CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 5, с. 799-806
УДК 541(49+64)
ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КАТИОННОГО АМФИФИЛЬНОГО ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРА И ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННОГО ЛИНЕЙНОГО ПОЛИАНИОНА1
© 2004 г. П. С. Челушкин*, Е. А. Лысенко*, Т. К. Бронич**, A. Eisenberg***,
А. В. Кабанов**, В. А. Кабанов*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **Department of Pharmaceutical Sciences University of Nebraska Médical Center 986025 Nebraska Médical Center, 68198-6025, Omaha, Nebraska, USA ***Department of Chemistry, McGill University НЗА 2K6,801 Sherbrooke Street West, Montréal, Quebec, Canada Поступила в редакцию 17.11.2003 г.
Принята в печать 08.01.2004 г.
Методами потенциометрии, УФ-спектроскопии, статического и динамического светорассеяния изучено взаимодействие мицелл катионного амфифильного диблок-сополимера ПС-поли-ГЧ-этил-4-винилпиридиний бромида, с противоположно заряженным линейным гомополиэлектролитом - по-лиметакриловой кислотой и ее натриевой солью (полиметакрилатом натрия) в разбавленных водных растворах. ПС-поли-Ы-этил-4-винилпиридиний бромид образует в воде сферические мицеллы с ядром из нерастворимых ПС-звеньев и короной из катионных блоков поли-М-этил-4-винилпири-диний бромида (число агрегации в среднем около 40). Добавление полиметакриловой кислоты или полиметакрилата натрия сопровождается кооперативным электростатическим связыванием противоположно заряженных звеньев, приводящим к образованию интерполиэлектролитных комплексов. В зависимости от зарядового отношения в растворе образуются либо водорастворимые интерполиэлектро-литные комплексы (как положительно, так и отрицательно заряженные), либо нерастворимый ин-терполиэлектролитный комплекс. Частицы растворимых интерполиэлектролитных комплексов также представляют собой сферические мицеллы, содержащие избыток положительно или отрицательно заряженных звеньев соответствующих полиионов. Образование кооперативных солевых связей между противоположно заряженными полиионами происходит внутри мицеллярной короны блок-сополимера и не затрагивает формообразующее ПС-ядро. Частица интерполиэлектролитно-го комплекса содержит нерастворимое ПС-ядро, промежуточный водонерастворимый слой из полиэлектролитных звеньев и внешний лиофилизирующий слой (корону) из заряженных фрагментов избыточного полиэлектролита.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени достаточно подробно изучены интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК), образованные разнообразными противоположно заряженными синтетическими и природными полиионами. Эти комплексы легко об-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32161), N5^ США (код проекта ОМЯ-0071682) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН.
E-mail: lysenko@genebee.msu.su (Лысенко Евгений Александрович).
разуются на холоде при простом смешении водных растворов соответствующих полиэлектролитов. Выявлены основные факторы, определяющие положение равновесия в реакциях образования ИПЭК, изучена их структура и свойства в водных растворах [1, 2]. Интерес к Интерполиэлектро-литным реакциям, в частности, обусловлен тем, что они моделируют процессы самосборки и самоорганизации в биологических системах. Кроме того, смешение противоположно заряженных полиэлектролитов служит одним из простейших способов получения широкого круга разнообразных
функциональных полимерных материалов и реагентов.
Независимо исследовали ионогенные амфи-фильные блок-сополимеры (блок-иономеры), особенно их агрегирование в водных растворах с образованием мицеллярных наночастиц, структура и разнообразие форм которых определяются химической природой и длиной ионогенного и не-ионогенного блоков [3, 4].
Недавно эти два направления переплелись [5-8]. Было показано, что ИПЭК, в состав которых в качестве одного из компонентов включен ионо-генный блок-сополимер, в ряде аспектов принципиально отличаются от ИПЭК, построенных из противоположно заряженных гомополиэлектро-литов. В частности, они могут не выделяться в осадок даже при зарядовом отношении 1 : 1, а оставаться в растворе в виде коллоидных частиц [5,6]. Однако интерполиэлектролитные реакции с участием таких блок-сополимеров пока еще практически не изучены.
В настоящей работе систематически исследовано образование ИПЭК из мицелл катионного диблок-сополимера и макромолекул анионного гомополиэлектролита в разбавленных водных растворах, определены молекулярные характеристики и изучены некоторые свойства образующихся ИПЭК. Таким образом, в данном случае речь идет о взаимодействии единичных заряженных полимерных цепей с противоположно заряженными мицеллярными полимерными структурами. Предлагаемая статья - одна из первых публикаций, посвященных этому вопросу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катионного мицеллообразующего диблок-сополимера использовали ПС-поли-N-этил-4-винилпиридиний бромид (ПЭПБ), синтезированный по методике [9]. Средневесовые степени полимеризации Pw блоков составляют 100 (ПС) и 200 (ПЭПБ), коэффициент полидисперсности 1.12. Объект для сравнения - гомополимер ПЭПБ, с Pw = 480, полученный из образца поли-4-винилпиридина ("Polysciences Inc.", США) путем исчерпывающего алкилирования этилбромидом [9]. В качестве анионного линейного полиэлектролита использована фракция полиметакриловой кислоты (ПМАК) с Pw = 2300. Часть этой фрак-
ции модифицировали введением некоторого числа ковалентно связанных пиренильных групп, которые служили УФ-поглощающими метками [10]. Модифицированная ПМАК (ПМАК*) содержала в среднем 1 метку на 420 мономерных звеньев.
В работе также использовали NaCl и NaOH (ос. ч.).
Водные растворы ПС-ПЭПБ получали путем предварительного растворения сополимера в смешанном органическом растворителе (80 об. % ДМФА и 20 об. % метанола) и диализом полученного раствора против большого количества воды [9]. Растворы ПМАК готовили прямым растворением поликислоты в воде, а растворы полимета-крилата натрия (ПМА-Na) - путем добавления в раствор ПМАК эквивалентного количества NaOH. Комплексы на основе ПМАК (ПМА-Na) и ПС-ПЭПБ получали простым смешением водных растворов полиэлектролитов при непрерывном перемешивании в соответствующих условиях.
Кривые потенциометрического титрования ПМАК и смесей ПМАК-поликатион получали с использованием рН-метра-иономера "Экотест-120" (Россия). Вискозиметрические измерения проводили с использованием стандартного вискозиметра Уббелоде (время истечения растворителя 95 с при 25°С).
УФ-спектры водных растворов nMA*-Na, ПС-ПЭПБ и их смесей регистрировали на спектрофотометре "Hitachi-150-20" (Япония). В случае образования нерастворимых комплексов ПМА*-Na-(ПС-ПЭПБ) осадок предварительно отделяли от раствора на препаративной ультрацентрифуге "Elmi" (Латвия) при скорости вращения ротора 10000 об/мин, после чего записывали УФ-спектры супернатанта. Пользуясь тем, что водные растворы ПС-ПЭПБ оптически прозрачны при "к = 342 нм, а поглощение пиренильных групп в nMA*-Na при X. = 257 нм пренебрежимо мало по сравнению с поглощением пиридиниевых звеньев, концентрацию полиэлектролитов в исследуемых растворах измеряли по интенсивности поглощения света при соответствующих значениях длины волн.
Молекулярно-массовые характеристики мицелл ПС-ПЭПБ и их комплексов определяли, используя малоугловой лазерный фотометр рассе-
янного света "Chromatix KMX-6/DC" фирмы "Milton Roy" (США), снабженный в качестве источника света He-Ne-лазером мощностью 5 мВт, А, = 630 нм, при угле рассеяния 6.5°. Инкремент показателя преломления dn/dc мицеллярных растворов ПС-ПЭПБ и их комплексов измеряли с помощью дифференциального рефрактометра "Chromatix KMX-16" фирмы "Milton Roy" с He-Ne-лазером мощностью 2 мВт в качестве источника света, X = 630 нм. Данные светорассеяния обрабатывали по уравнению Дебая.
Эффективные гидродинамические размеры частиц определяли методом динамического светорассеяния с помощью фотометра "Zeta Plus" фирмы "Brookhaven Inc" (США) с твердофазным лазером мощностью 15 мВт в качестве источника света, X = 635 нм, угол рассеяния 90°.
Электрофоретическую подвижность частиц измеряли в электрическом поле с напряженностью 15-18 В/см, используя анализатор "Zeta Plus" фирмы "Brookhaven Inc". Величину ¡¡-потенциала рассчитывали из данных по электрофоретичес-кой подвижности частиц, применяя уравнение Смолуховского.
Все описанные в работе эксперименты проводили при 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее методом малоуглового статического светорассеяния было установлено, что ПС-ПЭПБ в 0.1 М водном растворе NaCl образует мицеллы. ККМ, определенная методом флуоресцентной спектроскопии с использованием флуоресцентного зонда (пирена), равна 3 х 10~3 г/дл (1.14 х Ю-4 осново-моль/л в пересчете на концентрацию звеньев ПЭПБ или 5.7 х 10~7 моль/л в пересчете на концентрацию макромолекул) [9].
В этой работе гидродинамические и молекулярные характеристики образующихся мицелл были исследованы методами вискозиметрии, динамического и статического светорассеяния.
Величина характеристической вязкости [г]] для мицелл ПС-ПЭПБ в 0.1 М растворе NaCl имеет значение 0.41 дл/г. Концентрация кроссовера С* для мицелл блок-сополимера, оцененная по известному соотношению С* ~ 1/[Т|], равна 2.4 г/дл. Поскольку все описанные в работе иссле-
дования проведены при концентрациях ПС-ПЭПБ в диапазоне 0.003 г/дл < С < 0.6 г/дл, можно утверждать, что их результаты относятся к разбавленным мицеллярным растворам ПС-ПЭПБ и описывают поведение изолированных блок-сополимерных мицелл. Средний гидродинамический диаметр таких мицелл оказался равен 50-54 нм, а эффективное средневесовое число агрегации макромолекул в исходной мицелле, рассчитанное из данных статического светорассеяния, составляет величину порядка 40 макромолекул на мицеллу.
Известно, что смешение ПЭПБ и ПМАК в разбавленных водных растворах сопровождается образованием ИПЭК, стабилизированных кооперативным электростатическим взаимодействием между противоположно заряженными звеньями полиионов [11, 12]. Этот процесс можно контролировать путем потенциометрического титрования реакционной смеси [1]. Для изучения ком-плексообразования в описанных выше системах мы также использовали метод потенциометрического титрования. Применение этого метода для мониторинга интерполиэлектролитных реакций основано на том, что образование солевых связей между противоположно заряженными звеньями сильных (в частности, ПЭПБ или ПС-ПЭПБ) и слабых (в частности, ПМАК) полиэлектролитов сопровождается выделением в раствор ионов Н+ согласно схеме
(-СООН)„ + (-PyEt+Br)„ =
^ (-COO"+EtPy-)„ + пН+ + лВг
Это позволяет смещать равновесие в таких реакциях, изменяя рН раствора. Положение равновесия характеризуют глубиной превращения (степенью завершенности реакции) 0, которая определяется как отношение текущего или равновесного числа солевых связей между полии-онами к их максимально возможному числу.
Величину 6 = [-COO"EtPy+-]/( [-СООН] + + [-COO~EtPy+-]) рассчитывали из экспериментальных кривых титрования ПМАК в присутствии поликатиона, как описано в работе [1].
На рис. 1 представлены зависимости в от рН для смесей ПМАК с ПС-ПЭПБ и ПЭПБ при эк-вимольном содержании ионогенных групп ([-РуEt+]/([-СООН] + [-COO"]) = 1), а также
в, а 0.7
0.5
0.3
0.1
а/ о 2 шЗ
л. л
А <А
кАрН(в, а)
8
рн
Рис. 1. Зависимости 9 от рН для эквимольных смесей ПМАК с ПС-ПЭПБ (/), ПМАК с ПЭПБ (2) и зависимость а от рН для ПМАК в отсутствие поликатиона (3). [ПМАК] = [ПЭПБ] = = 0.005 осново-моль/л. Пояснения в тексте.
Рис. 2. Зависимость относительного содержания С/С0 ПС-ПЭПБ (/) и ПМА*-№ (2) в растворе от состава смеси 2. [ПМА*-Иа] = 0.005 осново-моль/л (светлые точки), [ПЭПБ] = 0.005 осново-моль/л (темные точки), [ЫаС1] = 0.1 моль/л, рН 9.0. Пояснения в тексте.
зависимость степени ионизации а индивидуальной ПМАК от рН. Видно, что в смесях ПМАК с обоими поликатионньгми партнерами величина 0 резко возрастает в узком интервале изменения рН (при рН > 4.3). Согласно работе [1], это означает, что взаимодействие противоположно заряженных звеньев ПМАК и ПЭПБ в обоих случаях носит кооперативный характер (точка излома при рН ~ 4.3 связана с разрушением вторичной структуры ПМАК, существующей в кислых средах [11,13,14]). Полученный результат однозначно свидетельствует о том, что мицеллярные поликатионы в смеси с полианионами образуют ИПЭК точно так же, как и их линейные аналоги.
Из рис. 1 видно, что обе зависимости 6 от рН по сравнению с зависимостью а от рН значительно сдвинуты в кислую область. Величина АрН(9, а) = рН(9)-рН(а) служит мерой свободной энергии ДС5( кооперативной стабилизации ИПЭК при 9 = а (АС„ = 2.3/?ГДрН [1]). В частности, при 6 = а = 0.25, = 11.1 кДж/моль для ИПЭК на основе ПЭПБ и ПМАК, ПС-ПЭПБ и ПМАК. Полное совпадение зависимостей 0 от рН для смесей ПМАК с линейным и мицеллярным поликатионами свидетельствует об одинаковой величине свободной энергии стабилизации таких комплексов в водных растворах. Полученный ре-
зультат показывает, что мицеллярная структура не влияет на способность данного полиэлектролита к образованию ИПЭК с противоположно заряженным линейным полиэлектролитом в водных растворах.
Для определения состава и растворимости ИПЭК, образующихся в области рН, где ПМАК полностью ионизована (рН 9.0, 0 —► 1), мы использовали фракцию ПМАК*, представленную ее полностью диссоциированной натриевой солью (ПМА*-Ка). Фазовые диаграммы были получены путем спектрофотометрического определения концентраций ПМА*-№ и ПС-ПЭПБ в растворе по интенсивности поглощения при длине волн X = 342 нм (ПМА*-Ыа) и I = 257 нм (ПС-ПЭПБ). На рис. 2 приведены зависимости относительного содержания полимерных компонентов (ПМА*-Иа и ПС-ПЭПБ) в растворе С/С0 от состава реакционной смеси 2 {С- равновесная концентрация заряженных звеньев полимера в растворе, С0 - брутто концентрация заряженных звеньев полимера в системе, 2 = [ПМА*-Иа]/[ПЭПБ] -зарядовое отношение звеньев). Видно, что полученную зависимость можно разбить на пять участков. При избытке одного из компонентов (область I, 0 < 2 < 0.3, и область V, 2 > 1.75) система гомогенна, и оба полимера количественно при-
С, мВ 60|_
40 20
-М-
0.1 0.2 0.3 1.5
2.5
3.5 Z
-20 -40 -60
Рис. 3. Зависимость ¡¡-потенциала частиц комплекса ПМА-Ыа-(ПС-ПЭПБ) от состава смеси г. [ПЭПБ] = 0.001 осново-моль/л, [№С1] = = 0.01 моль/л, рН 9.0.
2RH, нм 70-
60
• • *
• • •
0.1
—14i—1— 0.2 1.8
2.2
2.6 Z
Рис. 4. Зависимость эффективного гидродинамического диаметра (2кн) частиц комплекса ПМА-Ыа-(ПС-ПЭПБ) от состава смеси X. [ПЭПБ] = 0.001 осново-моль/л, [№С1] = = 0.1 моль/л, рН 9.0.
сутствуют в растворе. Последнее свидетельствует об образовании растворимых комплексов ПМА*-Na - (ПС-ПЭПБ). В области III (0.6 < Z < 1.3) оба компонента количественно переходят в осадок, т.е. образуют нерастворимые комплексы вследствие полной или частичной нейтрализации зарядов взаимодействующих полиэлектролитов. В переходных областях П (0.3 < Z < 0.6) и IV (1.3 < Z < 1.75) сосуществуют растворимый и нерастворимый ИПЭК. Существенно, что порядок смешения полимерных компонентов не влияет на ход зависимости С/С0 от Z: один и тот же результат наблюдается как при введении мицеллярного раствора ПС-ПЭПБ в раствор nMA*-Na, так и при введении раствора nMA*-Na в мицеллярный раствор ПС-ПЭПБ (рис. 2). Полученные данные указывают на обратимость фазовых превращений в исследуемой системе. Это означает также, что в переходных областях П и IV растворимый и нерастворимый ИПЭК сосуществуют в термодинамическом равновесии.
Электронно-микроскопические исследования, результаты которых в деталях будут опубликованы позднее, показали, что частицы растворимых ИПЭК имеют сферическую форму.
Электрокинетические, молекулярно-массо-вые и гидродинамические характеристики образующихся растворимых ИПЭК были определены путем измерения электрофоретической подвижности частиц, динамического и статического светорассеяния растворов.
На рис. 3 представлены зависимости ¡¡-потенциала частиц растворимых комплексов ПМА-Ыа-(ПС-ПЭПБ) от Z, а в таблице и на рис. 4 - их молекулярные и гидродинамические характеристики. Видно, что в области составов реакционной смеси 0 < Z < 0.3 частицы ИПЭК заряжены положительно (эффективный заряд +40...+45 мВ), т.е. содержат избыток звеньев ПЭПБ по отношению к звеньям ПМА-Ыа. Средний гидродинамический размер {2ЯН порядка 60 нм), ММ (М№ = 2.08 х 106) а также число агрегации = 39) при составе ИПЭК Z = 0.15, оказались близки к соответствующим характеристикам исходной мицеллы блок-сополимера. Совокупность полученных данных позволяет сделать вывод о том, что частицы ИПЭК, образующиеся в этой области составов реакционной смеси, представляют собой положительно заряженные сферические мицеллы. Каждая такая мицелла включает одну формоопреде-ляющую исходную мицеллу ПС-ПЭПБ.
В области составов Z > 1.75 частицы комплекса ПМА-Ыа-(ПС-ПЭПБ) заряжены отрицатель-
Молекулярные характеристики мицелл ПС-ПЭПБ (Z= 0) и частиц растворимых комплексов ПМА-Na— (ПС-ПЭПБ)*
Z dn/dc, мл/г А2 х 105, моль л/г Mw х Ю-6 Nw
0 0.204 -7.7 2.02 38
0.15 0.226 -5.0 2.08 39
1.75 0.222 -5.3 2.40 35
* [NaCl] = 0.1 моль/л, pH 9.0.
ЧЕЛУШКИН и др. ПС-ПЭПБ ПМА-Ыа
ПЭГТБ
+
ПС
ПМА"/ПЭПБ+ ПМА-Ыа
Рис. 5. Схематическое строение частиц комплекса ПМА-Ыа-(ПС-ПЭПБ) при рН 9.0 и составах смеси 2 < 1 (а), 2 ~ 1 (б), 2>\ (в); для простоты малые противоионы (Вг" и Иа+) на рисунке не показаны.
но (эффективный заряд -40 мВ), т.е. содержат избыток ПМА-Ыа. Гидродинамические размеры (2/?н порядка 65 нм), величины средневесовой ММ и числа агрегации (М„ = 2.40 х 106, Л^ = 35) при 2- 1.75 свидетельствуют о том, что частицы растворимого ИПЭК, образующиеся в этом интервале составов реакционной смеси, также представляют собой сферические мицеллы. Иными словами, и в этом случае исходная мицелла ПС-ПЭПБ определяет форму частицы ИПЭК.
Отметим, что мицеллярные растворы ПС-ПЭПБ и комплекса ПМА-№-(ПС-ПЭПБ) характеризуются близкими значениями инкремента показателя преломления с!п!<1с и второго вири-ального коэффициента Аг (таблица).
Таким образом, кооперативное электростатическое связывание ПС-ПЭПБ с полианионами ПМАК в разбавленных растворах при значениях 2, соответствующих образованию растворимых ИПЭК, не сопровождается структурными перестройками мицелл исходного блок-сополимера (их
дезагрегацией, слиянием или флокуляцией). Образование солевых связей между звеньями противоположно заряженных полиэлектролитов происходит внутри мицеллярной короны, не затрагивая структуры ПС-ядра.
Частица растворимого ИПЭК, по всей вероятности, имеет слоистое строение. Она содержит формообразующее ПС-ядро, промежуточный во-донерастворимый слой из электростатически связанных полиионов (т.е. собственно слой ИПЭК) и внешний лиофилизирующий слой (корону) из заряженных фрагментов избыточного полиэлектролита.
Предполагаемая структура мицеллярных комплексов ПМА-Иа-(ПС-ПЭПБ) схематически представлена на рис. 5. Эта схема аналогична недавно предложенной в работе [8] для растворимых комплексов ПЭПБ-(ПИБ-ПМА-№), полученных в отличие от рассматриваемого здесь случая только в условиях 2 = [ПЭПБ]/[ПМА-Ка] < 1. Такая модель представляется наиболее вероят-
ной, поскольку она удовлетворяет как требованиям кооперативной стабилизации ИПЭК (образование достаточно протяженных последовательностей солевых связей между звеньями полиэлектролитов), так и требованиям стабилизации коллоидных частиц в водных растворах (минимизация площади гидрофобной поверхности и образование внешнего лиофилизирующего слоя из звеньев избыточного полиэлектролита).
Косвенным подтверждением модели могут служить данные по зависимости эффективных гидродинамических размеров частиц водорастворимых ИПЭК от ионной силы раствора, приведенные на рис. 6. Видно, что гидродинамические размеры исходных мицелл ПС-ПЭПБ практически не изменяются при понижении концентрации №С1 от 0.1 М до 0.01 моль/л. Аналогично ведут себя и частицы положительно заряженного ИПЭК (2 = 0.15), короны которых образованы избыточными фрагментами ПЭПБ. В то же время в случае отрицательно заряженного ИПЭК (2= 1.75), содержащего избыток звеньев ПМА-при понижении концентрации ЫаС1 наблюдается существенное (порядка 40%) увеличение гидродинамического размера частиц. Полученный результат может быть объяснен полным или, по крайней мере, существенным преобладанием во внешнем слое мицелл свободных фрагментов полиэлектролита, включенного в ИПЭК в избытке. В этом случае способность частиц ИПЭК к полиэлектролитному набуханию при понижении ионной силы раствора тем больше, чем выше степень полимеризации избыточного полиэлектролита. Поскольку степень полимеризации ПМА-№ почти в 10 раз превышает степень полимеризации блоков ПЭПБ, способность к полиэлектролитному набуханию, отчетливо выраженная у отрицательно заряженных ИПЭК, получает естественное объяснение.
Смешение обрамленных полиэлектролитом мицелл с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами дает в руки исследователей достаточно простой способ получения широкого круга мультислойных полимер-коллоидных дисперсий для самых разнообразных применений, например в катализе, биологии, медицине, микроэлектронике (если один из взаимодействующих компонентов системы обладает электронной или дырочной проводимостью) и т.д. Спектр потенциальных возможностей трудно
2Rfr нм
[NaCl], моль/л
Рис. 6. Зависимость эффективного гидродинамического диаметра (2RH) мицелл ПС-ПЭПБ (1) и частиц комплекса ПМА-Ыа-(ПС-ПЭПБ) с Z = 0.15 (2) и 1.75 (5) от концентрации NaCl в растворе. [ПЭПБ] = 0.001 осново-моль/л, рН 9.0.
ограничить из-за большого числа достижимых и легко реализуемых химических комбинаций даже применительно к одному и тому же исходному блок-иономеру.
Авторы выражают благодарность Е.М. Ивле-вой (МГУ) за помощь в проведении экспериментов по статическому светорассеянию. Е.А. Лысенко выражает благодарность Фонду содействия отечественной науке за персональную поддержку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 183.
2. Kabanov VA. // Multilayer Thin Films / Ed. by Decher J., Schlenoff J.B. Weinheim: Wiley-VCH, 2003.
3. Selb J., Gallot Y. // Developments in Block Copolymers / Ed. by Goodman I. London: Elsevier, 1985.
4. Zhang L„ Khougaz K„ Mqffitt M., Eisenberg A. // Am-phiphilic Block Copolymers: Self-assembly and Applications / Ed. by Alexandridis P., Lindman B. Amsterdam: Elsevier, 2000.
5. Kabanov A.V., Bronich Т.К., Kabanov VA., Yu K., Eisenberg A. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 21. P. 6797.
6. GohyJ.-F., Varshney S.K..AntoumS., JeromeR. //Macromolecules. 2000. V. 33. № 25. P. 9298.
7. Talingting M.R., Voigt U., Munk P., Webber S.E. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 26. P. 9612.
8. Pergushov D.V., Remizova E.V., Feldthusen J., Zez-in A.B., Muller A.H.E., Kabanov VA. //J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 32. P. 8093.
9. LysenkoE.A.,Bronich Т.К., Slonkina E.V., EisenbergA„ Kabanov VA., Kabanov A.V. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 16. P. 6351.
10. Краковяк М.Г., Ануфриева E.B., Скороходов C.C. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С. 2499.
11. Изумрудов В.А., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № П. С. 2488.
12. BakeevK.N., Izumrudov VA., Kuchanov S.I., Zezin A.B., Kabanov VA. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4249.
13. Некрасова Т. H„ Габриэлян А. Г., Птицын О. Б. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 2. С. 297.
14. Nagasawa М. // Pure and Appl. Chem. 1971. V. 26. № 3-4. P. 519.
Interpolyelectrolyte Complexes of a Cationic Amphiphilic Diblock Copolymer and an Oppositely Charged Linear Polyanion
P. S. Chelushkin*, E. A. Lysenko*, T. K. Bronich**, A. Eisenberg***, A. V. Kabanov**, and V. A. Kabanov*
*Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia **Department of Pharmaceutical Sciences, University of Nebraska Medical Center, 986025 Nebraska Medical Center. 68198-6025, Omaha, Nebraska, USA ***Department of Chemistry, McGill University, Hi A 2K6,801 Sherbrooke Street West, Montreal, Quebec, Canada
Abstract—Using the methods of potentiometry, UV spectroscopy, and static and dynamic light scattering, the interaction of micelles of a cationic amphiphilic diblock copolymer with an oppositely charged linear ho-mopolyelectrolyte in dilute aqueous solutions is studied. The copolymer is represented by polystyrene poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide); the polyelectrolyte, by poly(methacrylic acid) and its sodium salt, sodium poly(methacrylate). As is shown, polystyrene-f>/oc&-poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide) in water forms spherical micelles with the core composed of insoluble polystyrene units and the corona composed of cationic blocks of poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide); the average aggregation number is about 40. The addition of poly(methacrylic acid) or sodium polymethacrylate is accompanied by cooperative electrostatic binding of oppositely charged units, which leads to the formation of interpolyelectrolyte complexes. Depending on the charge ratio in the solution, either water-soluble interpolyelectrolyte complexes (both positively and negatively charged) or an insoluble interpolyelectrolyte complex is formed. The particles of soluble interpolyelectrolyte complexes are also spherical micelles that contain an excess of positively or negatively charged units of the corresponding polyions. The formation of cooperative salt bonds between the oppositely charged polyions takes place inside the micellar corona of the block copolymer and does not affect the shape-determining polystyrene core. A particle of the interpolyelectrolyte complex contains an insoluble polystyrene core, an intermediate water-insoluble layer composed of polyelectrolyte units, and an outer lyophilizing layer (corona) composed of charged fragments of the excess polyelectrolyte.
