CC BY
28УДК 677.027.47:544.777
О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, Е.Ю. Куваева, Ю.А. Рукавишникова, В.А. Фирсова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
С ПРЯМЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Изучены проблемы увеличения степени полезного использования прямых красителей, повышения экономической и экологической эффективности процессов колориро-вания, вопросы улучшения качественных показателей окрасок тканей. Рассмотрены теоретические вопросы взаимодействия производных алкиламинов в форме катионных полиэлектролитов с прямыми красителями различного химического строения. Полученные зависимости определяют эффективность использования катионных полиэлектролитов в качестве основы препаратов для закрепления окрасок текстильных материалов, колорированных прямыми красителями.
Ключевые слова: катионный полиэлектролит, прямой краситель, степени связывания красителя, прочность окраски
Прямые красители занимают важное место в колорировании текстильных материалов из целлюлозных волокон. Они имеют широкую цветовую гамму, которая постоянно расширяется за счет синтеза новых марок красящих веществ. Эти органические соединения дешевы, просты в применении, что обусловливает актуальность вопроса их дальнейшего использования в текстильной отрасли. Однако при всех достоинствах прямых красителей применение их сопряжено с рядом трудностей, обусловленных слабым удерживанием красителя на волокне за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей и как следствие характеризующихся низкой устойчивостью окрасок тканей к физико-химическим воздействиям [1, 2].
Для повышения прочностных показателей окрасок текстильных материалов к мокрым обработкам ткани после промывки традиционно обрабатывают закрепителями - веществами, которые прочно удерживают несвязанный с целлюлозой прямой краситель на волокне [3]. Наиболее часто для этих целей до недавнего времени применяли продукты конденсации дициандиамида и формальдегида - ДЦУ, ДЦМ, Устойчивый - 2. Действие этих закрепителей основано на образовании на окрашенных изделиях малорастворимых соединений с красителем. Одновременно на поверхности волокна закрепитель формирует пленку высокомолекулярного вещества, выполняющего функцию защитного экрана по отношению к красителю. В последнее время использование подобных препаратов ограничено вследствие повышенного содержания свободного формальдегида на ткани, прошедшей операцию закрепления.
Использование бесформальдегидных фиксирующих веществ нового поколения является наиболее перспективным с точки зрения достижения высокого качества текстильных материалов, экологичности и экономичности процессов коло-рирования хлопчатобумажных тканей прямыми красителями [4-6].
Цель исследования заключалась в оценке эффективности взаимодействия катионных полимерных электролитов различного химического строения с прямыми красителями.
В качестве объектов исследования использовали хлопчатобумажную ткань, предварительно очищенные и технические прямые красители различного химического строения и катионные полиэлектролиты (полидиметилдиаллиламмоний хлорид - ВПК-402; Праестол-854 ВС и Праестол-851 ВС - катионные сополимеры акриламида с различным количеством диссоциирующих катион-ных групп).
Критериями эффективности действия закрепителей служили степень связывания красящего вещества полиэлектролитами и устойчивость окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям, определяемая в соответствии с действующим ГОСТом 9733.0-83.
Исследование модельных систем типа синтетический полиэлектролит - краситель представляется целесообразным для выяснения закономерностей межмолекулярных взаимодействий, изучение которых позволит разработать универсальный подход к созданию новых экологически безопасных препаратов на основе полиэлектролитов и технологий их применения в химико-текстильном производстве.
В процессе эксперимента исследовано влияние катионных полиэлектролитов (КПЭ) различной природы на состояние прямых красителей в растворе и на волокнистом материале. Для изучения поведения прямых красителей в растворе в присутствии катионных полиэлектролитов были сняты и проанализированы спектральные кривые красителя прямого алого (рис. 1), полученные при добавлении к его растворам равных количеств полимерных электролитов различной химической природы. Из данных рис. 1 следует, что независимо от химического строения катионных веществ наблюдается идентичный характер воздействия их на состояние прямого алого в растворе, выражающийся в снижении его оптической плотности. Однако эффективность наблюдающегося воздействия полиэлектролита на краситель различна. Минимальное значение оптической плотности раствора прямого красителя наблюдается в присутствии полидиметилдиаллиламмоний хлорида (ВПК-402).
350 400 450 500 550 600 650 700
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения раствора красителя прямого алого в присутствии полиэлектролита. Наименование кати-онного полиэлектролита: 1 - водный раствор красителя; 2 - ВПК-402; 3 - Праестол -851 ВС; 4 - Праестол 854 ВС Fig. 1. Spectra of absorption of dye solution of direct scarlet in the presence of polyelectrolyte.The type of cationic polyelectrolyte: 1 - water solution of dye; 2 - VPK-402; 3 - Praestol 851;
VS4 - Praestol 854 VS
Для оценки степени взаимного влияния противоположно заряженных красителей и полиэлектролитов готовили серии растворов, характеризующихся постоянной концентрацией прямых красителей и переменным содержанием высокомолекулярного полимера. На рис. 2 представлены данные, характеризующие зависимость оптической плотности раствора прямого бирюзового СВ
от содержания полимерных электролитов различного химического строения. Исходя из спектро-фотометрических кривых, приведенных на рис. 2 видно, что введение КПЭ различной химической природы (ВПК-402, Праестол-854 ВС, Праестол-851 ВС) способствует снижению оптической плотности раствора красителя прямого бирюзового СВ. Характер полученных данных можно объяснить способностью синтетических катионных полиэлектролитов реагировать с противоположно заряженными молекулами и агрегатами прямого красителя. Это хорошо вписывается в рамки представлений о кооперативном электростатическом притяжении между звеньями катионного полиэлектролита и противоположно заряженными ио-ногенными группами красителей.
0 0.5 1 1.5 2 2.5
С, 10"2 г/дм3
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора прямого бирюзового СВ от содержания катионного полиэлектролита. Наименование катионного полиэлектролита: 1 - ВПК-402;
2 - Праестол 851 ВС; 3 - Праестол 854 ВС Fig. 2. Dependence of optical density of direct Turquoise СВ solution upon the content of cationic polyelectrolyte. The type of cationic polyelectrolyte: 1 - VPK-402; 2 - Praestol 851 VS;
3 - Praestol 854 VS
Показателем протекания процесса ком-плексообразования в рассматриваемой системе является изменение мутности или оптической плотности раствора [7]. Образование новой фазы, сопровождающееся изменением мутности, характерно для стехиометрических ПЭК или ПЭК, близких к стехиометрии. Нестехиометрические ПЭК существуют только в растворе и не могут образовывать новую фазу в нем, то есть являются растворимыми [8].
Реакция такого типа, например, между по-лидиметилдиаллиламмоний хлоридом и прямым красителем может быть изображена следующей схемой (1):
nKpSO3Na
-CH
■2
CH—CH—CH2-
■ C,
H
CH2 \+/ - " NCl
3H^ \h
—CH2—CH—CH—CH2
CH2 CH
v+/ 2
3HC—N—CH3
SO3 I 3 Kp
n(Na+); n(Cl- )
(1)
В результате реакции (1) образуется малорастворимое соединение полимер-краситель в форме стехиометрического комплекса, состав которого определяется состоянием ионизации звеньев катионного полиэлектролита и ионогенных групп молекул красителя или их ассоциатов.
Дальнейшее изучение действия полимерных КПЭ было проведено на широком ассортименте прямых красящих веществ. В качестве критерия оценки эффективности используемых препаратов служил показатель степени связывания красителя полиэлектролитом, определяемый по формуле:
Ф = -100 (%),
Da
где D0 - значение оптической плотности раствора красителя концентрации С, не содержащего КПЭ, Dx - значение минимальной оптической плотности раствора красителя концентрации С, с добавлением КПЭ концентрацией Сэф.
В табл. 1 представлены данные, характеризующие степень взаимодействия исследуемых красителей с катионными полиэлектролитами различной природы в растворе.
Анализ экспериментальных данных табл. 1 показывает, что минимальная степень связывания прямых красителей наблюдается при использовании катионного препарата ВПК - 402, представляющего собой диметилдиаллиламмоний хлорид. Значение Ф для этого полиэлектролита варьируется от 15,4 до 54,6 % при введении его в растворы прямых красителей в концентрациях от 0,4-10-2 до 2,0а0-2 г/дм3.
Катионные препараты марки Праестол, являющиеся сополимерами акриламида, более эффективно связывают прямые красители по сравнению с ВПК-402. Для катионного полиэлектролита Праестол-854 ВС, имеющего большее количество ионогенных звеньев, чем Праестол-851 ВС, характерна более высокая степень связывания различных прямых красителей (с 66 до 90,0 %) в области эффективных концентраций.
Рассмотренные Праестолы при растворении в воде образуют гелеобразную структуру, характеризующуюся высокой тягучестью, что препятствует их использованию на стадии пропитки текстильных материалов. Поэтому для дальней-
ших исследований был выбран ВПК-402, который обладает необходимыми технологическими качествами и позволяет связывать прямые красители различного химического строения в растворе. Необходимо отметить факт изменения степени связывания прямых красителей полидиметилдиалли-ламмоний хлоридом в зависимости от их структуры (табл. 2).
К первой группе труднозакрепляемых по-лидиметилдиаллиламмонийхлоридом прямых красителей можно отнести дисазокраситель коричневый СВ 2КХ с полностью разобщенными азогруппами за счет ациламидной группы и азо-красители синих марок (прямые синие СВ К и СВ КУ, прямой чисто-голубой). Средней способностью к закреплению полиэлектролитом ВПК-402 обладают прямые дисазокрасители с карбодии-мидной разобщающей группировкой - алый, ярко-оранжевый и красный 2С.
Медьсодержащие красители, например прямой бирюзовый СВ, связываются полиэлектролитом ВПК-402 более эффективно по сравнению с прямыми красителями, не содержащими в своей структуре металла. Красители подобного химического строения можно отнести к группе хорошо закрепляемых красящих веществ.
Исходя из полученных данных, можно предположить, что катион металла оказывает положительное влияние на взаимодействие прямого красителя с катионным полиэлектролитом в растворе.
Однако степень связывания прямых красителей различной структуры полидиметилдиалли-ламмоний хлоридом не достаточно высока, то есть катионный полиэлектролит ВПК-402 не может эффективно работать как самостоятельный закрепляющий реагент.
Повысить прочность окраски текстильных материалов, колорированных прямыми красителями, можно обработкой солями двух- и трехвалентных металлов, если красящее вещество имеет в молекуле свободные группы -ОН или -СООН, расположенные в орто -положении к азогруппе или друг к другу. С указанными группами красителя медь, никель или хром образуют комплексные соединения. В дополнение к комплексообра-зованию медь или никель могут замещать натрий
+
+
n
n
в сульфогруппах и образовывать нерастворимые в воде медные или никелевые соли красителя [9].
В процессе эксперимента был опробован ряд неорганических солей, имеющих различную активность катионов и анионов.
Результаты исследования влияния солей органических и неорганических кислот с металлами I, II, III групп периодической системы приведены на рис. 3. Первичный анализ эффективности действия неорганических солей проводили при содержании соли в системе 8 г/л (рис. 3), что было обусловлено максимальной растворимостью ряда солей в водном растворе полиэлектролита. Для оценки прочностных характеристик окрасок текстильных материалов к физико-химическим
воздействиям использовали среднее арифметическое значение аналогичных показателей (СППО). Уровень СППО, удовлетворяющий требованиям нормативно-технической документации для прямых красителей, составляет 4 балла. Из данных представленных на диаграмме (рис. 3) видно, что введение неорганического электролита позволяет повысить прочностные показатели окрасок текстильного материала. Однако природа соли оказывает разное влияние на устойчивость окрасок тканей, колорированных труднозакрепляемым дисазокрасителем, являющимся производным ди-саминобензонилида с разобщенными азогруппами за счет ациламидной группы - прямым коричне-
Таблица1
Влияние природы катионного полиэлектролита на степень связывания прямых красителей в растворе Table 1. The influence of cation polyelectrolyte nature on degree bonding the direct dyes in solution
Наименование красителя Наименование катионного полиэлектролита Степень связывания красителя, Ф, % Эффективная концентрация, Сэф-102, г/дм3
Прямой алый ВПК-402 34,6 1,6
П-854 90,0 1,5-3,0
П-851 88,9 2,0-4,0
Прямой коричневый СВ 2КХ ВПК-402 18,6 0,4-0,8
П-854 66,0 1,5
П-851 60,1 1,5
Прямой бирюзовый СВ ВПК-402 54,6 0,4-0,8
П-854 93,4 1,0-2,0
П-851 91,7 1,5-2,0
Прямой синий СВ КУ ВПК-402 15,4 0,4
П-854 88,6 0,5-2,0
П-851 86,4 0,5-2,0
Таблица 2
Взаимосвязь химического строения прямых красителей и их способности к взаимодействию с катионным
полиэлектролитом ВПК-402 Table 2. Interrelation of chemical structure of direct dyes and their ability to interaction with the cation polyelec-__trolyte VPK-402 __
Наименование красителя Класс прямого красителя Степень связывания, Ф, % Эффективная концентрация, Сэф-102, г/дм3
Прямой алый Дисазокраситель с полностью разобщенными азогруппами за счет карбодиимид-ной группировки 34,6 1,6
Прямой ярко-оранжевый Дисазокраситель с полностью разобщенными азогруппами за счет карбодиимид-ной группировки 29,2 0,8
Прямой красный 2С Дисазокраситель с полностью разобщенными азогруппами за счет карбодиимид-ной группировки 33,3 0,4-0,8
Прямой коричневый СВ 2КХ Дисазокраситель - производный дисами-нобензонилида с разобщенными азогруппами за счет ациламидной группы 18,6 0,4-0,8
Прямой бирюзовый СВ Натриевая соль дисульфокислоты медьф-талоцианина 54,6 0,4-0,8
Прямой синий СВ КУ Дисазокраситель 15,4 0,4
Прямой чисто-голубой Дисазокраситель 12,9 0,4
Прямой синий СВ К Трисазокраситель 14,8 0,6
вым СВ 2КХ. Так при использовании ацетатов никеля, меди и хлоридов магния, алюминия, кальция прочностные показатели окрасок повышаются до 4-4,5 баллов. Введение ацетатов магния, цинка, алюминия и сульфатов магния, цинка позволяет незначительно повысить устойчивость окрасок тканей.
ч о
5
4,5
& 4
о s
ч о
ä
3,5
8 2,5
1,5
1
о к
к 0,5
ч
о
CP п О 0
1
3
5
7
9
11 13
D 1.2 -1 -0.8 -0.6 0.4 0.2 0
И:
0
0.5
2
Рис. 3. Влияние неорганических солей на прочностные показатели окрасок текстильных материалов, колорированных прямым коричневым СВ 2КХ. Наименование соли: 1 - без добавки; 2 - KCl; 3 - NaCl; 4 - ZnCl2; 5 - MgSO4-7H2O;
6 - ZnSO4-5H2O; 7 - Zn(CH3COOH)2^2H2O; 8 - Mg(CH3COOH)2-4H2O; 9 - CaCl2^6H2O; 10 - AlCbf18H2O;
11 - Al(CH3COOH)3; 12 - MgCl2-6H2O; 13 -Ni(CH3COOH)24H2O; 14 - Cu(CH3COOH)2fl2O Fig. 3. Influence of inorganic salts on fixing the colourings of textile materials. Textile materials are coloured by direct SV 2KH brown. The salt type: 1. Without additives; 2. KCl; 3. NaCl; 4.
ZnCl2; 5. MgSO4-7H2O; 6. ZnSO4-5H2O; 7.
Zn(CH3COOH)2-2H2O; 8. Mg(CH3COOH)2-4H2O; 9. CaCl2^6H2O; 10. AlCbf18H2O; 11. Al(CH3COOH)3; 12.
MgCl2^6H2O; 13. Ni(CH3COOH)2-4H2O; 14.
Cu(CH3COOH)2fl2O
Таким образом, можно отметить, что эффективность действия неорганической соли зависит от природы ее аниона и катиона.
На примере сульфата алюминия изучено влияние солей на состояние прямого алого в растворе (рис. 4). Введение соли в постоянной концентрации (6 мг/дм3) способствует снижению оптической плотности раствора. При этом наблюдается расширение диапазона эффективных концентраций и повышение степени связывания красителя с полиэлектролитом ВПК-402 с 34,6 % до 95,4%.
Достигаемый эффект можно объяснить исходя из двух точек зрения.
1 1.5
С, 10-2 г/дм3
Рис. 4. Влияние сульфата алюминия на состояние системы ВПК-402 - прямой алый. Раствор прямого алого и ВПК-402: 1 - без добавок; 2 - с добавкой Al2(SO4)3 Fig. 4. Influence of aluminium sulphate on the state of system VPK-402 - direct scarlet.Direct scarlet solution and VPK -402: 1 - without additives; 2 - with Al2(SO4)3 additive
Согласно одной из них, увеличение степени связывания красителя может быть обусловлено изменением конформации полииона в присутствии низкомолекулярного электролита. Вторая точка зрения основана на предполагаемом действии соли как коагулянта по отношению к анионному красителю. Однако, скорее всего, в растворе одновременно протекают оба процесса, вызванные действием соли как на полиэлектролит, так и на краситель. Аналогичные зависимости получены при введении в систему солей двух- и трехвалентных металлов.
Способность большинства рассмотренных солей к образованию осадков с красителем может негативно повлиять на агрегативную устойчивость закрепляющих композиций на их основе. Для выяснения возможности включения электролитов в состав выпускных форм закрепителей изучали их действие на устойчивость закрепляющей композиции, прочностные и цветовые характеристики обработанных образцов (табл. 3).
Сопоставление данных рис. 3 и табл. 3 свидетельствует о том, что несмотря на повышение прочностных показателей окраски текстильных материалов, колорированных прямыми красителями, и хорошую агрегативную устойчивость композиций, соли меди и никеля вызывают резкое изменение цветового тона, насыщенности и светлоты окраски текстильного материала.
Помимо цветовых характеристик, не менее важным является совместимость неорганических
2
2
солей с полиэлектролитом в системе. Наиболее ярким примером является введение в систему солей цинка.
Добавление в закрепляющий состав солей цинка даже в малых количествах (~10 мг/дм3) приводит к структурным изменениям в системе, и как следствие, к значительному увеличению вязкости композиции, а в некоторых случаях вызывает мгновенную коагуляцию состава.
По результатам проведенных исследований можно заключить, что на закрепляющую спо-
Таблица3
Влияние добавок электролитов на устойчивость закрепителя и технические результаты крашения хлопчатобумажных тканей прямым коричневым СВ 2КХ Table 3. The electrolyte addition influence on fixer stability and on dying results of cotton fabrics with direct brown
dye SV 2KKh
собность композиции наиболее эффективно действуют хлориды алюминия и магния. Устойчивость композиций, содержащих соли данных металлов, составляет 60-90 дней. Из этих солей наилучшие прочностные показатели окраски ткани получены в присутствии хлорида магния в системе. Комплекс положительных свойств последнего и послужил предпосылкой для выбора хлорида магния в качестве неорганической добавки в дальнейших исследованиях.
Наименование неорганической добавки Устойчивость композиции, дни Устойчивость окрасок, балл, к Общее цветовое различие, ед.
стирке №1 поту сух. трению
- - 1/1/1 2/2/2 2-3 -
KCl 20 3/3-2/3-2 4/3-4/3-4 4 2,88
ZnCl2 мгновенная коагуляция 4/3/3 4/3/3 4 4,63
MgCl2-6H2O более 90 4/4/4 4/4-5/4-5 4 1,63
CaCb^O 4 4/4/4 4/4/4 4 1,95
AlCl3-18H2O 60 4/4/4 4/4/4 4 4,27
Cu(CH3COO)2-H2O более 90 4/4-5/4-5 4/4-5/4 4 18,56
Mg(CH3COO)2-4H2O более 60 4/4/4 4/3-4/3-4 4 2,04
Zn(CH3COO)2-2H2O 1 4/4/4 4/3/3 4 3,91
Al(CH3COO)3 3 4/4/4 4/3/3 4 4,17
Ni(CH3COO)2-6H2O более 60 4/4-5/4-5 4/4/4 4 9,98
Ab(SO4b-18H2O - 4/3-4/3-4 5/5/5 4 4,25
Zn SO4-5H2O 2 4/3-4/3-4 4/4/4 4 3,97
MgSO4-7H2O 60 4/3-4/3-4 4/4/4 4 1,84
ЛИТЕРАТУРА
1. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов: Учеб. для вузов в 3-х т. Т. 2. Колорирование текстильных материалов. М.: 2001. 540 с.; Krichevsky G.E. Chemical technology of textile materials: textbook for high school. 3 Vols. V. 2. Coloration of textile materials. М: 2001. 540 p. (in Russian).
2. Отделка хлопчатобумажных тканей. Справочник / Под ред. Б.Н. Мельникова. Иваново: Талка. 2003. 484 с.; Finishing of cotton fabrics. Handbook. / Ed. B.N. Melnikov. Ivanovo: Тalka. 2003. 484 p. (in Russian).
3. Куваева Е.Ю., Одинцова О.И., Кротова М.Н // М. 17 с. Деп. в ВИНИТИ 24.02.2004. № 304;
Kuvaeva E.Yu., Odintsova O.L, Krotova M.N. // M. 17 p. Dep. in VINITI 2/24/2004 N 304 (in Russian).
4. Куваева Е.Ю., Одинцова О.И., Мельников Б.Н. // Изв. вузов. Технология текст. пром-ти. 2002. № 3. С. 52-55; Kuvaeva E.Yu., Odintsova O. L, Melnikov B.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Tekhonol Text. Prom. 2002. N 3. P. 52-55 (in Russian).
5. Крюков В.К., Мурзабекова Т.Г. // Текстильная промышленность. 1998. № 3. С. 38-39;
Kryukov V.K., Murzabekova T.G. // Tekstil. Prom. 1998. N 3. P. 38-39 (in Russian).
6. Одинцова О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 3-11;
Odintsova O.L // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8. P. 3-11 (in Russian).
7. Абдиев К.Ж., Шайхутдинов Е.М., Журсумбаева М.Б, Хусаин С.Х. // Коллоид. журн. 2003. Т. 65. № 4. С. 437440;
Abdiev K.Zh., Shaiykhutdinov E.M., Zhursumbaeva M.B, Khusain S.Kh. // Kolloidn. Zhurnal. 2003. V. 65. N 4. P. 437-440 (in Russian).
8. Кабанов В.А. // Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 5-23; Kabanov V.A. // Uspekhi Khimii. 2005. V. 74. P. 5-23 (in Russian).
9. Куваева Е.Ю. Разработка малоформальдегидного закрепителя для прямых красителей. Автореф...к.т.н. Иваново. 2003. 17 с.;
Kuvaeva E.Yu. Development of few-formaldehyde-free fixing agent for direct dyes. Extended abstract of Candidate Dissertation for tech. science. Ivanovo. ISUCT. 2003. 17 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
