ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ГАЗОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Раздел 02.00.13

Нефтехимия

УДК 54-13:66.095.253:547.532

DOI: 10.17122/bcj-2019-4-29-31

Д. А. Шавалеев (к.х.н., ген. дир.) М. Л. Павлов (д.х.н., проф., зам. нач.) 2, Р. А. Басимова (к.х.н., нач. лаб.) 2

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ГАЗОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ

1 ООО «SNH Group», г. Салават 2 Научно-технический центр «Газпром нефтехим Салават», лаборатория нефтехимических процессов 453256, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30; e-mail: [email protected], [email protected]

D. A. Shavaleev M. L. Pavlov 2, R. A. Basimova 2

EFFECT OF THE TEMPERATURE OF CARRYING OUT THE REACTION ON THE RESULTS OF THE GAS-PHASE ALKYLATION BENZENE OF ETHANE-ETHYLENE

FRACTION

1 «SNH Group» LLC, Salavat 2 Scientific and Technical center ««Gazprom neftekhim Salavat» 30, Molodogvardeitsev Str., Salavat, 453256, Russia; e-mail: [email protected], [email protected]

Изучено влияние изменения температуры проведения реакции в диапазоне от 360 до 400 °С на результаты газофазного алкилирования бензола промышленной этан-этиленовой фракцией пиролиза углеводородов и установлено, что в температурном диапазоне от 360 до 380 оС селективность образования ЭБ увеличивается и достигает максимума при 380 оС (90.18%). При повышении температуры до 390 оС селективность незначительно снижается (89.99%), тогда как дальнйший подъем температуры на 10 оС сопровождается более резким снижением селективности. Таким образом, при 380 оС селективность образования этилбензола максимальна, а концентрация в алкилате побочных продуктов и примесей минимальна.

Ключевые слова: бензол; катализатор; процесс алкилирования; цеолит Н+75М-5 со связующим веществом; этан-этиленовая фракция; этилбензол.

Этилен полимеризационной чистоты (концентрацией более 99.9%) считается идеальным алкилирующим агентом для получения этил-бензола (ЭБ), но его стоимость выше, чем у этан-этиленовой фракции (ЭЭФ), получаемой в процессе пиролиза углеводородов.

The effect of a change in the temperature of the reaction in the range from 360 to 400 oC on the results of gas-phase alkylation of benzene in industrial ethane-ethylene fraction of hydrocarbon pyrolysis was studied. As a result of the research conducted, it was established that at a temperature of 380 0C in this reaction the selectivity of ethylbenzene formation is maximum, and the concentration in the alkylate of by-products and impurities is minimal.

Key words: alkylation process; benzene; catalyst; ethane-ethylene fraction; ethylbenzene; zeolite H + ZSM-5 with a binder.

Дата поступления 30.07.19

В настоящее время известна технология производства ЭБ в составе комплекса по получению олефинов (пиролиз углеводородов), при этом в качестве алкилирующего агента используется ЭЭФ. Преимущество такой технологии заключается в низких энергозатратах, так как отсутствует необходимость разделения смеси этана и этилена после пиролиза, а также применения компрессора на подаче этилена в

реактор алкилирования. Одновременно увеличивается межрегенерационный пробег катализатора за счет оптимально распределенного температурного профиля в реакторе 1-3.

Цель настоящей работы заключается в изучении влияния температуры проведения реакции на результаты газофазного алкилирова-ния бензола ЭЭФ.

Объекты и методы исследований

Объектом исследований является реакция газофазного алкилирования бензола ЭЭФ.

Для проведения реакции алкилирования бензола ЭЭФ использовали катализатор, содержащий 70% мас. цеолита HZSM-5 и 30% мас. связующего — псевдобемита. Катализатор обладал равновесной адсорбционной емкостью по парам воды, бензола и гептана: 0.10; 0.34; 0.38 см3/г, соответственно. Общая кислотность катализатора 310 мкмоль NH3/r.

Реакцию алкилирования бензола ЭЭФ изучали на лабораторной установке, оборудованной реактором проточного типа при следующих условиях проведения испытаний: температура 400 °С; давление 2.5 МПа; объемная скорость по бензолу 15 ч-1; мольное соотношение бен-зол/ЭЭФ 7/1(в пересчете на 100% этилен).

Продукты реакции анализировали на хроматографе «Кристаллюкс 4000», оборудованном пламенно-ионизационным детектором с использованием кварцевой капиллярной колонки размером 60 м х 0.32 мм х 1.0 мкм с неподвижной фазой ZB-1. Обработку результатов проводили на программно-аппаратном комплексе по методу «внутренней нормализации».

Для оценки работы катализатора в реакции газофазного алкилирования бензола ЭЭФ использовали следующие показатели: конверсия бензола (Б), выход этилбензола (ЭБ) от теоретического и селективность по ЭБ.

1. Конверсию бензола (степень превращения бензола) КБ, %, рассчитывали по формуле:

КЬ = СиБсх ~ СБэкс • 100

ЭБ _ ^экс

ХЭЬ =

СЭ

СБ

СЬ v -II

где "исх — массовая доля бензола в исход-

ном сырье, %;

СБ

экс — массовая доля бензола в алкилате, %.

2. Выход ЭБ от теоретического — показа-

тель, характеризующий полноту использования сырья в процессе алкилирования, (ХЭБ), %, рассчитывали по формуле:

Х

ЭБ

теор

•100

где Сжс — массовая доля ЭБ в алкилате, %;

ХТБе0р — теоретический (расчетный) выход

ЭБ, %.

3. Теоретический выход этилбензола, %, рассчитывали по формуле:

Х

Г

теор б

•100

Э г

где /лЭб, Мэ, Мб — молярные массы соответственно ЭБ, Б и Э, кг/кмоль;

Б

Э — мольное соотношение Б/Э, моль/моль.

4. Селективность по ЭБ — относительная концентрация ЭБ в расчете на продукты реакции, %, рассчитывали по формуле:

/-1ЭБ siБ

•Б _ Сэкс * Сисх

5Б =

С исх — С экс

•100

где С11сх — массовая доля бензола в исходном сырье, %;

СБ — массовая доля бензола в алкилате, %;

^экс " ' '

СЭБ — массовая доля ЭБ в алкилате, %.

экс

Результаты и их обсуждение

При алкилировании бензола ЭЭФ, содержащей 80% этилена и 20% этана, в указанных выше условиях изучено влияние температуры проведения реакции на результаты алкилирования (табл.).

С увеличением температуры реакции от 360 до 400 оС концентрация ЭБ в алкилате увеличивается от 10.53 до 14.08 % мас.

В температурном диапазоне от 360 до 380 оС селективность образования ЭБ увеличивается и достигает максимума при 380 оС (90.18%). При повышении температуры до 390 оС селективность незначительно снижается (89.99%), тогда как дальнейший подъем температуры на 10 оС сопровождается более резким снижением селективности. Максимальная селективность образования ЭБ при 380 оС связана с тем, что при этой температуре образуется минимальное количество побочных продуктов реакции и нежелательных примесей.

Таблица

Влияние температуры на показатели алкилирования бензола ЭЭФ

Показатели Сырье - бензол Температура, оС

360 | 370 | 380 | 390 | 400

Компонентный состав, % мас. ал кил ат

неароматические углеводороды 0.023 0.257 0.342 0.121 0.212 0.363

бензол 99.929 87.461 86.229 85.890 84.614 83.952

толуол 0.045 0.048 0.048 0.048 0.049 0.051

этилбензол 0 10.527 11.809 12.670 13.792 14.077

изопропилбензол (ИПБ) 0 0.030 0.017 0.011 0.012 0.029

^ксилолы 0 0.006 0.005 0.006 0.009 0.006

н-пр опил бен зол (НПБ) 0 0.020 0.016 0.012 0.014 0.037

Этилтолуол 0 0.034 0.029 0.028 0.035 0.034

м-ДЭБ 0 0.465 0.444 0.373 0.427 0.609

л-ДЭБ 0 1.100 1.020 0.792 0.787 0.802

о-ДЭБ 0 0.004 0.004 0.004 0.007 0.026

С11 и выше (ПАБ) 0.003 0.049 0.037 0.046 0.044 0.015

Сумма 100 10000 100 100 100 100

Показатели алкилирования:

выход ДЭБ,% - 1.569 1.468 1.169 1.221 1.440

конверсия бензола, % 12.48 13.71 14.05 15.33 15.99

выход ЭБ от теор. возм., % 57.0 64.0 68.6 74.7 76.23

селективность, % 84.37 86.13 90.18 89.99 88.02

С увеличением температуры от 360 до 380 оС концентрация n-ДЭБ в алкилате снижается от 1.100 до 0.792 % мас. и при более высоких температурах практически не изменяется. Концентрация л-ДЭБ проходит через минимум при 380 оС (0.373% мас.), а при увеличении температуры до 400 оС возрастает в 1.6 раза. Концентрация о-ДЭБ в алкилате невелика, но с увеличением температуры от 380 до 400 оС возрастает в 6.5 раз.

С увеличением температуры от 360 до 380 оС концентрация ИПБ и НПБ в алкилате уменьшается с 0.030 и 0.020 % мас. до 0.011 и

0.012.% мас., соответственно. При увеличении до 390 оС концентрация этих примесей в алкила-те практически не изменяется. Проведение ре-

Литература

1. Булеца О.К. Этилбензол: технологические аспекты производства (новые разработки и исследования).— Черкассы, 2001.— 22 с.

2. Pat. №7868218 USA. Alkylaromatics Production / Clark M., Maerz B. // Опубл. 30.10.2010.

3. Pat. №8426661 USA. Dilute Liquid Phase Alkylation / Butler J. R. // Опубл. 02.06.2011.

акции при 400 0C приводит к резкому увеличению ИПБ (0.029% мае.) и НПБ (0.037% мае.)

При увеличении температуры реакции от 360 до 370 0C концентрация этилтолуола в алкилате енижаетея е 0.034 до 0.029 % мае. При 380 оС эта величина минимальна (0.028% мае.). Проведение реакции при температурах 390 и 400 оС приводит к увеличению концентрации этилтолуола в 1.25 раза.

Концентрация кеилолов во веех опытах не превышает 0.009% мае.

Таким образом иепользование ЭЭФ, ео-держащей 80% об. этилена и 20% об. этана, вмеето этилена полимеризационной чиетоты не только возможно, но и желательно. При этом оптимальная температура реакции — 380 оС.

References

1. Buletsa O.K. Etilbenzol: tekhnologicheskiye aspekty proizvodstva (novyye razrabotki i issledovaniya) [Ethylbenzene: technological aspects of production (new developments and research)]. Cherkassy, 2001, 22 р.

2. Clark M., Maerz B. [Alkylaromatics Production]. Patent USA no.7868218, 2010.

3. Butler J. R. [Dilute Liquid Phase Alkylation]. Patent USA no.8426661, 2011.