
Установление закономерностей формирования сферолитов, детальное изучение их внутреннего строения и влияние особенностей структуры на механические свойства ПКМ на основе СВМПЭ является целью настоящей работы.
Иерархия кристаллических структур и деформационное поведение аморфно-кристаллических полимеров
Кроме кристаллических элементов, микроструктура аморфно-кристаллических полимеров включает в себя аморфные области: внутриламелярные дефекты, внутриламе-лярные и межсферолитные аморфные слои [10]. На рис. 1 показана типичная схема формирования структуры аморфно-кристаллического полимера на примере полиэтилена.
Структурными элементами для образования микроструктуры являются глобулы или развернутые линейные макромолекулы. При контактировании этих глобул могут возникать пачки, представляющие собой простейшие первичные элементы микроструктуры. Избыточная поверхностная энергия в границах раздела является причиной складывания пачек в ламели (пластины) [12]. Перестройка промежуточных образований, происходящая с уменьшением поверхностной энергии приводит к появлению кристаллических образований в виде сферолитов, состоящих из радиально ориентированных ламелей с аморфной фазой между ними. Сферолиты представляют собой самые сложные поликристаллические образования [6, 12].
Рис. 1. Иллюстрация многомасштабной иерархической структуры кристаллических полимеров полиэтилена, образующих сложенные цепи ламелей и сферолитов [11]
Так как СВМПЭ имеет очень высокую молекулярную массу и значительное деформационное упрочнение, растяжение идет без образования шейки. При увеличении содержания частиц наполнителя в ПКМ на основе СВМПЭ деформация при разрыве снижается постепенно, но материал остается пластичным, сохраняя способность к большим удлинениям [13].
Рисунок 2 наглядно демонстрирует течение деформации с раскрытием микроструктурной перестройки аморфно-кристаллических полимеров.
На начальной стадии деформирование аморфно-кристаллических полимеров является линейно-упругим. В области деформаций до 50 % ламеллярные кристаллы смещаются и ориентируют свои а-оси перпендикулярно направлению вытяжки, с-Оси (цепей) принимают угол 35-40° по отношению к направлению вытяжки. Однако последняя ориентация обратима, и если устранить внешнее напряжение, то направление осей цепей возвращается к случайному распределению. В области деформаций от 100-400 % наблюдается усиление ориентации с-осей в направлении вытяжки. В этой области в полимере происходит важная перестройка структуры от сферолитной к фибриллярной. Согласно Петерлину, образуются микрофибриллы с поперечными размерами 20-40 нм, которые содержат почти неизменные блоки сложенных цепей вне кристаллических ламелей, все еще взаимосвязанных развернутыми частями проходных молекул [15].
Объекты исследований
В качестве объектов исследований были использованы СВМПЭ марки Ticona GUR 4120 с молекулярной массой 5 млн г/моль и нанопорошки волокнистых оксидов алюминия с различными фазовыми составами (а- и y-Al2O3) (ИНХ НАН Беларуси, Минск), сферических оксидов кремния (ИТПМ им. С. А. Христиановича, Новосибирск), оксидов и нитридов алюминия, кремния (Emfutur Technologies, Берлин), а также цеолит Кемпендяйского месторождения РС (Я).
Исследование структуры исходного СВМПЭ, ПКМ, порошка СВМПЭ, наполнителей проведен на растровом электронном микроскопе высокого разрешения (РЭМ) фирмы JEOL марки JSM-7800F (Япония). В данном электронном микроскопе используется термополевой катод Шоттки, который позволяет при относительно низком ускоряющем напряжении получать большое значение пучка тока. Снимки на электронном микроскопе получены в режиме вторичных электронов при низком ускоряющем напряжении. Такой режим съемки позволяет изучать структуру ПКМ без предварительной пробоподготовки, например, нанесения токопроводящего слоя из золота или графита, которые искажают изображения с тонкими элементами структуры. Для изучения химического состава образцов использован
Рис. 2. Деформационное поведение аморфно-кристаллических полимеров [14]
энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (ЭДС) X-MAX 20 фирмы OXFORD (Великобритания).
Образцы для микроскопических исследований представляют собой низкотемпературные хрупкие сколы, полученные при температуре жидкого азота. Средние размеры сферолитов определены на химически протравленных образцах. Травление образцов ПКМ проводилось над парами толуола в интервале температур 110-120 °С в течение 10 минут.
Результаты исследований ПКМ с микро- и нанонаполнителями на СЭМ
Из многочисленных микроскопических исследований микроструктуры ПКМ на основе СВМПЭ зарегистрировано образование сферолитов в случае исходного СВМПЭ и при его наполнении различными по природе микро- и наноразмерными структурирующими частицами (рис. 3). Механизм воздействия наполнителей, с «организационной», структурирующей функцией на полимерную матрицу, описан в работах и заключается в возникновении адсорбированных упорядоченных областей полимера на поверхности твердых частиц наполнителей, выступающих в качестве центров кристаллизации [16-17]. Природа структурирующих частиц, вероятно, не влияет на образование сферолитных кристаллических структур, например, их образование зарегистрировано как при наполнении микроразмерными природными цеолитами и синтетическими волокнистыми частицами, так и при наполнении наноразмерными синтетическими частицами оксидов и нитридов. Наблюдается изотропный характер в формах сферолитов, которые повторяют форму центра кристаллизации.
Независимо от размеров и от природы наполнителя выявлены схожие «черты» во внутренней структуре сферолитов. При детальном изучении можно выделить несколько схожих участков сферолита:
I область - по кинетике кристаллизации рост идет от центра, в нашем случае от частицы, если наполнитель микроразмерный, или частиц наполнителя, если наполнитель имеет нанометровые размеры, которые выступают в качестве центров кристаллизации;
Рис. 3. Снимки РЭМ сферолитов, в которых структурирующими элементами являются: 1) кристаллиты самого полимера; 2) цеолиты в количестве 2 масс. %, 3) волокнистый Al2O3+MgO в количестве 1 масс. %, 4) сферический SiO2 в количестве 0,1 масс. % (увеличение х300)
II область - далее наблюдаются скрученные ламели, описание которых впервые упомянуто в работах Фишера, который при электронно-микроскопических исследованиях сферолитов использовал метод реплик (рис. 4) [18]. В этой работе утверждается, что агрегаты ламеллярных кристаллов скручиваются подобно лопастям пропеллера и распространяются вдоль радиуса сферолита;
III область - вблизи границы сферолита наблюдается «погасание» радиально растущих ламелей по концентрическим кольцам, похожее на зигзагообразную картину в работе [19].
IV область - далее в некоторых сферолитах, в особенности у которых нет соседствующих сферолитов, происходит вытягивание, распрямление «волнообразных» ламелей.
Сфер слит
Центральная часть сферолита
Периферическая часть сферал^а
Н область
Рис. 4. Внутренняя структура сферолита, образованного при кристаллизации СВМПЭ+А10,
Выявлено, что при содержании до 0,1-0,5 масс. % наноразмерных частиц, и при содержании микроразмерных частиц до 1,0-2,0 масс. % происходит образование сферолитов относительно правильных форм. Дальнейшее увеличение концентрации наноразмерных наполнителей в ПКМ приводит к трансформации сферолитов в структуры неправильной формы, напоминающие «веер». Увеличение концентрации наполнителей приводит к их агрегации с образованием дефектных областей, которые концентрируют механические напряжения. Методом ЭДС зарегистрировано различие в локализации наночастиц (НЧ) в надмолекулярной структуре ПКМ в образцах ПКМ с содержанием НЧ выше критической концентрации (рис. 5).
Наибольшее содержание НЧ SiO2 обнаружено в «рыхлых» областях, где при большом увеличении можно различить агломераты наночастиц (участок 1, рис. 5). Такие дефектные области выступают в качестве концентраторов напряжений, которые снижают деформационно-прочностные характеристики ПНК. Также НЧ локализуются на границах кристаллических элементов СВМПЭ (участок 3, рис. 5). В областях роста кристаллитов полимера НЧ не обнаружено, что свидетельствует о том, что полимер при кристаллизации выталкивает «примесные» частицы в межкристаллические области, что подтверждает рост кристаллов преимущественно без включений примесей [20].
Для установления корреляции между степенью наполнения и размерами сферолитов в ПКМ рассчитаны средние размеры сферолитов на примере СВМПЭ, модифицированного наноразмерным SiO2 по ГОСТ 21073.3-7, по аналогии с определением размера зерен методом подсчета пересечений для цветных металлов, т. к. структура расположения зерен металлов является схожей со структурой СВМПЭ. Суть метода заключается в проведении прямой линии вдоль сферолитов (не менее 10). Определяется число пересеченных сферолитов
Рис. 5. Микрофотография образца СВМПЭ с 1,0 масс. % БЮ2, полученная методом СЭМ, с результатами химического состава отдельных участков 12а ЭДС (увеличение х500)
проведенной линией. Расчет средней величины сферолита проводится по формуле (1):
D=L/N, (1)
где L - длина пересекающей линии (мкм), N - число пересеченных сферолитов.
При изучении морфологии ПКМ на хрупком сколе сложно выделить межструктурные границы в силу присутствия деформированных аморфных областей. Для этих целей удобно анализировать образцы с химически протравленными надмолекулярными структурами.
Метод оказывается информативен благодаря различию в скоростях растворения кристаллических, аморфных и пористых областей. При травлении толуолом образца ПКМ на основе СВМПЭ происходит «вымывание» деформированных аморфных межсферолитных областей и появляется возможность четко зафиксировать границы кристаллических образований ПКМ (рис. 6).
Анализ полученных снимков протравленной структуры показывает зависимость размеров сферолитов от степени вводимого количества наполнителя в полимерную матрицу, в данном случае СВМПЭ. Из результатов следует вывод, что при увеличении содержания наполнителя также увеличивается число центров кристаллизации, что приводит к большему количеству сферолитов меньшего размера табл. 1.
Деформация
Механические испытания ПКМ на основе СВМПЭ показали эффективность использования малых добавок наполнителей. Зарегистрировано повышение прочности на 20-30 %, пластичности материала на 12-30 % по сравнению с исходным полимером (табл. 2).
Оптимумом концентрации по механическим свойствам для наноразмерных частиц является 0,1-0,5 масс. %, для микроразмерных частиц - 1 масс. %. Микроструктура ПКМ с таким содержанием частиц характеризуется как однородная, плотноупакованная со сферолитами
Рис. 6. Протравленная морфология ПКМ: а) СВМПЭ+0,1 масс. % БЮ2; б) СВМПЭ+2 масс. % БЮ2 (увеличение х100)
Таблица 1
Размеры сферолитов в зависимости от концентрации наполнителя
Образец L , мкм max' L . , мкм min' L, мкм L , мкм ср'
ПКМ с 0,1 % SiO2 110 34 890 89,0
ПКМ с 0,5 % SiO2 98,4 42,8 801 66,7
ПКМ с 1 % SiO2 95,2 33,7 890 63,6
ПКМ с 2 % SiO2 88,3 24,3 915 57,2
Примечание: L - максимальный размер с( г max г г »еролита, Lmin - минимальный размер сферолита, L -
длина пересекающей, L - средний размер сферолитов
Таблица 2
Деформационно-прочностные характеристики ПНК на основе СВМПЭ
Состав d, нм а , МПа р s , % р
СВМПЭ исходный - 30 315
СВМПЭ+а-А1203 (НАНБ) 140х10х15 38 370
СВМПЭ+у-А1203 (НАНБ) 120х10х15 37 365
СВМПЭ+SiO2 (ИТПМ) 25 39 390
СВМПЭ+Цеолит (Хонгуруу Якутия) 120 36 375
СВМПЭ+а-А1203 (EMFUTUR Tech.) 40 39 395
СВМПЭ+SiO2 (EMFUTUR Tech.) 7-14 39 400
СВМПЭ+S^N (EMFUTUR Tech.) 20 35 360
СВМПЭ+AlN (EMFUTUR Tech.) 35 42 445
Примечание: d - средний размер наночастиц, ар - предел прочности при растяжении, ер - относительное удлинение при разрыве
правильной формы. Известно, что ухудшение свойств при превышении оптимальной концентрации наполнителя объясняется дальнейшим повышением жесткости ПНК, при взаимодействии полимера с модификатором в пределах аморфной фазы, следовательно, повышением хрупкости и снижением прочности [4].
Данный факт согласуется с результатами анализа оптических фотографий образцов после испытания на растяжение. Различия в поверхностях разрыва СВМПЭ и композитов объясняются, по-видимому, изменением молекулярной подвижности (гибкости цепей) под воздействием различных факторов, основными из которых являются степень кристалличности и характер надмолекулярных образований. Наполнитель, попадая в объем полимерной матрицы, снижает подвижность макромолекул, тем самым в месте разрушения степень ориентированности макромолекул ниже, чем в исходном СВМПЭ.
Деформация полимеров зависит от свойств матрицы, содержания наполнителя и адгезии между полимером и частицами. Малое содержание наполнителя, как правило, не изменяет механизм разрушения полимерной матрицы.
По кинетической теории разрушения считается, что конечные свойства напряженного образца связаны с движением и свойствами молекул [21]. Для детального изучения закономерностей процесса деформации при растяжении образцы СВМПЭ были подвержены одноосному растяжению при разных показателях деформации, начиная от 50 до 300 %, с шагом в 50 %. На рис. 8 показано влияние деформации на механические характеристики с исходного СВМПЭ.
Рис. 7. Оптические микрофотографии образцов после испытаний на растяжение: 1 - исходный СВМПЭ; 2-5: СВМПЭ+0,5; 1; 2; 5 масс % АШ; 6-9: СВМПЭ+0,1; 1; 2; 5 масс % А10,
2 3
В начальной стадии растяжения (50-150 %) зарегистрировано ориентирование макромолекул аморфной части полимера при сохранении кристаллитных блоков за счет интенсивного пластического течения полимера. Сферолитная структура постепенно вытягивается в направлении растяжения. При дальнейшем растяжении наблюдается некоторое сглаживание, что, вероятно, обусловлено началом деформации внутри ламеллярной кристаллической структуры [22]. Конечные этапы растяжения (от 200 % до полного разрыва) характеризуются разрыхлением и порообразованием в микроструктуре материала, которые обусловлены изменениями в структурной организации, включая переориентацию сегментов цепи и ламелляр-ных кристаллов (поворот кристаллов, наклон и проскальзывание цепей), раскрытие пустот и первые разрывы цепей.
Для анализа влияния НЧ на структуру ПНК при механических воздействиях исследуемые образцы были подвергнуты растяжению до разрыва образца, соответствующие удлинению от 300 до 400 % при модификации различными по природе наполнителями. На рис. представлен деформированный образец на основе СВМПЭ и 0,5 % А1203, демонстрирующий характерный процесс разрушения ПНК. Снимки, полученные методом СЭМ, показывают появление крей-зоподобных зон, ориентированных перпендикулярно направлению растяжения [12].
Если действующие напряжения достаточно велики, то разрушение начинается с образования пор в местах агломерирования из-за слабых адгезионных «полимер-наполнитель» и когезионных «наполнитель-наполнитель» взаимодействий компонентов. Дальнейшее
ар, МПя 50
-- ■-
-
.-—л. № ■ ' ..,у' -у.---:.
л м "■ ■ " •• ■ - ■:
^ ■ —
Т у
1-. ^ ■ • -е- :"-" *"■■■■■'
,---Ь^г И " '
0 50 100 150 200 250 300
деформация, %
Рис. 8. График деформации и микрофотографии деформированного СВМПЭ (увеличение х5000)
нагружение образца ПНК приводит к росту и слиянию микропор, результатом которого является зарождение трещин по перпендикулярному направлению действия растягивающих напряжений [23].
При превышении критической концентрации НЧ во всех образцах наполненного СВМПЭ зарегистрированы четко ограниченные линейные ориентированные участки, состоящие из НЧ, выделенные стрелками на рис. 9. Механизм разрушения в этом случае носит квазихрупкий характер, ярко выраженный в случае превышения оптимальной концентрации НЧ.
Наличие таких участков можно объяснить тем, что в процессе деформации идет накопление НЧ по границам сферолитов, вследствие чего такие участки являются центрами зарождения трещин, образования пор и дефектов, инициирующих разрушение материала.
Заключение
Данная работа является попыткой анализа и обобщения многочисленных экспериментальных данных по изучению сферолитных полимерных структур, накопленных в течение значительного периода времени. Это результаты микроскопических и экспериментальных исследований формирования микроструктуры и механических характеристик СВМПЭ, модифицированного керамическими материалами и природными цеолитами различной дисперсности, формы и способов получения.
Микроскопическими методами установлена трансформация микроструктурной организации с изменениями размеров и формы сферолитов при увеличении содержания наполнителей в полимерной композиции. Деформация сферолитных структур СВМПЭ является сложным процессом, включающим переориентацию, вытягивание, образование дефектных областей, пор и трещин в микроструктуре.
Установление корреляции между структурными характеристиками сферолитов от закономерности протекания процессов деформации и разрушения в композитах СВМПЭ позволит создавать гетерогенные системы с регулируемой структурной самоорганизацией, определяющей механические свойства полимерных композиций.
Рис. 9. Деформированный образец ПНК на основе СВМПЭ и 0,5 % А120,
Рис. 10. ПНК на основе СВМПЭ и 2 масс. %: а) SiO2 б) SiзN4 в) АШ г) А120.
Работа проведена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки РФ в сфере научной деятельности в рамках базовой части № 1426 «Организация проведения научных исследований», 2014-2016 гг. и в сфере научной деятельности в рамках проектной части № 11.512.2014/К, 2014-2016 гг.
Л и т е р а т у р а
1. Спиридонов А. М., Корякина В. В., Охлопкова А. А., Соколова М. Д., Шиц Е. Ю., Аргунова А. Г., Охлопкова Т. А. Перспективы применения кислотоактивированного природного цеолита месторождения Хонгуруу (Якутия) для наполнения полимеров // Вестник СВФУ - 2014. - Т. 11, № 3. - С. 7-12.
2. Охлопкова Т. А., Охлопкова А. А., Спиридонов А. М., Никифоров Л. А. Структурные изменения сверхвысокомолекулярного полиэтилена под воздействием керамических нанодисперсий // Вопросы материаловдения - 2014. - № 3 (79). - С. 145-153.
3. Liu Hongtao, Ji Hongmin, Wang Xuemei // Tribological properties of ultra-high molecular weight polyethylene at ultra-low temperature, Cryogenics 58, 2013. - Pp. 1-3.
4. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с.
5. Олейник Э. Ф. Пластичность частично кристаллизующихся гибкоцепных полимеров на микро- и мезо- уровнях / Э. Ф. Олейник // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2003. - Т. 45, № 10. - С. 1-129.
6. Чигвинцев В. М. Моделирование сферолитной структуры в полиэтилене и ее деформирование при нагрузке // Математическое моделирование систем процессов. - 2007. - № 15. - С. 170-178.
7. Butler M. F., Donald A. M. Deformation of spherulitic polyethylene thin films. Journal of materials science, 32 (1997). - P. 3675-3685.
8. Trong-Ming Don1, Pi-Che Chen1, Wei-Wei Shang1 and Hsiu-Jung Chiu2. Studies on Spherulitic Morphology and Crystallization Kinetics of Poly(3-hydroxybutyrate) Blended with a Medium-Molecular-Weight Poly(ethylene oxide). Tamkang Journal of Science and Engineering. - Vol. 9, No 3. - Pp. 279290 (2006).
9. Панин С. В., Корниенко Л. А., Нгуен Суан Т., Иванова Л. Р., Полтаранин М. А., Шилько С. В. Износостойкость композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, наполненных микрочастицами графита и дисульфида молибдена // Трение и износ. - 2014. - Т. 35, № 4. - С. 444-452.
10. Тугов И. И., Кострыкина Г. И. Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 1989. - 432 с.
11. Hu W. Polymer physics: a molecular approach. - Springer Science & Business Media, 2012.
12. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. - М.: Химия, 1968. - 545 с.
13. G. H. Michler. Correlations between molecular weight, morphology and micromechanical deformation processes of polyethylenes. Colloid and Polymer Science, 1992. - Vol. 270, No. 7. - P. 627-638.
14. J. M. Schultz, Polymer Materials Science. - Prentice-Hall, Inc., 1974. - Pp. 500-501.
15. Н. Н. Kausch. Polymer fracture. - New York, 1978, перевод на русский язык, Мир, 1981.
16. Аргунова А. Г., Охлопкова А. А. Влияние наноструктурных оксидов алюминия и магния на закономерности формирования структуры ПКМ на основе ПТФЭ // Вестник СВФУ. - 2010. - Т. 7, № 4. - С. 47-52.
17. Охлопкова А. А., Стручкова Т. С., Васильев А. П. Исследование влияния оксида алюминия на структуру и свойства ПТФЭ // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 12. - С. 2557-2562.
18. Stuart H. A. Kolloid-Z. 165, 3 (1959) //EPPE, R., EW FISCI~ ER and HA STUART: J, Polymer Sci. -1959. - Т. 34. - 721 с.
19. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. - М.: Химия, 1977. - 296 с.
20. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. Учеб. для хим.-техно-лог. вузов, 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во «Лабиринт», 1994. - 367 с.
21. Кауш Г. Н. Разрушение полимеров. - М.: Изд-во «Мир», 1981. - 440 с.
22. D. Raabe, A. Godara. Mesoscale simulation of the kinetics and topology of spherulite growth during crystallization of isotactic polypropylene (iPP) by using a cellular automaton. 2005 Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 13.
23. Каллистер У Д. мл. Материаловедение: от технологии к применению (металлы, керамики, полимеры) // Пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина - СПб.: Научные основы и технологии, 2015. - 896 с.
R e f e r e n c e s
1. Spiridonov A. M., Koriakina V. V., Okhlopkova A. A., Sokolova M. D., Shits E. Iu., Argunova A. G., Okhlopkova T. A. Perspektivy primeneniia kislotoaktivirovannogo prirodnogo tseolita mestorozhdeniia Khonguruu (Iakutiia) dlia napolneniia polimerov // Vestnik SVFU. - 2014. - T. 11, № 3. - S. 7-12.
2. Okhlopkova T. A., Okhlopkova A. A., Spiridonov A. M., Nikiforov L. A. Strukturnye izmeneniia sverkhvysokomolekuliarnogo polietilena pod vozdeistviem keramicheskikh nanodispersii // Voprosy materialovdeniia - 2014. - № 3 (79). - S. 145-153.
3. Liu Hongtao, Ji Hongmin, Wang Xuemei // Tribological properties of ultra-high molecular weight polyethylene at ultra-low temperature, Cryogenics 58, 2013. - Pp. 1-3.
4. Lipatov Iu. S. Fizicheskaia khimiia napolnennykh polimerov. - M.: Khimiia, 1977. - 304 s.
5. Oleinik E. F. Plastichnost' chastichno kristallizuiushchikhsia gibkotsepnykh polimerov na mikro- i mezo- urovniakh / E. F. Oleinik // Vysokomolek. soed. Ser. A. - 2003. - T. 45, № 10. - S. 1-129.
6. Chigvintsev V. M. Modelirovanie sferolitnoi struktury v polietilene i ee deformirovanie pri nagruzke // Matematicheskoe modelirovanie sistem protsessov. - 2007. - № 15. - S. 170-178.
7. Butler M. F., Donald A. M. Deformation of spherulitic polyethylene thin films. Journal of materials science, 32 (1997). - P. 3675-3685.
8. Trong-Ming Don1, Pi-Che Chen1, Wei-Wei Shang1 and Hsiu-Jung Chiu2. Studies on Spherulitic Morphology and Crystallization Kinetics of Poly(3-hydroxybutyrate) Blended with a Medium-Molecular-Weight Polyethylene oxide). Tamkang Journal of Science and Engineering. - Vol. 9, No 3. - Pp. 279290 (2006).
9. Panin S. V., Kornienko L. A., Nguen Suan T., Ivanova L. R., Poltaranin M. A., Shil'ko S. V. Iznosostoi-kost' kompozitov na osnove sverkhvysokomolekuliarnogo polietilena, napolnennykh mikrochastitsami grafita i disul'fida molibdena // Trenie i iznos. - 2014. - T. 35, № 4. - S. 444-452.
10. Tugov I. I., Kostrykina G. I. Khimiia i fizika polimerov. - M.: Khimiia, 1989. - 432 s.
11. Hu W. Polymer physics: a molecular approach. - Springer Science & Business Media, 2012.
12. Tager A. A. Fiziko-khimiia polimerov. - M.: Khimiia, 1968. - 545 s.
13. G. H. Michler. Correlations between molecular weight, morphology and micromechanical deformation processes of polyethylenes. Colloid and Polymer Science, 1992. - Vol. 270, No. 7. - P. 627-638.
14. J. M. Schultz, Polymer Materials Science. - Prentice-Hall, Inc., 1974. - Pp. 500-501.
15. N. N. Kausch. Polymer fracture. - New York, 1978, perevod na russkii iazyk, Mir, 1981.
16. Argunova A. G., Okhlopkova A. A. Vliianie nanostrukturnykh oksidov aliuminiia i magniia na zakono-mernosti formirovaniia struktury PKM na osnove PTFE // Vestnik SVFU. - 2010. - T. 7, № 4. - S. 47-52.
17. Okhlopkova A. A., Struchkova T. S., Vasil'ev A. P. Issledovanie vliianiia oksida aliuminiia na strukturu i svoistva PTFE // Fundamental'nye issledovaniia. - 2014. - № 12. - S. 2557-2562.
18. Stuart H. A. Kolloid-Z. 165, 3 (1959) //EPPE, R., EW FISCI~ ER and HA STUART: J, Polymer Sci. -1959. - T. 34. - 721 s.
19. Tiudze R., Kavai T. Fizicheskaia khimiia polimerov. - M.: Khimiia, 1977. - 296 s.
20. Gul' V. E., Kuleznev V. N. Struktura i mekhanicheskie svoistva polimerov. Ucheb. dlia khim.-tekhno-log. vuzov, 4-e izd., pererab. i dop. - M.: Izd-vo «Labirint», 1994. - 367 s.
21. Kaush G. N. Razrushenie polimerov. - M.: Izd-vo «Mir», 1981. - 440 s.
22. D. Raabe, A. Godara. Mesoscale simulation of the kinetics and topology of spherulite growth during crystallization of isotactic polypropylene (iPP) by using a cellular automaton. 2005 Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 13.
23. Kallister U. D. ml. Materialovedenie: ot tekhnologii k primeneniiu (metally, keramiki, polimery) // Per. s angl. pod red. A.Ia. Malkina - SPb.: Nauchnye osnovy i tekhnologii, 2015. - 896 s.
^■Hir^ir
