CC BY
14Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 7 Для цитирования:
Смирнова Н.Н. Интерполиэлектролитное комплексообразование сульфонатсодержащих ароматических поли- и сополиамидов в органической и водно-органической средах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 7. С. 23-28. For citation:
Smirnova N.N. Interpolyelectrolyte complexation of sulfonate-containing aromatic poly- and copolyamides in organic and aqueous-organic media. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 7. P. 23-28.
УДК 678.675
Н.Н. Смирнова
Наталья Николаевна Смирнова (ЕЗ)
Кафедра химии, Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, ул. Горького, 87, Владимир, Российская Федерация, 600000 E-mail: [email protected] (И)
ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИ- И СОПОЛИАМИДОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДАХ
Изучено комплексообразование сульфонатсодержащих ароматических поли- и сополиамидов с сополимерами акрилонитрила с ^^диметил-^^диаллиламмоний-хлоридом и N,N-диэтиламиноэтил-метакрилатом в органической и водно-органической средах. Определены значения степеней превращения в интерполимерных реакциях. Показано, что природа и состав растворителя оказывают существенное влияние на кинетику комплексообразования. Установлено, что фазовое состояние и состав образующихся интерполиэлектролитных комплексов главным образом определяются плотностью заряда вдоль макромолекулярной цепи сополиамида и составом растворителя.
Ключевые слова: интерполимерные реакции, интерполиэлектролитные комплексы, сульфонат-содержащие ароматические поли- и сополиамиды
N.N. Smirnova
Nataliya N. Smirnova (M)
Department of Chemistry, Vladimir State University named after A.G. and N.G. Stoletovs (VlSU), Gorky str., 87, Vladimir, 600000, Russia E-mail: [email protected] (M)
INTERPOLYELECTROLYTE COMPLEXATION OF SULFONATE-CONTAINING AROMATIC POLY- AND COPOLYAMIDES IN ORGANIC AND AQUEOUS-ORGANIC MEDIA
Complex formation of sulfonate-containing aromatic poly- and copolyamides with copolymers of acrylonitrile with N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride and N,N-diethylaminoethyl methacrylate was studied in organic and aqueous-organic media. The values of
conversion degree for interpolymer reactions were determined. At optimal conditions in the presence of poly-4,4'-(2-sodium sulfonate)diphenylaminoisophthalamide and poly-4,4'-(2-sodium sulfonate)diphenylaminoterephthalamide the degree of conversion was equal to ~0.80 and 0.78, respectively. The reduction of number of sulfonate containing units in the polymer chain to 10% leads to its decrease to ~0.18. It was shown that the nature and composition of the solvent affects the kinetics of interpolymer reactions due to the different ratio of reaggregation during the interacting of function groups in water medium with considerable force of hydrophobic interactions and in organic solvent where these forces dramatically reduce. The phase state and the composition of formed interpolyelectrolyte complexes depends on charge density along macromolecule chain of copolyamide and on the composition of the solvent used. The reduction of the number of sulfonate containing units in the macromolecule leads to polycation component increase in the complex. The formation of stoichiometric interpoly-electrolyte complexes takes place in the solvent with the same composition as that when the most significant unfolding of the polyanion chain was observed. The phase separation during the complex formation by the interpolymer reaction with copolyamide containing 5% of units with sulfonate groups or copolymer of acrylonitrile with N,N-diethylaminoethyl methacrylate is not observed.
Key words: interpolymer reactions, interpolyelectrolyte complexes, sulfonate-containing aromatic poly- and copolyamides
Известно, что электростатическое взаимодействие между макромолекулами, содержащими противоположно заряженные функциональные группы, в водных средах приводит к образованию интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК), стабилизированных главным образом интерполимерными солевыми связями [1]. Такие соединения обладают уникальными свойствами, определившими их применение в качестве высокоэффективных флокулянтов, носителей биологически активных макромолекул, биосовместимых покрытий, полупроницаемых мембран и т.д. [2-5].
Простейший способ получения ИПЭК заключается в смешении водных растворов, включающих полианионный и поликатионный компоненты [3, 6]. В случае эквимолярного соотношения их ионогенных групп и при доведении степени превращения (в) в интерпролимерной реакции (ИПР) до значения близкого к единице, в системе образуются нерастворимые в воде стехиометриче-ские ИПЭК [3]. Эффективными инструментами контроля процесса интерполиэлектролитного
комплексообразования в водных растворах, а также структуры и свойств образующихся продуктов, являются ионная сила растворов и их рН. Полярность растворителя определяет как силу электростатического, так и интенсивность гидрофобного взаимодействия полимерных компонентов, и поэтому может оказывать существенное влияние на ИПР [6, 7]. Однако переход от водных к органическим средам для большинства известных полиэлектролитов сопровождается потерей растворимости. Перечень систем, способных к комплексооб-разованию в органических средах, может быть значительно расширен за счет сополимеров, содержащих звенья с ионогенными группами. Наличие в их цепях фрагментов, не участвующих в комплексооб-разовании, не лишает макромолекулы способности к кооперативному взаимодействию [8].
В настоящей работе изучено комплексооб-разование в интерполимерных системах, включающих сульфонатсодержащие поли- и сополиами-ды (ОАО «Полимерсинтез» Россия):
поли-4,4-(2-сульфонат натрия)-дифениламинизо-фталамид (ПСА-1) poly-4,4'-(2-sodium sulfonate)-diphenylaminoiso-phthalamide (PSA-1)
[-HN-
V-NH-<
\ / \ /
O3Na
,-NH-OC- -CO-1
сополимер изофталамида (СПСА) copolymer of isophthalamide (CPSA)
[-HN-
-NH-
SONa
>-NH-OC
-CO-]m- [-HN
NH-OC
-CO-]n
m = 5; n = 95 мол.% (СПСА (5:95)) m = 10; n = 90 мол.% (СПСА (10:90)) m = 20; n = 80 мол.% (СПСА (20:80)) m = 50; n = 50 мол.% (СПСА (50:50))
поли-4,4'-(2-сульфонат натрия)-дифениламинтерефталамид (ПСА-2) poly-4,4'-(2-sodium sulfonate)-diphenylaminoterephthalamide (PSA-2)
[-HN-i
-NH-OC-
S-CO-]
и сополимеры акрилонитрила с ^^диметил^^-диаллиламмонийхлоридом (ПАН/ДМДААХ) (ОАО «Каустик» Россия) и ^^диэтиламиноэтил-метакрилатом (ПАН/ДЭАЭМ) (ОАО НИИ «Яр-синтез» Россия), содержащие соответственно 25 и 70 мол.% звеньев с аминогруппами. Молекулярная масса полианионов равна (3,0 - 4,0)104, поликатионов ~105. Значение рКа аминогрупп сополимера акрилонитрила с ДЭАЭМ составило 6,9.
Особенность рассматриваемых в работе функционализированных полифениленфталами-дов заключается в широких возможностях варьирования химического строения макромолекуляр-ной цепи и плотности заряда вдоль нее, что позволяет в рамках решаемой задачи проводить исследования как индивидуального, так и суммарного влияния на процессы межмакромолекулярного взаимодействия характеристик исходных полиэлектролитов и полярности среды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИПЭК получали смешением в различных соотношениях при интенсивном перемешивании растворов полиэлектролитов в осушенном ДМФА или его смеси с водой.
Для характеристики состава ИПЭК использовали величину ф, рассчитываемую как отношение молярных концентраций соответствующих функциональных групп взаимодействующих полиэлектролитов ф = [№]/[80з~].
Изменение электропроводности, наблюдаемое при кондуктометрическом титровании растворов полиэлектролитов, фиксировали с помо-
щью кондуктометра Н1 8733^ Концентрация титруемых растворов равна 0,005 моль/л, концентрация титранта - 0,1 моль/л. Эксперименты проводили при комнатной температуре.
Изменение кажущейся оптической плотности в растворах полиэлектролитов фиксировали с помощью фотометра ЛМФ-72.М.1 и фотоэлек-троколориметра КФК-3. Концентрация растворов равна 0,005 моль/л. Исследования проводили при длине волны 520 нм, при которой исходные полимеры практически не поглощают.
Для измерения размеров частиц в растворах полиэлектролитов и ИПЭК использовали лазерный дифракционный микроанализатор НОЫВА ЬВ-550 с источником излучения в виде лазерного диода с X = 650 нм, фотоэлектронным умножителем и Фурье преобразованием. Концентрация растворов составляла 0,001 моль/л. До проведения измерений растворы ИПЭК выдерживали при температуре 25 °С в течение 1 ч. Измерение проводили с использованием кварцевых кювет с длиной оптического пути 1 см.
Пленочные образцы получали из растворов полимерных композиций в растворителе ДМФА - вода или ДМФА - вода - хлорид лития. Предварительно высушенные при комнатной температуре и отмытые в дистиллированной воде пленки досушивали при температуре 110 °С в термошкафу. Толщина полученных образцов составляла 10-45 мкм.
Степень превращения в ИПР как отношение числа солевых связей между полиионами к их максимально возможному расчетному числу
определяли методом элементного анализа по натрию:
в= (Со - Ск)/Со,
где со - концентрация натрия в моносульфонатсо-держащем ароматическом поли- или сополиамиде, мг/л; Ск - концентрация натрия в ИПЭК, мг/л.
Количество натрия в образцах определяли после сжигания их навески массой 0,5-1,0 г в муфельной печи при температуре 800 °С. Образующийся сухой остаток растворяли в бидистиллиро-ванной воде.
Для определения концентрации ионов натрия в растворе использовали атомно-абсорбцион-ный спектрометр «КВАНТ-2.ЭТА» или иономер И-500 с ионселективным электродом ЭЛИС-112Ж
ИК спектры пропускания воздушно-сухих пленочных образцов полиэлектролитов и ИПЭК снимали на ИК-спектрометре ФСМ 1202 с Фурье преобразованием.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования гидродинамического поведения растворов моносульфонатсодержащих ароматических поли- и сополиамидов в ДМФА и смесях ДМФА - вода различного состава показали, что полиэлектролитные свойства макромолекул проявляются при введении в полиамидную цепь минимально 5 мол.% звеньев, содержащих ионогенные группы. На характер зависимости приведенной вязкости раствора %д/с от его концентрации с не оказывает столь существенного влияния строение кислотного фрагмента ароматического полиамида, как это наблюдалось в случае водных растворов поли-4,4'-(2,2'-дисульфонат натрия)-дифениленизофталамида и поли-4,4'-(2,2' -дисульфонат натрия)-дифенилентерефтал-амида [9], что может быть обусловлено относительно большей гибкостью макромолекулярных цепей ПСА-1 и ПСА-2. Значения параметра а в уравнении Куна-Марка-Хаувинка составляют 0,90 для ПСА-1 и 0,96 для ПСА-2.
Процесс комплексообразования во всех рассматриваемых интерполимерных системах сопровождается снижением %д/с полианионов при введении противоположно заряженного полиэлектролита. На кривых кондуктометрического титрования наблюдается излом, положение которого определяется составом сополиамида и природой поликатиона. Снижение в полиамидной макромолекуле доли звеньев с сульфонатными группами приводит к увеличению содержания в комплексе
поликатионного компонента. Однако, если при взаимодействии СПСА (50:50) с сополимером ак-рилонитрила с ДМДААХ образуется ИПЭК состава ф = 2,5, то замена поликатиона на сополимер акрилонитрила с ДЭАЭМ приводит к формированию комплекса с ф = 4,0. Большинство авторов [8] сходятся во мнении, что основной причиной отклонения состава образующихся комплексов от стехиометрического в случае участия в ИПР сополимеров является взаимная доступность их ионогенных групп.
Фазовое состояние образующихся ИПЭК определяется линейной плотностью заряда полианионного компонента и величиной рКа аминогрупп соответствующего полиоснования. В случае участия в ИПР СПСА (5:95) или сополимера акрилонитрила с ДЭАЭМ фазового разделения в процессе комплексообразования не наблюдается.
Т.к. для моносульфонатсодержащих ароматических поли- и сополиамидов состав растворителя (за счет изменения диссоциирующей способности, с одной стороны, и термодинамического качества по отношению к изученным системам - с другой) является основным фактором, оказывающим влияние на конформацию их макромолекул в растворе (рис. 1), закономерным является его значительное влияние на состав образующихся ИПЭК (рис. 2).
Рис. 1. Влияние концентрации воды в ДМФА на приведенную вязкость растворов поли-м-фениленизофталамида (1), СПСА (5:95) (2), СПСА (10:90) (3), СПСА (50:50) (4), ПСА-1 (5), ПСА-2 (6), ПАН/ДМДААХ (7); спса=0,5 г/дл, спан/дмдаах =0,4 г/дл, Т=25°С Fig. 1. The effect of water content in DMF on reduced viscosity of poly-m-phenyleneisophthalamide solutions (1), CPSA (5:95) (2), СPSА (10:90) (3), СPSА (50:50) (4), PSА-2 (6), PSА-1 (5), РАМОМОАА^ (7); сPSА=0.5 g/dl, cPAN/DMDAACh =0.4 g/dl, Т=25°С
Формирование стехиометрических ИПЭК наблюдается в растворителе того же состава, при
котором фиксировали наибольшее разворачивание цепей полианиона, что указывает на доминирующую роль доступности ионогенных групп рассматриваемых полимеров в определении состава ИПЭК.
0 1 2 3 4 5 6
Рис. 2. Влияние концентрации воды в ДМФА на характер кривых турбидиметрического титрования растворов ПСА-1 (1, 2) и СПСА (50:50) (3, 4) сополимером акрилонитрила с ДМДААХ; сПСА=0,005 моль/л, растворитель ДМФА - вода 95:5 об.% (1, 3), 85:15 об.% (4), 70:30 об.% (2) Fig. 2. The effect of water content in DMF on turbidimetric titration curves of PSA-1 (1, 2) and CPSA (50:50) (3, 4) solutions by copolymer of acrylonitrile with DMDAACh; сPSA=0,005 mol/l, solvent -DMF - water 95:5 vol.% (1, 3), 85:15 vol.% (4), 70:30 vol.% (2)
Введение сополимера акрилонитрила с ДMДAAХ в растворы nCA-1 и nCA-2 приводит к формированию структурных образований ИПЭК в виде частиц со средним размером ~248,1 нм в случае nCA-2 и ~217,7 нм для nCA-1. Образование более крупных частиц (по сравнению с ком-плексообразующими системами на основе поли-4,4' -(2,2' -дисульфонат натрия)-дифениленизо-фталамида и поли-4,4'-(2,2'-дисульфонат натрия)-дифенилентерефталамида [10]) по всей видимости обусловлено различной интенсивностью гидрофобных взаимодействий в водных растворах и в среде органического растворителя.
При оптимальных условиях проведения ИПР (состав растворителя, соотношение взаимодействующих полимерных компонентов) степень превращения 9 в случае участия в реакции гомо-полимеров nCA-1 и nCA-2 и сополимера акрилонитрила с ДMДAAХ составляет ~0,80 и 0,78 соответственно. Снижение в полимере содержания звеньев с сульфонатными группами до 10 мол.% приводит к уменьшению 9 до ~0,29, а при концентрации «активного» компонента в макромолеку-лярной цепи 5 мол.% 9 составляет ~0,18.
Сравнительный анализ ИК спектров пленочных образцов, полученных на основе поли-м-фениленизофталамида, nCA-1 и ИПЭК nCA-1 -сополимер акрилонитрила с ДMДAAХ, позволил установить наличие в них полос поглощения
Амид I и Амид II (~1654 см-1 и ~1541 см-1). Положение этих полос во всех рассматриваемых спектрах не претерпевает существенных изменений. В образцах из ПСА-1 и ИПЭК присутствуют полосы поглощения асимметричных и симметричных валентных колебаний SO2 в группе -SOзNa (~1200 см-1 и ~1030, 1077 см-1). Введение в композицию на основе ПСА-1 сополимера акрилонитрила с ДМДААХ приводит к смещению полосы, соответствующей асимметричным валентным колебаниям SO2, с 1189 см-1 до 1181 см-1 и ее расщеплению в результате превращения плеча ~1204 см-1 в пик с координатой соответствующего максимума 1207 см-1 (рис. 3). Подобный характер спектральных изменений наблюдается при электростатическом взаимодействии сульфонатных групп полианиона с противоположно заряженными группами полиоснования [11].
I-1-1-1-1-1 V, СНГ1
900 1000 1100 1200 1300 1400 Рис. 3. ИК спектры поли-м-фениленизофталамида (1), поли-4,4'-(2-сульфонат натрия)-дифениламинизофталамида (2) и ИПЭК (3)
Fig. 3. IR spectra of poly-m-phenyleneisophtalamide (1), poly-4,4'-(2-sodium sulfonate) diphenyleneaminisophthalamide (2) and IPEC (3)
^ижение степени превращения в ИПР с участием моносульфонатсодержащих ароматических полиамидов (по сравнению с ИПР водорастворимых бисульфонатсодержащих полифени-ленфталамидов и nnMflAAX) и ослабление гидрофобных взаимодействий между формирующими комплексы макромолекулами, приводит к уменьшению их устойчивости. Такие комплексы могут быть переведены в раствор путем повышения его ионной силы. В ИПЭК на основе nCA-1 изменение фазового состояния наблюдалось при euer ~0,25 моль/л, для CnCA (50:50) - при сна ~0,20 моль/л, а для CnCA (10:90) - при euer ~ ~0,10 моль/л.
Природа растворителя оказывает значительное влияние на кинетику ИПР (рис. 4), что,
Рис. 4. Изменение концентрации ионов натрия в ходе ИПР в водном растворе (1) и в смеси ДМФА - вода (95:5 об.%) (2, 3)
в системах: поли-4,4'-(2,2'-дисульфонат натрия)-дифениленизофталамид - ПДМДААХ (1), ПСА-1 - сополимер акрилонитрила с ДМДААХ (2), СПСА (50:50) - сополимер акрилонитрила с ДМДААХ (3); сПСА=0,005 моль/л, Т=25 °С
Fig. 4. Concentration change in sodium ions during IPR in water solution (1) and in DMF - water (95:5 vol.%) mixture (2, 3) for
systems: poly-4,4'-(2,2'-sodium disulfonate) diphenyleneisophthalamide - PDМDААCh (1), PSA-1 - copolymer of acrylonitrile with DМDААCh (2), CPSA (50:50) -copolymer of acrylonitrile with DМDААCh (3); cPSА=0,005 mol/l, Т=25 °С
прежде всего, может быть обусловлено разной скоростью перегруппировок, происходящих при взаимодействии сульфонатных и четвертичных аммониевых групп полиэлектролитов в водной среде (рис. 4 кр. 1), при значительной силе гидрофобных взаимодействий, и - в водно-органическом растворителе (рис. 4 кр. 2, 3), при их существенном ослаблении.
Таким образом, в случае участия в процессе комплексообразования моносульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов, плотность заряда вдоль макромолекулярной цепи и состав растворителя являются основными факторами, определяющими степень превращения в ИПР, фазовое состояние и состав формирующихся ИПЭК.
Полученные результаты послужили теоретической основой для разработки полупроницаемых мембран с направленно регулируемыми свойствами на основе ИПЭК.
ЛИТЕРАТУРА
1. Smid J., Fish D. In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. N.Y.: Wiley. 1988. V. 11. P. 720-739.
2. Kabanov V.A. In: Multilayer Thin Films. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. P. 47-83.
3. Кабанов В.А. Усп. химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 5-24.
4. Изумрудов В.А. Усп. химии. 2008. Т. 77. № 4. С. 401-415.
5. Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А. Мембраны. 2002. № 14. С. 60-67.
6. Tsuchida E., Abe K Adv. Polym. Sci. 1982. V. 45. P. 1-125.
7. Пергушов Д.В., Ремизова Е.В., Зезин А.Б., Кабанов
B.А. ДАН. 2006. Т. 406. № 5. С. 642-646.
8. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Вестн. АНКазССР. 1989. № 10. С. 43-49.
9. Смирнова Н.Н., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4.
C. 75-78.
10. Смирнова Н.Н., Ширкин Л.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 4. С. 79-83.
11. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир. 1972. 430 с.
REFERENCES
1. Smid J., Fish D. In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. N.Y.: Wiley. 1988. V. 11. P. 720-739.
2. Kabanov V.A. In: Multilayer Thin Films. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. P. 47-83.
3. Kabanov V.A. Usp. Khimiyi. 2005. V. 74. N 1. P. 5-24 (in Russian).
4. Izumrudov V.A. Usp. Khimiyi. 2008. V. 7. N 4. P. 401-415 (in Russian).
5. Smirnova N.N., Fedotov Yu.A. Membrany. 2002. N 14. P. 60-67 (in Russian).
6. Tsuchida E., Abe K Adv. Polym. Sci. 1982. V. 45. P. 1-125.
7. Pergushov D.V., Pemizova E.V., Zezin A.B., Kabanov V.A. Dokl. Akad. Nauk. 2006. V. 406. N 5. P. 642-646 (in Russian).
8. Bekturov E.A., Bimendina L.A. Vestn. Akad.i Nauk KazSSR. 1989. N 10. P. 43-49 (in Russian).
9. Smirnova N.N., Kulagina A.Yu., Fedotov Yu.A. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 75-78 (in Russian).
10. Smirnova N.N., Shirkin L.A Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 4. P. 79-83 (in Russian).
11. Zundel G. Hydration and Intermolecular Interaction. Infrared Investigations with Polyelectrolyte Membranes. N.Y.: Academic. 1969. 430 p.
Поступила в редакцию 25.04.2016 Принята к опубликованию 18.05.2016
Received 25.04.2016 Accepted 18.05.2016
