CC BY
12Рис. 4. Экспериментальные и теоретические кинетические кривые в условиях окислительной полимеризации анилина в присутствии ПВП четырех различных молекулярных масс: 1-8000; 2-24000; 5-40000; 4-360000. ([АщН+]0=0Дмоль/л, [0х]0=0,125моль/л), [PVP]0 = 0,1 моль/л Fig. 4. Experimental and theoretical kinetic curves in the process of oxidative polymerization of aniline in the presence of PVP of
four various molecular weights: 1-8000; 2-24000; 5-40000; 4-360000. ([AniH+]0=0.1 mol/l, [0х]0=0.125 mol/l), [PVP]0 = 0.1
mol/l
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что окислительная полимеризация анилина протекает автокаталитически в водном растворе ПВП.
2. Методом ИК спектроскопии показано, что причиной стабилизации полианилина в водном растворе ПВП является образование водородных связей между аминогруппой полианилина и амидным карбонилом ПВП.
3. Предложена кинетическая модель, предполагающая быструю адсорбцию мономера на поверхности агрегатов олигомеров анилина с последующим медленным образованием КПЗ в адсорбционном слое, находящаяся в соответсвии с экспериментальными кинетическими данными.
4. Показано наличие зависимости констант скоростей одноэлектронного переноса и комп-лексообразования от молекулярной массы ПВП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sci. 1989 V. 27. Р. 2385-2396.
2. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39. Р.2471-2481.
3. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. Р.4878-4881.
4. Gospodinova N., Terlemezyan L.// Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.
5. Armes S.P., Aldissi M. // Mat. Res. Soc. Simp. Proc. 1990. V. 173. P. 311.
6. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83-86;
Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83-86 (in Russian).
7. Mezhuev Y.O., Korshak Yu.V., Piskareva A.I., Shtilman M.I., Osadchenko S.V., Solovyova I.V., Salop M.A., Shtilman M.I. // 3st Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school. 6-13 May 2012. Crete-Greece. Heraklion. P. 46 - 47.
УНЦ "Биоматериалы"
УДК 678.675
Н.Н. Смирнова, А.Н. Стариков
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФЕНИЛЕНФТАЛАМИДОВ С ОСНОВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых)
e-mail: smirnovann@list.ru
Исследовано взаимодействие в водном растворе сульфонатсодержащих полифе-ниленфталамидов различного строения с основными красителями метиленовым голубым и метиловым фиолетовым. Показано, что комплексы полимерных электролитов с основными красителями стабилизированы преимущественно кулоновскими силами, возникающими между функциональными группами полимеров и противоположно заряженными группами красителей. На взаимодействие полиэлектролит - краситель существенное влияние оказывает строение полиэлектролита, природа противоиона в его функциональных группах и ионная сила раствора.
Ключевые слова: сульфонатсодержащие полифениленфталамиды, полиэлектролиты, красители
Исследование особенностей протекания скими соединениями, способными прочно связы-реакций взаимодействия между полимерными ваться с полимерными реагентами, представляет электролитами и низкомолекулярными органиче- большой интерес, т.к. эти реакции моделируют
реальные процессы, в которых используются или могут быть использованы полимерные электролиты: очистка сточных вод, выделение и очистка биологически активных и лекарственных соединений, получение высокоселективных сорбентов и мембранных материалов [1 - 6].
Важных результатов, как самих исследований, так и при их реализации в практических разработках, можно ожидать при изучении закономерностей взаимодействия в системах полимерный электролит - краситель.
Способность красителей к связыванию с полимерными электролитами активно используется как в технологии водоподготовки при разработке реагентно усиленных методов мембранной очистки [7] и создании эффективных флокулянт-ных систем для удаления красителей из растворов [8,9], так и при решении аналитических задач, связанных с необходимостью контроля в растворах остаточных концентраций полимеров [10]. Актуальность последней проблемы обусловлена расширением областей применения полимерных электролитов в технологических процессах, в том числе в мембранной технологии [13]. Однако, несмотря на наличие в литературе значительного количества исследований, посвященных ее решению [11, 12], реакции взаимодействия полиэлектролит - краситель чрезвычайно чувствительны к целому ряду факторов, связанных как с природой взаимодействующих компонентов, так и с условиями их протекания, что обусловливает необходимость проведения дополнительных исследований.
Задача настоящей работы - изучение влияния различных факторов на взаимодействие сульфонатсодержащих полифениленфталамидов с основными красителями: метиленовым голубым (МГ) и метиловым фиолетовым (МФ), относящимися, соответственно, к группам тиазиновых и триарилметановых красителей, для определения возможности и практической целесообразности использования рассматриваемых систем с целью контроля количественного содержания данных полимерных электролитов в растворе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе для проведения исследований использовали образцы поли-и(2, 2'-ди-сульфонат натрия) дифениленизофталамида (ПСА-1) (Мп = 22000) и поли-п(2, 2'-дисульфонат натрия) дифенилентерефталамида (ПСА-2) (Мп = =22100), синтезированных по методике, описанной в работе [14] поликонденсацией функциона-лизованного диамина и дихлорангидридов изоф-талевой и терефталевой кислот в водно-органи-
ческой среде в присутствии соединений основного характера при комнатной температуре.
Для получения полимеров с сульфогруп-пами в Н-форме (ПСА-1(Н), ПСА-2(Н)) применяли катионообменную смолу КУ-2. Полноту замещения катиона № на протон контролировали методами потенциометрического титрования и элементного анализа на содержание натрия.
Концентрацию ионов водорода в растворах полиэлектролитов и их смесей с красителями определяли с помощью иономера И-500 со стеклянным электродом в качестве измерительного.
Для изучения спектральных характеристик растворов полиэлектролитов (6.0-104 - 5.0-10"3 моль/л) и красителей (6.0-10 ° - 1.0-105 моль/л) при Т=25°С в диапазоне длин волн 200 - 800 нм использовали спектрофотометр СФ-2000 с кварцевыми кюветами объемом 4 мл и длиной оптического слоя 10 мм.
Математическую обработку спектров поглощения проводили по методике, предложенной в работе [15].
Для проведения элементного анализа использовали пленочные материалы, полученные путем полива водных растворов полиамидов на стеклянную подложку с последующей сушкой при комнатной температуре.
Количество натрия в образцах определяли после сжигания их навески массой 0.5 - 1.0 г в муфельной печи при температуре 800°С. Образующийся сухой остаток растворяли в 30 мл дистиллированной воды. С помощью иономера И-500 с ионселективным электродом ЭЛИС-112 № измеряли активность ионов натрия в приготовленном растворе.
ИК спектры воздушно-сухих образцов регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1202.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При добавлении в растворы основных красителей ПСА происходит трансформация их кривых поглощения. Прежде всего, во всех изученных системах уменьшается оптическая плотность на полосе поглощения красителя. В спектре МФ наблюдается коротковолновый сдвиг максимума поглощения с 580 нм до ~ 505 нм (рис. 1, кр. 2, 3). В спектре МГ плечо при X ~ 611 нм трансформируется в пик (рис. 2, кр. 2, 3). Характер наблюдаемых явлений свидетельствует о наличии взаимодействия в исследованных системах полимерный электролит - краситель, следствием которого является изменение структурной организации красителей.
В таблице представлены результаты количественной оценки процесса агрегации МГ в при-
Рис. 1. Спектры поглощения метиленового фиолетового (МФ) в водном растворе (1), в присутствии ПСА-1(Н) (2) и nCA-l(Na) (3) при ф = 1.0, сМФ= 1.5 х 10-5 моль/л, с ПСА-1 = =6.0 х 10-4 моль/л Fig. 1. Absorption spectrum of methylene violet (MV) in water solution (1), in the presence of PSA-1(H) (2) and PSA-1(Na) (3) at ф = 1.0; cMV = 1.5 х 10-5 mol/l, PSA-1 = 6.0 х 10-4 mol/l
Рис. 2. Спектры поглощения МГ в водном растворе (1), в присутствии ПСА-1(Н) (2) и nCA-1(Na) (3) при ф = 1.0, сМГ= =6.0 х 10-6 моль/л, с ПСА-1 = 6.0 х 10-4 моль/л Fig. 2. Absorption spectrum of MB in water solution (1), in the presence of PSA-1(H) (2) and PSA-1(Na) (3) at ф = 1.0; cMV = =6.0 х 10"6 mol/l, PSA-1 = 6.0 х 10-4 mol/l
Таблица
Характеристики агрегации метиленового голубого (МГ) в присутствии полимеров с сульфогруппами
ПСА-1(H), смг = 6.0-106 моль/л Table. Characteristics of aggregation of methylene blue (MB) in the presence of polymers with sulfo groups
Среда спел/сиг (9), моль-звено/ моль Доля МГ в мономерной форме (хи), % Доля МГ в димерной форме (хд), % Длина волны поглощения мономеров Ли, нм Длина волны поглощения димеров Лд, нм
- 58.75 41.25 661 611
0.033 58.30 41.70 661 611
0.067 57.08 42.92 661 612
0.100 56.35 43.65 662 612
0.133 55.39 44.61 662 612
0.167 53.99 46.01 662 614
Вода Раствор ПСА-1(Н) 0.200 52.63 47.37 663 614
0.230 0.270 51.59 50.95 48.41 49.05 662 662 614 614
0.300 50.47 49.53 661 614
0.330 50.12 49.88 662 614
0.500 48.32 51.68 663 614
0.670 47.36 52.64 664 615
1.000 46.97 53.03 663 615
1.500 47.10 52.90 664 615
-6
сутствии полиамида. Поглощение при длине волны ~ 661 нм соответствует мономерной форме красителя, а при ~ 611 нм - его димерной форме [16].
Проведенные расчеты показывают, что введение в раствор красителя полимерного электролита и увеличение его концентрации до у = 1.0 (у определяется как молярное соотношение концентрации мономерных звеньев полимерного электролита и красителя) приводит к росту в растворе доли молекул, образующих агрегаты. При этом количество одиночных ионов красителя уменьшается с 58.75 до 46.97%. Поскольку именно эти ионы взаимодействуют с функциональными группами макромолекул полимерных электролитов [17], то полученные данные свидетельствуют о том, что в исследованных системах при у = 1.0 реализуется максимальное связывание красителя полиамидом.
Для системы ПСА-1(Н) - МФ оптимальное значение у также составляет 1.0.
Учитывая, что МГ и МФ являются кати-онными красителями, а макромолекулы ПСА содержат отрицательно заряженные группы, можно предположить, что основными силами, способствующими комплексообразованию, являются электростатические силы. Это подтверждает характер влияния природы противоиона в функциональных группах полиамида и ионной силы раствора на процесс взаимодействия ПСА - МГ и ПСА - МФ.
При сравнении спектров поглощения МГ в присутствии ПСА-1(Н) (рис. 2, кр. 2) и ПСА-1(№) (рис. 2, кр. 3) следует отметить значительные изменения в положении максимумов поглощения и соотношениях интенсивности характеристических полос, соответствующих мономерной и димерной
формам красителя. По всей видимости, наблюдаемые явления обусловлены изменением степени диссоциации функциональных групп полиамида, что оказывает влияние на электростатическое взаимодействие полиэлектролит - краситель. Рост степени диссоциации в случае солевой формы сульфогрупп при одинаковом соотношении полиэлектролит/краситель приводит к усилению электростатического взаимодействия, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности сигнала при 661 нм и увеличению агрегации молекул МГ, что иллюстрирует смещение в коротковолновую область и рост поглощения на полосе димерной формы красителя.
В случае системы ПСА - МФ замена ПСА-1(Н) (рис. 1, кр. 2) на nCA-l(N) (рис. 1, кр. 3) сопровождается смещением максимума в спектре поглощения красителя в более коротковолновую область и ростом наблюдаемой интенсивности.
Введение KCl в раствор МГ, содержащий ПСА-1(Н), в области концентраций 0.001 - 0.1 моль/л приводит к уменьшению интенсивности поглощения при 661 нм по сравнению с несодер-жащей низкомолекулярный электролит системой. При концентрации KCl 0.35 моль/л значения оптической плотности растворов МГ в отсутствие и в присутствии ПСА практически выравниваются. По воздействию на изученные системы низкомолекулярные электролиты могут быть расположены в следующий ряд: LiCl < NaCl < KCl, что согласуется с представленными в работе [17] результатами исследования связующей способности катионов Li , Na , К по отношению к полисти-ролсульфонат-аниону. С высокой долей вероятности можно предположить, что изменение спектральных характеристик системы катионный краситель - полианион в присутствии ионов металлов обусловлено замещением связанного макромолекулами полимера красителя соответствующими катионами.
Результаты анализа ИК спектров пленочных образцов подтверждают тот факт, что электростатическое взаимодействие между ионогенными группами ПСА и основных красителей следует рассматривать как основной вид взаимодействия в образующихся комплексах. Введение в полимерную композицию МГ и МФ приводит к увеличению расщепления полосы, соответствующей асимметричным валентным колебаниям SO2 в группе -SO3Na и ее смещению с 1227 и 1202 (ПСА-1) до 1225 и 1192 (ПСА-1 - МГ); 1224 и 1194 см-1 (ПСА-1 - МФ). Ранее проведенные исследования полистиролсульфоновой кислоты и ее солей с различными катионами [18] показали, что величину расщепления полосы асимметричных валент-
ных колебаний 802 в -803" можно рассматривать как относительную меру силы взаимодействия между анионом и соответствующими катионами.
Проведенный элементный анализ пленочных образцов, полученных на основе ПСА-1, показал, что процесс сорбции красителя сопровождается уменьшением концентрации в них ионов если в исходном образце ПСА содержится 44.26 мг натрия, то выдержка пленки в течение двух часов в водно-спиртовом растворе красителя при концентрации спирта 70 об. % уменьшает количество натрия до 27.92 мг, а при снижении содержания спирта до 50 об. % - до 8.87 мг. Полученная зависимость содержания ионов в материалах от состава водно-спиртовой смеси, вероятно, обусловлена снижением степени набухания образцов, что препятствует диффузии ионов красителя в полимерную матрицу, в результате чего в реакцию ионного обмена между ионами № суль-фонатных групп полиамида и ионами красителя вступают только поверхностные слои полимера.
Необходимо отметить, что замена в системе ПСА - МГ ПСА-1 на более жесткоцепной полиамид ПСА-2, конформация макромолекул которого приближается к стержнеобразной [19], приводит к смещению спектра поглощения системы полимерный электролит - краситель в область более высоких оптических плотностей. Отношение хМ/хд в растворах МГ в присутствии ПСА-1(Н) и ПСА-2(Н) при одинаковом у практически не изменяется (рис. 3 кр. 2, 3).
500 600 700 800
Рис. 3. Спектры поглощения МГ в водном растворе (1), в присутствии ПСА-2(Н) (2) и ПСА-1(Н) (з) при ф = 1.0, сМГ=
=8.0 х 10"6 моль/л, сПСА = 6.0 х 10"4 моль/л Fig. 3. Absorption spectrum of MB in water solution (1), in the presence of PSA-2(H) (2) and PSA-1(H) (3) at ф = 1.0; cMV = =6.0 х 10"6 mol/l, cPSA = 6.0 х 10-4 mol/l
Сравнение величин оптической плотности МГ при 661 нм в присутствии полиамидов разного строения позволяет заключить, что при добавлении в раствор красителя полифениленизофтала-мида наблюдается более сильное электростатическое взаимодействие ионов красителя с функциональными группами полимерного электролита, чем в системе краситель - полифенилентерефта-
ламид. Это согласуется с результатами исследования реакций интерполимерного комплексообразо-вания с участием полифениленфталамидов различного строения [20, 21].
Таким образом, исследованные комплексы полифениленфталамидов с основными красителями образуются, главным образом, за счет куло-новских сил, возникающих между ионогенными группами полимеров и противоположно заряженными группами красителей, на что указывают результаты проведенных спектроскопических исследований и данные элементного анализа.
С учетом природы функциональных групп в рассматриваемых красителях, может быть предложена следующая схема их взаимодействия с сульфонатсодержащими полимерами: i Н2О i
(|-S03"Na+)m + nOjsT СГ) <-> [(I-SO3" isTOx] + xNa+ + хСГ
н2о
(|-S03"Na+)m + n(-B) [(I-SO3" +HB-)y] + yNa+ + yOH", IT
где В: }NH; )N-.
Строение полифениленфталамидов, природа противоиона в их функциональных группах и ионная сила раствора являются основными факторами, оказывающими влияние на взаимодействие в рассматриваемых системах. Введение поли-фениленфталамидов в водные растворы метиле-нового голубого и метилового фиолетового сопровождается изменением их структурной организации, что находит отражение в электронных спектрах красителей и делает возможным использование спектроскопического метода для определения содержания полиэлектролитов в растворе. Предел обнаружения изученных соединений составляет 0.2 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кабанов В.А. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 5; Kabanov V.A. // Uspekhi Khimii. 2005. V. 74. N 1. P. 5 (in Russian).
2. Изумрудов В.А. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 4.
С. 401;
Izumrudov V.A. // Uspekhi Khimii. 2008. V. 77. N 4. P. 401 (in Russian).
3. Зезин А.Б. // Тезисы докл. Всеросс. конф. "Современные проблемы химии высокомолек. соед.: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". Улан-Удэ. 2002. С. 69;
Zezin A.B. // Theses of Russian national conference "Advanced topics of chemistry of high-molecular compounds: highly efficient and ecologically safe processes of synthesis of natural and synthetic polymers and materials based on them". Ulan-Ude. 2002. P. 69 (in Russian).
4. Shi F., Wang Z., Zhao N., Zhang X. // Langmuir. 2005. V. 21. N 4. Р. 1599.
5. Tsuchida E., Abe K // Adv. Polym. Sci. 1982. V. 45. P. 1.
Кафедра химии
6. Tsuchida E., Abe K. Polyelectrolyte complexes. Developments in ionic polymers. London, New York. 1983. P. 191.
7. Zaghbani N., Hafiane A., Dhahbi M. // Desalination. 2008. V. 222. N 1 - 3. P. 348.
8. Petzold G., Schwarz S. // Separ. Purif. Technol. 2006. V. 51. N 3.P. 318.
9. Petzold G., Schwarz S., Mende M., Jaeger W. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 104. N 2.P. 1342.
10. Hoots J.E., Pierce C.C., Kugel R.W. Pat. 5389548 USA. 1995.
11. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты: получение, свойства и применение. М.: Академкнига. 2004. 229 с.;
Topchiev D.A., Malkanduev Yu.A. Cationic polyelectro-lytes: synthesis, properties and application. M.: Akademkniga. 2004. 229 p. (in Russian).
12. Масюта З.В., Земцов В.В., Николенко Н.В. // Вопр. химии и хим. технол. 2006. № 5. С. 16;
Masyuta Z.V., Zemtsov V.V., Nikolenko N.V. // Vopr. Khimii and Khim.Technol. 2006. N 5. P. 16 (in Russian).
13. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С. // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 11 - 12. С. 67;
Volkov V.V., Mchedlishvily B.V., Roldugin V.I., Ivanchev S.S. // Russiiyskie nanotekhnologii. 2008.V. 3. N 11 - 12. P. 67 (in Russian).
14. Федотов Ю.А., Ильин М.И., Гиттис С.С., Субботин В.А., Валгин С.В. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1929;
Fedotov Yu.A., Ilyin M.I., Gitis S.S., Subbotin V.A., Valgin S.V. // Vysokomol. Soedin. Ser. B. 1995. V. 37. N 11. P. 1929 (in Russian).
15. Мамчиц Е.Г., Насимова И.Р., Махаева Е.Е., Хохлов
А.Р. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 1. С. 114; Mamchits E.G., Nasimova I.R., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. // Vysokomol. Soedin. Ser. A. 2006. V. 48. N 1. P. 114 (in Russian).
16. Рахимов Р.Х. Керамические материалы и их применение. Часть II. Ташкент: УзПФИТИ. 2002. 667 с.; Rakhimov R.H. Ceramic materials and their application. Part II. Tashkent: UzPFITI. 2002. 667 p. (in Russian).
17. Бектуров Е.А., Легкунец Р.Е. Ассоциация полимеров с малыми молекулами. Алма-Ата: Наука. 1983. 208 с.; Bekturov E.A., Legkunets R.E. Association of polymers with small-size molecules.Alma-Ata: Nauka. 1983. 208 p. (in Russian).
18. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир. 1972. 410 c.;
Zundel G. Hydration and intermolecular interaction. M.: Mir. 1969. 410 p. (in Russian).
19. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина (Смирнова) Н.Н., Артемов Д.Ю., Януль Н.А., Некрасова Т.Н. // Высо-комолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 5. С. 1127;
Kirsh Yu.E., Fedotov Yu.A., Iudina N.N., Artemov D.Yu., Yanul N.A., Nekrasova T.N.// Vysokomol. Soedin. Ser.A. 1991.V. 33. N 5. P. 1127 (in Russian).
20. Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А. // Критические технологии. Мембраны. 2004. № 1(21). С. 29;
Smirnova N.N., Fedotov Yu.A. // Kriticheskie Tekhnol. Membrany. 2004. N 1(21). P. 29 (in Russian).
21. Смирнова Н.Н., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 75; Smirnova N.N., Kulagina A.Yu., Fedotov Yu.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 75 (in Russian).
