CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 2, с. 301-305
", РАСТВОРЫ
УДК 541(49+64): 532.72
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСТВОРИМОСТЬ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
© 1997 г. Ж. Г. Гуляева, М. Ф. Зансохова, И. В. Чернов, В. Б. Рогачева,
А. Б. Зезин, В. А. Кабанов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 14.02.96 г. Принята в печать 22.08.96 г. ~
Изучено влияние температуры на фазовые превращения в водно-солевых растворах интерполиэлект-ролитных комплексов - продуктов взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов. Для широкого круга интерполиэлектролитных комплексов обнаружена нижняя критическая температура смешения в системах поликомплекс-вода-соль, обусловленная их амфифильной природой.
Водно-солевые растворы интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) - продуктов взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов широко используются в современной практике получения материалов и изделий из ИПЭК, в том числе полупроницаемых мембран, покрытий, связующих и т.д. [1]. Технология исключительно проста и основана на высаживании ИПЭК из водно-солевых растворов при разбавлении последних водой [2-4]. В связи с этим проблема фазового разделения в таких системах оказывается актуальной задачей и требует специального исследования, тем более, что в литературе практически отсутствуют данные на эту тему.
В настоящей работе изучено влияние температуры на фазовое разделение в водно-солевых растворах ИПЭК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили стехиомет-рические ИПЭК, полученные путем смешения водно-солевых растворов полиэлектролитов, взятых в эквимольных соотношениях (таблица).
Методики синтеза и фракционирования поли-метакриловой кислоты (ПМАК), ПАК, поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида (ПЭВП-Вг), полифосфата натрия (ПФ-Na) и поли-2,5-ионена описаны соответственно в работах [5-7].
В настоящей работе использовали поли-М,Ы'-ди-метил-Ы,Ы'-диаллиламмоний хлорид (ПДМДАА-С1) японской фирмы "Wako Pure Chemical Industries, LTD" в виде 40%-ного водного раствора без предварительной очистки, а также промышленный ПДМДАА-С1 (завод "Каустик", г. Стерлитамак), который перед использованием многократно переосаждали из водного раствора ацетоном и затем
высушивали. Точную концентрацию ПДМДАА-С1 определяли потенциометрическим титрованием смеси, ПАК известной концентрации и ПДМДАА-С1. Использовали также сополимер натриевой соли акриловой кислоты и акриламида состава 1 : 1 (Гипан), полученный щелочным гидролизом поли-акрилонитрила на ПО "Оргстекло" (г. Дзержинск), который дополнительно очищали переосаждением из водного раствора ацетоном (Гипан ТУ 6-01-166-67).
ММ синтезированных полиэлектролитов определяли методом малоуглового лазерного светорассеяния на приборе КМХ-6 фирмы "Milton Roy" (США). Потенциометрическое титрование проводили на приборе "Recording Titration System RTT-822 Radiometer" (Дания). Спектрофотомет-рические исследования осуществляли с помощью УФ-спектрофотометра "Hitachi 150-20" (Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Интерполиэлектролитная реакция, приводящая к образованию ИПЭК, и их строение схематически представлены ниже.
-АХ YB- -А+ "В-
-АХ + YB- -А+ "В-
-АХ YB- -А+ "В-
с„ моль/л 0.26
0.22 0.18 0.14 0.10
0.6 1.0 'ипэк. г/дл
Рис. 1. Фазовые диаграммы системы ИПЭК (ПМА-Ыа-ПЭВП-Вг)-вода-ЫаВг. Л/^пма-ы» =
= 4.0 х 105, А/^пэвп вг = 1-9 х 105. а: Т= 10 (/), 20 (2), 30 (5), 40 (4), 50 (5) и 60°С (6); б: сечения фазовых диаграмм при сМаВг = 0.160 (/), 0.190 (2) и 0.226 моль/л (5); точки 1-1V получены по второму способу (пояснения в тексте).
Как следует из схемы (II), на которой показан фрагмент ИПЭК (для простоты малые противоио-ны на схеме не показаны), мы имеем дело со своеобразными амфифильными системами [8]. Относительно гидрофобные участки А, которые состав-
лены из противоположно заряженных звеньев, связанных друг с другом солевыми связями, чередуются с гидрофильными петлями и "хвостами" Б, составленными из разобщенных звеньев. Такие ИПЭК не растворимы в воде, однако способны растворяться в водно-солевых средах при достаточно высокой концентрации солей. Это обусловлено тем, что добавление низкомолекулярных солей смещает равновесие (I) влево. Соответственно доля разобщенных звеньев возрастает, частицы ИПЭК становятся все более гидрофильными и в конечном счете переходят в водный раствор соли.
Для изучения влияния температуры на фазовое разделение в водно-солевых растворах ИПЭК использовали два экспериментальных приема. Первый из них состоял в следующем: готовили серию термостатированных при 60°С растворов ИПЭК (ПМА^а-ПЭВП-Вг) концентрации 0.02-1.2 г/дл в 0.260 М ЫаВг. При указанной температуре и концентрации соли растворы оставались гомогенными во всем выбранном интервале концентраций ИПЭК. Далее эти термостатированные растворы разбавляли водой до появления помутнения. Фазовую диаграмму в координатах концентрация низкомолекулярной соли с, (моль/л)-кон-центрация ИПЭК сипэк (г/дл) строили по точкам помутнения. Таким образом получена кривая 6 на рис. 1а. Затем температуру исследуемых систем снижали на 10°С. Мутность при этом исчезала. Полученные растворы термосгатировали при 50°С и вновь разбавляли водой до появления помутнения. По точкам помутнения построена кривая 5 на рис. 1а. Описанную процедуру повторяли, каждый раз снижая температуру на 10°С.
На рис. 1а для примера приведены фазовые диаграммы для системы ИПЭК (ПМА-Ка-ПЭВП-Вг>-водаЧЧаВг в интервале 60°С-10°С, а на рис. 2а - фазовые диаграммы для другой системы ИПЭК (Гипан-ПДМДАА-С1Ьвода-К1ЧОз, полученные тем же способом. Фазовые диаграммы для обеих систем асимметричны, критические точки смещены в область малых концентраций ИПЭК, а левые ветви кривых фазового разделе-
Исследованные системы ИПЭК-вода-соль
Система М„ х 10"5
полианиона поликатиона
ИПЭК(ПМА-Иа-ПЭВП-ВгЬвода^аВг 4.0 1.90
0.18 0.30
ИПЭК(П А-Ыа-ПЭВ П-Вг)-вода-ЫаВг 2.0 1.90
ИПЭК(ПФ-Ыа-поли-2,5-ионен)-вода-^аВг 1.0 0.17
ИПЭК(Гипан-поли-2,5-ионен}-вода-ЫаВг 0.23 0.17
ИПЭК(Гипан-ПДМДАА-С1)-вода-ИЧОз 0.23 -
ИПЭК(ПА-Ма-ПДМДАА-С1)-вода-ЫаС1 2.0 10
ния имеют большую крутизну по сравнению с правыми. При повышении температуры область гомогенных растворов сокращается, линии ликвидуса смещаются в область более высоких концентраций низкомолекулярных солей, т.е. растворимость ИПЭК понижается. Следует подчеркнуть, что приведенные фазовые диаграммы отражают поведение ИПЭК, а не продуктов их разрушения. В работе [9] было показана, что полная диссоциация ИПЭК на составляющие их полиэлектролиты происходит выше линии ликвидуса, уже в гомогенной области. Следует отметить, что фазовое разделение (высаливание) в водно-солевых растворах отдельных полиэлектролитов, из которых построены ИПЭК, происходит при концентрации солей, на порядок превышающих наблюдаемые для растворов ИПЭК.
Другой прием, сразу позволяющий получать фазовые диаграммы в координатах сипэк-темпе-ратура, заключался в следующем. Готовили серию образцов ИПЭК (ПА-Ка-ПДМДАА-С1) различной концентрации (0.05-2.0 г/дл) в 0.48 М ЫаС1 (наименьшая из использованных концентраций соли) при 4°С (наименьшая температура). Далее температуру прозрачных растворов ИПЭК повышали на 2°С, термосгатировали и отмечали точки помутнения. Эту процедуру повторяли многократно с интервалом 2°С. По точка помутнения строили фазовые диаграммы. Таким путем получена кривая фазового разделения 1 на рис. 3. Отметим, что при температуре 4°С и 0.6 > сипэк > 0.95 г/дл растворы оставались прозрачными, а в интервале 0.6 < сИПЭк < 0.95 г/дл наблюдалось помутнение. Поэтому на соответствующей кривой 1 фазовой диаграммы имеется разрыв. Затем концентрацию соли с, в водно-солевых растворах ИПЭК, термостатированных при 4°С, повышали до сг -= 0.503 моль/л. Это достигалось добавлением к исходному раствору ИПЭК в 0.48 М №С1 пренебрежимо малого (по сравнению с объемом исходного раствора) объема насыщенного раствора №С1. При ст > 0.503 моль/л все образцы ИПЭК при 4°С оставались прозрачными. Для получения точек помутнения использовали ту же процедуру. Таким образом были получены фазовые диаграммы для системы ИПЭК (ПА-Ыа-ПДМАДАА-С1)-вода-Ыаа при с, = 0.480, 0.503, 0.543, 0.582 и 0.620 моль/л. Все они приведены на рис. 3. Видно, что изученная система характеризуется наличием НКТС.
К такому же заключению приводят и рассмотренные ранее результаты для систем ИПЭК (ПМА-Ыа-ПЭВП-ВгЬвода-ИаВг и ИПЭК (Ги-пан-ПДМДАА-С1)-вода-КЫОз. Полученные для них фазовые диаграммы в координатах с,-сИПЭк легко преобразуются в диаграммы в координатах температура-сИПЭк> показанные на рис. 16 и 26. Точки, нанесенные на этих диаграммах, являются точками пересечения экспериментальных кривых
1.5 2.5 ^ипэк. Г/Дл
Рис. 2. Фазовые диаграммы системы ИПЭК (Ги-пан-ПДМДАА-С1Ьвода-КГ«Юз. а: Т = 10 (/), 20 (2), 30 (5), 40 (4) и 50°С (5); б: сечения фазовых диаграмм при сКГЮ) = 0.392 (7), 0.420 (2) и 0.440 моль/л (3).
1.5 2.0 сипэк» г/дл
Рис. 3. Фазовые диаграммы системы ИПЭК (ПА-Ыа-ПДМДАА-С1Ьвода-ЫаС1 при с^, = = 0.480 (/), 0.503 (2). 0.543 (3), 0.582 (4) и 0.620 моль/л (5).
^ ипэк' г/дл
Рис. 4. Фазовые диаграммы системы ИПЭК (ПМА-Ыа-ПЭВП-ВгЬвода-ЫаВг. cNaBr = 0.160 моль/л;
1 - Л^ПМА-Na = 4.0 х 105, Л/^ПЭВП-Вг = 1.9 X 105;
2 - A?wnMA-Na = 1.8 X 104, Л/„ПЭВП-Вг = 3.0 X 104.
Рис. 5. Трехмерная фазовая диаграмма системы ИПЭК (ПА-Ыа-ПДМДАА-С1)-вода-ЫаС1.
рис. 1а и 2а с прямыми при cs = const. Диаграммы, как и следовало ожидать, совпадают с таковыми, построенными по второму способу. Это демонстрирует кривая 2 рис. 16, на которую нанесены точки I-IV, полученные в опытах с изменяющейся температурой.
Указанными методами были получены фазовые диаграммы и для систем ИПЭК (ПА-Na-ПЭВП-ВгЬвода-НаВг: ИПЭК (ПФ-Ма-поли-2,5-ионен)-вода-МаВг: ИПЭК (Гипан-поли-2,5-ионен)-вода-ЫаВг, для которых также обнаружена
НКТС. Выявленный нами для водно-солевых растворов ИПЭК вид фазовых диаграмм с НКТС характерен вообще для водных растворов амфи-фильных полимеров, способных специфически взаимодействовать с водой, включая образование водородных связей и гидрофобные взаимодействия. Эти специфические взаимодействия обусловливают суммарную отрицательную энтропию смешения амфифильного полимера с водой, что и являются причиной возникновения НКТС. Типичными примерами таких систем, подробно рассмотренных в литературе, могут служить водные растворы эфиров целлюлозы [10], полиоксиэти-лена [11], поливинилкапролактама [12] и других ИПЭК; как видно из схемы (II), они являются типичными амфифильными полимерными соединениями, для водных растворов которых также характерно наличие НКТС.
Из той же схемы следует, что соотношение между количеством звеньев, включенных в гидрофобные и гидрофильные блоки, можно варьировать в широких пределах, смещая равновесие реакции (I) путем изменения концентрации низкомолекулярной соли в смеси. Чем ниже концентрация соли, тем выше глубина превращения в реакции (I) и тем более гидрофобен, а значит и менее растворим ИПЭК. Это отражается в смещении фазовых диаграмм, построенных в координатах температура-сипэк на рис. 16,26 и 3, в область низких температур при уменьшении концентрации соли. Взаимосвязь между положением равновесия в интерполиэлектролитной реакции (I) и фазовым состоянием реакционной системы была рассмотрена нами в работе [9].
Тенденция к понижению растворимости ИПЭК в водно-солевых средах при повышении температуры может усиливаться за счет понижения коэффициентов активности использованных нами низкомолекулярных солей и обусловленного этим смещения равновесия (I) вправо. В частности, при изменении температуры от 0 до 70°С, для с№С1 = 0.1 моль/л коэффициент активности уменьшается от 0.7809 до 0.7560 [13]. Однако проведенные оценки показывают, что вклад данного фактора весьма невелик.
Влияние ММ полиэлектролитов на фазовые диаграммы показано на рис. 4 для системы ИПЭК (ПМА-№-ПЭВП-Вг)-вода-ЫаВг. Уменьшение ММ полиэлектролитов, составляющих ИПЭК, приводит к значительному смещению фазовых диаграмм в область более высоких температур. Аналогичные эффекты характерны и для растворов обычных дифильных полимеров, для которых наблюдаются НКТС.
Таким образом, фазовое состояние системы ИПЭК-вода-соль существенно зависит от трех параметров: концентрации ИПЭК, концентрации соли и температуры. Используя совокупность по-
лученных данных, можно построить трехмерные фазовые диаграммы, которые позволяют в общем виде представить поведение этих систем в широком интервале изменения всех трех параметров. Для построения трехмерных фазовых диаграмм использовали стандартный графический пакет программ Sufer Access System (версия 4.06), Copyright (С) Golden Software Juc., 1989. Интерпретацию поверхности проводили с помощью геостатического метода, учитывающего автокорреляционные зависимости между различными экспериментальными точками. Для построения каждой ячейки решетки использовали весь входной массив данных. В качестве примера на рис. 5 приведена трехмерная фазовая диаграмма для системы ИПЭК (ПА-Ыа-ПДМДАА-С1)-вода-№С1, которая представляет собой довольно сложную вогнутую поверхность с явно выраженным минимумом.
В заключение следует отметить, что результаты исследований фазовых превращений в ИПЭК-системах, вызываемых изменением ионной силы и температуры, могут значительно расширить возможности практического применения ИПЭК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Philipp В., Dautzenberg H., Linow К.I., Kotz 1.1 I Prog. Polym. Sei. 1989.V. 14. P. 158.
2. Bixer HJ., Michaels A.S. Encyclopedia of Polymer Science and Texnology. New York; London: Amicon Corporation, 1969. V. 10. P. 765.
3. Литманович A.A., Артамонова H Д., Зезин А.Б. и др. A.c. 1507771 СССР // Б.И. 1989. № 34.
4. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. //Тез. докл. II Всесоюз. науч.-техн. конф. "Свойства и применение водорастворимых полимеров". Ярославль, 1991. С. 95.
5. Изумрудов В.А., Савицкий А.П., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1724.
6. Харенко A.B., Старикова Е.А., Луценко В.В., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1604.
7. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Разводовский Е.Ф., Ефимов B.C., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 6. С. 1238.
8. Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 9. С. 1447.
9. Гуляева Ж.Г., Алдошина И.В\, Зансохова М.Ф., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 776.
10. Neelly W.B. //J. Polym. Sei. A. 1963. V. 1. № 1. P. 311.
11. Kjellander R., Florin E. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1981. V. 77. P. 2053.
12. Александрова T.A., Карапутадзе T.M., Шапиро А.Б., Кирш Ю.Э., Вассерман A.M. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 11. С. 2373.
13. Харнед Г., Оуэн Б. // Физическая химия растворов электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1952. С. 518.
Effect of Temperature on the Solubility of Interpolyelectrolyte Complexes in Aqueous-Salt Solutions
Zh. G. Gulyaeva, M. F. Zansokhova, I. V. Chernov, V. B. Rogacheva, A. B. Zezin, and V. A. Kabanov
** Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The effect of temperature on the phase transitions was studied in aqueous-salt solutions of interpolyelectrolyte complexes, formed due to the interaction of oppositely charged polyelectrolytes. It was found that a large number of interpolyelectrolyte complexes possessed a lower critical temperature of mixing in the polycom-plex-water-salt system, which is determined by an amphiphilic character of these complexes.
