CC BY
45УДК 678.073:661.481
Разработка полимерных триботехнических материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и нанодисперсных соединений
А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, О.В. Гоголева
Исследованы композиты на основе СВМПЭ и нанодисперсных шпинелей переходных металлов. Установлено, что модификация СВМПЭ активированными наполнителями приводит к повышению деформационно-прочностных и триботехнических характеристик. Показана корреляция свойств композитов с характером изменения структурной организации СВМПЭ.
Investigated were the composites spinels of transient metals. It was established, that modification ofUHMWPE by actuated fillers causes improvement of deformation-strength and tribotechnical characteristics. Correlation between the composite properties and the character of UHMWPE structural organization change was shown.
Введение. Триботехнические композиты на основе полимеров занимают важное место среди материалов, применяемых для изготовления фрикционных деталей. Это объясняется тем, что многие актуальные запросы триботехники удается удовлетворить путем применения специальных полимерных материалов, способных длительно эксплуатироваться без смазки, при повышенных температурах, в глубоком вакууме и в других экстремальных условиях. Основным направлением в совершенствовании машиностроительных триботехнических материалов на основе полимеров является снижение коэффициента трения и износа при сохранении достаточно высоких физико-механических показателей материала, обеспечивающих работоспособность узла трения в тех или иных условиях эксплуатации, в том числе и экстремальных, таких, как естественно низкие температуры [ 1 ].
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) и малонаполнен-ные материалы на его основе относятся к наиболее распространенным материалам, используемым для повышения работоспособности и надежности узлов трения техники, эксплуатируемой в условиях низких температур. В то же время эти материалы находят ограниченное применение при эксплуатации в условиях высоких нагрузок и скоростей скольжения [2-3]. Материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) до настоящего времени остаются единственными, способными сохранять упругоэластические свойства, необходимые для обеспечения работоспособнос-
ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна, зав. кафедрой БГФЯГУ, д.т.н., проф.;
ПЕТ ОБА Павлина Николаевна, с.н.с. ИНМ СО РАН, к.т.н.; ГОГОЛЕВА Ольга Владимировна, м.н.с. ИНМ СО РАН
ти узлов трения в условиях низких температур и повышенных нагрузок и скоростей скольжения.
Характерной особенностью СВМПЭ является то, что при нагревании выше температуры плавления он переходит не в вязкотекучее состояние, а лишь в высокоэластическое, что вызывает трудности при его переработке. Широко используются такие способы переработки СВМПЭ, как методы порошковой металлургии, горячего прессования и экструзии. Температуры спекания, рекомендуемые для СВМПЭ, лежат в диапазоне 140-200°С.
Благодаря высоким молекулярной массе и длине макромолекул расплав СВМПЭ обладает высокой вязкостью, и до 220°С практически не наблюдается текучести. Полагают, что при плавлении образуется сеть переплетенных молекулярных сегментов, способствующих повышению энтальпии плавления формирующегося СВМПЭ в отличие от полиэтиленов, кристаллизующихся из расплава [4].
Применение СВМПЭ как триботехнического материала обусловлено его высокой износостойкостью, увеличивающейся с ростом молекулярной массы, и низким коэффициентом трения (в режиме сухого трения 0,07... 0,20, со смазкой 0,05... 0,1).
В целом поведение СВМПЭ, с точки зрения трибологии, незначительно отличается от поведения других кристаллических полимеров, в частности, ПТФЭ. Для него характерны аналогичные зависимости трибологических характеристик от нагрузки, скорости скольжения и температуры. В процессе трения СВМПЭ также образуется пленка переноса на сопрягаемую поверхность. Строение этой пленки по глубине образца полимера неоднородно, что связано, вероятно, с низкой величиной поверхностной энергии этого полимера. Тончайший наружный слой СВМПЭ имеет низкое содержание
окисленных групп, что приводит к снижению полярной составляющей поверхностной энергии, при этом дисперсионная составляющая остается неизменной. В результате трения на наружной поверхности СВМПЭ появляется железо в виде частиц произвольной формы размером до 30 нм и мелких сферических частиц до 4 нм кластерного типа. В подповерхностных слоях полимера происходит активное трибоокисление, причем трибохимические реакции в СВМПЭ приводят к резкому ухудшению трения, вплоть до заедания. Для повышения трибостойкости СВМПЭ применяют модификацию полимера различными методами.
Модификация связующего под влиянием наполнителей позволяет сохранить индивидуальность СВМПЭ и одновременно придать ему новые качества: высокие износостойкость, несущую способность, термостойкость, необходимые для эксплуатации в составе высоконагруженных узлов трения. Известно [5], что при модификации СВМПЭ ульт-радисперсными нитридом кремния, в-сиалоном, дисульфидом молибдена в количестве 2 мас.% повышаются предел прочности при растяжении на 10-15%, износостойкость в 2-2,5 раза по сравнению с исходным полимером.
Цель работы - создание перспективных полимерных композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств на основе СВМПЭ и уль-традисперсных шпинелей для техники и технологического оборудования, эксплуатируемых в условиях низких температур.
Методики исследований. Объектами исследования являются СВМПЭ (Ьк^акп Оиг-212) и композиционные материалы на его основе, содержащие в качестве наполнителей ультрадисперс-ные шпинель кобальта (двойной оксид алюминия и кобальта) и шпинель меди (двойной оксид алюминия и меди).
Средний размер частиц наполнителей - 100 нм, удельная поверхность - 30-50 м2/г.
Технология совмещения компонентов полимерного композиционного материала (ПКМ) включала предварительное механическое активирование шпинелей в планетарной мельнице АГО-2 при скорости вращения ротора 50 об/с и последующее смешение компонентов композита в лопастном смесителе. Содержание наполнителя в композитах соответствовало 2 мас.%. Образцы готовили по технологии горячего и холодного прессования.
Физико-механические свойства (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при
разрыве) определяли на разрывной машине «UTS-2» при скорости перемещения захватов 5 мм/мин (ГОСТ-11262-80). Скорость массового изнашивания определяли на машине трения СМЦ-2 по схеме «вал-втулка» при нагрузке 67-6700 Н, скорости скольжения 0,39 м/с, пути трения 7 км. Исследуемый образец - втулка (внешний диаметр - 34 мм, внутренний - 26 мм, высота - 22 мм), контртело -стальной вал из стали 45 с шероховатостью 0,06-
0,07 мкм.
Структурные исследования ПКМ проводили методом растровой электронной микроскопии на микроанализаторе XL-20 (Philips). Токопроводящую бесструктурную пленку на поверхность низкотемпературных сколов образцов композитов наносили вакуумным напылением углерода. Изображение поверхности сколов получали во вторичных электронах.
Обсуждение результатов исследований. Большое влияние на свойства изделий из полимерных материалов оказывает метод их переработки. Наиболее известны два способа переработки СВМПЭ: метод холодного прессования с последующим спеканием и технология горячего прессования. В работе исследованы образцы, полученные по обеим технологиям.
В табл.1, представлены физико-механические характеристики СВМПЭ.
Таблица 1
Физико-механические характеристики СВМПЭ
Как видно из табл. 1, переработка полимера методом горячего прессования по технологии приводит к более высоким деформационно-прочност-ным характеристикам, поэтому для дальнейших исследований использовали образцы, полученные по этой технологии.
Проследим влияние наполнителей и времени их активации на изменение свойств СВМПЭ. Наполнители вводили в СВМПЭ в количестве 2 мас.%, т.к. известно [5], что эта концентрация наполнителя является пороговой, приводящей к максимальному улучшению свойств ПКМ. Увеличение содержания наполнителя свыше этого значения приводит
Показатель Холодное Г орячее
прессование прессование
Предел прочности при растяжении, МПа 30 34
Относительное удлинение при разрыве,% 320 340
Плотность, кг/м3 920 940
к снижению физико-механических характеристик композита.
Результаты исследования деформационно-проч-ностных и триботехнических свойств композитов на основе СВМПЭ и ультрадисперсних шпинелей кобальта и меди приведены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что введение неактивированного наполнителя не приводит к существенному изменению деформационно-прочностных характеристик ПКМ, а активирование шпинелей положительно влияет на весь комплекс исследованных свойств.
т - время активации наполнителя, мин; е - относительное удлинение при разрыве,%; а - предел прочности при растяжении, МПа; /- скорость массового изнашивания; /- коэффициент трения; Т - температура в зоне трения, °С
Во всех случаях оптимальный комплекс свойств достигается при 2-минутном активировании наполнителей. Прочность повышается на 20-25%, эластичность - на 30-35%, износостойкость - в 3,5-6 раз при нагрузке 67 Н и в 2 раза при нагрузке 6700 Н. Увеличение времени активации наполнителя до 3 мин сопровождается снижением деформационно-прочностных характеристик, в то время как износостойкость ПКМ несколько увеличивается. Это, возможно, объясняется тем, что существует оптимум времени активации. При 3-минутном активировании частицы шпинели агломерируют друг с другом, образуя устойчивые образования. В полимерной матрице они уже выступают в виде частиц больших раз-
меров с меньшей поверхностной энергией, т.е. с меньшей структурной активностью, что приводит к снижению прочностных характеристик.
При трении исходного СВМПЭ имеет место перенос полимера на стальное контртело в виде чешуек очень малых размеров, которые легко уносятся из зоны трения в виде частиц износа.
При наполнении СВМПЭ неактивированными наполнителями скорость изнашивания ПКМ снижается по сравнению с исходным полимером. Активация наполнителя приводит к снижению как скорости изнашивания, так и коэффициента тре-
Таблица 2 НИЯ’ пРичем с увеличением времени активирования триботехнические характеристики уменьшаются. Возможно, активированные ультрадисперсные частицы наполнителя при изнашивании ПКМ локализуются на поверхности трения, формируя слой, предохраняющий материал от разрушения, что сопровождается резким снижением скорости изнашивания материала, как было показано в предыдущих исследованиях [5]. Кроме того, активированные ультрадисперсные наполнители могут увеличивать адгезию пленки переноса к контртелу, что будет сопровождаться уменьшением коэффициента трения.
Введение активированных шпинелей в СВМПЭ приводит к некоторому снижению температуры в зоне трения и сохранению этой температуры в течение длительного времени, что обусловливает и наличие более низкого и стабильного коэффициента трения.
Исследование влияния химической природы шпинелей на триботехнические характеристики выявило преимущество шпинели меди в качестве наполнителя СВМПЭ. ПКМ, содержащие этот наполнитель, характеризуются более высокой износостойкостью. Исследованные наполнители характеризовались одинаковым размером частиц, удельной поверхностью, но отличались химической природой, а именно природой оксидов. Из работ
В.А. Белого, Н.И. Егоренкова, Ю.М. Плескачевс-кого [7] известно влияние оксида меди как напол-
Триботехнические характеристики ПКМ на основе СВМПЭ и ультрадисперсних шпинелей
кобальта и меди
Материал Г, мин о, МПа £, % ЛЮ ~6, кг/ч / Г, °С
67 Н 6700 Н
СВМПЭ - 34 340 0,72 37,40 0,15 50-60
СВМПЭ + С0АІ2О4 - 35 330 0,54 35,50 0,18 45-55
-»- 1 36 400 0,46 32,14 0,16 40-50
-»- 2 42 460 0,30 19,40 0,15 40-50
-»- 3 40 420 0,26 16,40 0,12 40-50
СВМПЭ + С11АІ2О4 - 36 350 0,48 37,30 0,19 55-65
1 40 420 0,36 36,60 0,17 45-55
2 43 450 0,24 32,40 0,15 45-55
-»- 3 37 390 0,12 22,80 0,13 45-55
нителя на термо- и трибоокисление полиэтилена (ПЭ). Показано, что оксид меди на начальных стадиях переработки ПЭ инициирует окислительные процессы, приводящие к образованию карбоксильных групп. В дальнейшем медь вступает во взаимодействие с карбоксильными группами, образуя соли, которые уже выступают как ингибиторы окислительных процессов. В процессе последующей термообработки ПЭ происходит сшивка отдельных фрагментов термоокислительного распада макромолекул с формированием сшитой, более упорядоченной, плотно упакованной структуры, характеризуемой повышенной износостойкостью. В нашем случае оксиды меди, входящие в состав наполнителей, возможно, участвуют в трибохимических процессах по аналогичному механизму, что сопровождается повышением износостойкости ПКМ.
Для установления влияния ультрадисперсных шпинелей на процессы структурообразования в СВМПЭ и, соответственно, на характер изменения свойств ПКМ проведены структурные исследования методом электронной микроскопии.
в г
Рис. 1. Надмолекулярная структура СВПМЭ: а) исходного; б) наполненного неактивированной шпинелью меди; в) наполненного активированной в течение 2 мин шпинелью кобальта; г) наполненного активированной в течение 2 мин шпинелью меди. Увеличение х 300
Структурные исследования подтверждают результаты исследования физико-механических и триботехнических свойств композитов. Показано, что надмолекулярная структура ненаполненного СВМПЭ характеризуется как сферолитная, в основном фибриллярного характера. Структура состоит из сферолитов, имеющих размеры порядка 50 мкм (рис. 1, а). При введении в СВМПЭ неактивированной ультрадисперсной шпинели меди
(рис. 1 б) основными элементами надмолекулярной структуры композитов также являются сферо-литы, но их размеры существенно отличаются от структуры исходного СВМПЭ. Из микрофотографий хрупких сколов композитов видно, что частицы наполнителя распределены в матрице неравномерно и некоторые из них сильно агломерированы. На рис. 1, в приведена структура ПКМ, содержащего активированную в течение 2 мин шпинель кобальта. Видно, что структурными элементами остаются также сферолиты. На рис. 1, г приведена надмолекулярная структура СВМПЭ, содержащего активированную в течение 2 мин шпинель меди. Как видно из электронных микрофотографий, в ПКМ с активированным наполнителем наблюдается существенное уменьшение размеров и более четкое геометрическое оформление надмолекулярных элементов. Развитие и рост сферолитоподобных структурных элементов происходит от частиц шпинели, что может характеризовать поведение наполнителя как структурно-активное. Надмолекулярную структуру ПКМ можно охарактеризовать как однородную с высокой плотностью упаковки структурных элементов. Очевидно, в процессе механоактивации наполнителя происходит разрушение агломератов и увеличение поверхностной активности частиц по отношению к полимерной матрице, в результате чего они ведут себя как искусственные зародыши структурообразования, способствуя образованию более организованной и упорядоченной надмолекулярной структуры. Размеры структурных элементов уменьшаются до 15-20 мкм. Именно эти композиты отличаются оптимальным сочетанием триботехнических и деформационно-прочностных характеристик.
Заключение. Таким образом, изучены деформационно-прочностные и триботехнические характеристики СВМПЭ, модифицированного ультра-дисперсными шпинелями переходных металлов. Показано существование взаимосвязи физико-механических, триботехнических свойств и структуры ПКМ, полученных совмещением полимерной матрицы с механоактивированным наполнителем. Установлено, что в процессе механоактивации происходят не только диспергирование шпинелей, но и усиление структурной активности наполнителя, приводящее к увеличению скорости кристаллизации СВМПЭ. Происходит трансформация фибриллярной структуры исходного СВМПЭ в кристаллические образования в виде симметричных многогранников, идентифицированных как несовершенные сферолиты. Размеры сферолитов и их гео-
метрическая форма зависят как от химического состава, так и от времени активации наполнителя. Наиболее упорядоченная структура, характеризуемая мелкими сферолитами одинаковых размеров и форм, зарегистрирована для композита, содержащего активированную в течение 2 мин шпинель меди. Именно для этого композита получены более высокие противоизносные и прочностные свойства.
Таким образом, показана эффективность использования активированных шпинелей кобальта и меди в качестве модификаторов СВМПЭ.
Литература
1. Черский И.Н. Применение фторопласта-4 в уплотнительных узлах, работающих при низких температурах // Физико-технические проблемы транспорта на Севере. Якутск, 1971. С. 93-107.
2. Адрианова О.А., Виноградов А.В., Демидова Ю.В. и др. Рекомендации по применению фторопластовых композиций в уплотнительной технике. Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1988.
3. Черский И.Н., Козырев Ю.П. Прогнозирование вязкоупругого поведения фторопласта-4 при низких температурах//Механика полимеров. 1977. №4. С. 735-737.
4. Андреева И.Н., Веселовская С.В., Наливайко Е.И. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой прочности. Л.: Химия, 1982.
5. Адрианова О.А. Модифицированные полимерные и эластомерные триботехнические материалы для техники Севера: Дис... д-ра техн. наук. М., 2000.
6. Охлопкова А. А., Виноградов А. В., ПинчукЛ.С. Пластики, наполненные ультрадисперсными соединениями. Гомель: ИММС НАНБ, 1999. 164 с.
7. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Термо- и трибоокислительные процессы. М.: Химия, 1987.
УДК 678.01:537.311
Переработка углеродсодержащих композиций на основе полиолефинов
М.Е. Саввинова, Н.А. Коваленко
В последнее время все большее развитие получают исследования в области полимерного материаловедения, а именно электропроводящих полимерных композиционных материалов (ЭПКМ). Особый интерес представляют саморегулирующие ЭПКМ, эффект саморегулирования достигается за счет высоких значений положительного температурного коэффициента сопротивления (ТКС).
In investigations in the field of polymer material science, particularly, power conduction polymer composite materials (PCPCM) are being developed recently. Self-regulating PCPCM are the most interesting from this point of view, as the effect of self-regulation is performed due to high values ofpositive temperature resistance coefficient (TRC).
Введение
Основным преимуществом электропроводящих композиционных полимерных материалов (ЭПКМ) перед известными аналогичными материалами на металлической основе является возможность обеспечения поверхностно распределенного выделения тепла, что улучшает равномерность нагрева, уменьшает перепад температур между нагревательным элементом и объектом, повышая надежность и снижая энергетические потери. ЭПКМ имеют меньшую плотность по сравнению с материалами на металлической основе, что позволяет весьма существенно снизить вес изделия. Особенно высокой эффективностью обладают ЭПКМ с эффектом саморегулирования температуры нагрева, который обес-
САВВИНОВА Мария Евгеньевна, м.н.с. ИНМ СО РАН; КОВАЛЕНКО Николай Алексеевич, с.н.с. ИНМ СО РАН, к.т.н.
печивается высоким значением положительного температурного коэффициента сопротивления (+ТКС).
Исследования физико-механических характеристик и электрических свойств, процесса формирования структуры композиций на основе полиолефинов с дисперсным наполнителем позволили расширить номенклатуру составов электропроводящих полимерных композиционных материалов (ЭПКМ) с положительным температурным коэффициентом сопротивления (+ТКС) и удельным сопротивлением от 10'2 до 102 Омм, изменение которого достигается изменением содержания электропроводящего наполнителя, в данном случае -кокса марки КЛ-1 [1,2].
Исходя из модельного представления о структуре ЭПКМ на основе ПТФЭ с углеродными наполнителями [3, 4] можно предположить, что незначительное изменение в дозировке компонентов
