CC BY
44Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2009 2) 223-231
УДК 553.94:66.04:661.183.2
Влияние температуры химической активации на формирование пористой структуры адсорбентов из бурого угля
В.А. Кучеренко, Т.Г. Шендрик, Т.В. Хабарова,
Ю.В. Тамаркина*
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Украина 83114, Донецк, ул. Р. Люксембург, 70 1
Received 3.08.2009, received in revised form 7.09.2009, accepted 14.09.2009
Исследовано влияние температуры химической активации (400-800 °С) на характеристики пористой структуры адсорбентов, полученных из александрийского бурого угля, импрегниро-ванного гидроксидом калия при весовом соотношении КОН/уголь 1 г/г. Характеристики рассчитаны на основании изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции-десорбции азота. Получены температурные зависимости величин удельной поверхности, суммарного объема пор, объемов мезо- и микропор, а также пор диаметром до 1 нм. Установлено, что КОНпромоти-рует развитие поверхности (до 1000 м2/г и выше) и формирование пористой системы во всем температурном интервале. В области 400-600 °С микро- и мезопоры формируются только за счет реакций угля со щелочью. При температурах 700-800 °С наблюдается преобладающее образование микропор за счет подавления формирования мезопор. Максимальный объем пор диаметром до 1 нм (0,49 см3/г) достигается при 800 °С и составляет 84 общего объема пор.
Ключевые слова: бурый уголь, химическая активация, адсорбент, нанопористая структура.
Введение
Температура химической активации является одним из факторов, определяющих выход и свойства адсорбентов из ископаемых углей. Для каждого активирующего агента-активатора существует свой оптимальный температурный интервал, например, для фосфорной кислоты - 400-500 °С, хлорида цинка - 500-600 °С, гидроксидов щелочных металлов - 700-900 °С [1]. На эффективность активатора также влияет структура исходного материала. Например, антрацит хорошо активируется щелочами, но практически инертен
при воздействии 2пС12 или H3PO4 при повышенных температурах.
Универсальным химическим реагентом, хорошо активирующим любое углеродсо-держащее сырье (пеки, коксы, ископаемые угли, биомассу и др.), является гидроксид калия [2-7]. Он также эффективен в процессах конверсии бурого угля в адсорбенты [8]. В контакте с КОН буроугольная решетка начинает перестраиваться уже при комнатной температуре [9]. В интервале 200-400 °С протекает множество реакций угля со щелочью: гетеролиз С-О и поляризованных С-С
* Corresponding author E-mail address: y_tamarkina@rambler.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
связей каркасообразующих цепей [10], образование гуматов калия [11], расщепление О- и S-содержащих гетероциклов, эфирных и тиоэфирных мостиков [12]. В интервале 400-600 °С дополнительно реализуются реакции щелочного дегидрирования [6] и деалкилирования [7]. При 600-800 °С возможны восстановление катиона до металла, интеркалирование щелочного металла в межслоевое пространство кристаллитов [5], катализ вторичных реакций С+Н2О^СО+Н2, С+С02^2С0 [13]. Можно предполагать, что одна группа реакций создает структурные предпосылки для последующего развития пористой системы адсорбента, а другие участвуют в формировании пор.
При активации реакции ископаемых углей со щелочами удельная поверхность активатов начинает развиваться от 400 °С, достигая максимальных значений при 700900 °С в зависимости от природы гидроксида щелочного металла [14-16]. В этом же интервале развивается и нанопористая система (поры диаметром до 10 нм), однако закономерности формирования нанопор исследованы мало. Особенно это касается пор диаметром до 1 нм, ответственных за высокую адсорбционную емкость адсорбентов по водороду [17], высокую электрическую емкость в суперконденсаторах с двойным электрическим слоем [18] и тех, которые могут определять высокую эффективность очистки воды от экотоксикан-тов [19].
Цель работы - установить закономерно -сти формирования нанопористой структуры адсорбентов, полученных при химической активации бурого угля в присутствии гидрок-сида калия.
Экспериментальная часть
В работе исследован образец бурого угля Александрийского месторождения с разме-
ром частиц 0,5-1,0 мм и следующими характеристиками (%): Wa 12,4; Ad 11,7; Vdaf 57,6; Cdaf 70,4; Hdaf 6,0; Sdaf 3,8; Ndaf 2,0; Odafdlf 17,8.
Щелочную обработку осуществляли им-прегнированием - пропиткой водным раствором КОН с последующей сушкой. Навеску БУ (25 г) приводили в контакт с 50 г 50 %-ного раствора КОН, выдерживали 24 ч при комнатной температуре и сушили при 105-110 °С до постоянного веса. Весовое соотношение КОН/уголь в импрегнированном образце составляет 1 г/г.
Термолиз проводили в вертикальном трубчатом реакторе в атмосфере аргона, осушаемого барботажем через H2SO4 (96 ). Режим термолиза: нагревание со скоростью 4 град/ мин до температуры активации (ta, °С), изотермическая выдержка при ta (1 ч), быстрое охлаждение в токе аргона до t<50 °С. Твердые продукты термолиза отмывали от щелочи водой, затем 0,1М раствором НС1 и снова водой до отрицательной реакции на ионы Cl-(по AgNO3). Полученные образцы активатов сушили при 105±5 °С до постоянной массы. Серия активатов, полученных нагреванием бурого угля без щелочи, обозначена как АУ, а активаты, полученные нагреванием импрег-нированного КОН угля, - АУ-К.
Для образцов АУ и АУ-К регистрировали изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 К (прибор Quantachrome Autosorb 6B), по которым определяли характеристики пористой структуры. Для расчета параметров пористой структуры АУ и АУ-К были использованы следующие методы: 1) предложенный Brunauer, Emmett, Teller [20] метод BET в области изотермы, ограниченной диапазоном (P/P0)=0,05-0,035; 2) метод BJH, предложенный Barret, Joyner и Halenda [21]; 3) метод Дубинина-Радушкевича [22]; 4) метод теории функционала плотности (Density Functional Theory - DFT) [23].
Для характеристики пористой структуры адсорбентов использованы следующие параметры: SвЕт (м2/г) - величина удельной поверхности; У (см3/г) - суммарный объем пор, рассчитанный по объему адсорбированного азота при Р/Р0>0,995; Уш1 (см3/г) - объем микропор диаметром до 2 нм, рассчитанный по методу Дубинина-Радушкевича; Уше (см 3/г) - объем мезопор (пор диаметром 2-50 нм), рассчитанный по методу BJH. Также определяли V1нм (см3/г) - объем нанопор диаметром до 1 нм по методу DFT.
Результаты и обсуждение
Изменение величины удельной поверхности для образцов АУ и АУ-К передается данными на рис. 1. У высушенного (110 °С, 2 ч) бурого угля удельная поверхность составляет SBET=8-9 м2/г. При нагревании до 400 °С исходного угля поверхность немного уменьшается до 5,2 м2/г, а у активатов, полученных термолизом с КОН, она незначительно растет до 12,8 м2/г. В интервале температур 400-500 °С присутствие КОН вызывает резкое увеличение значений SBET и дальнейший рост удельной поверхности до максимальной (8ВЕГ=1128 м2/г) при 800 °С. Температурная зависимость SBET для интервала 500-800 °С хорошо описывается экспоненциальным уравнением SBET=31,45exp (0,0044^) при R2=0,987. При нагревании бурого угля без щелочи до 600 °С поверхность плохо развивается (8ВЕГ=15,2 м2/г), затем существенно возрастает до максимума SBEГ=272 м2/г при 700 °С и при 1а—^800 °С снижается до 235 м2/г.
Суммарный объем пор активатов (V;), полученных с КОН, мало меняется до 400 °С, но заметно увеличивается с ростом температуры до 800 °С (рис. 2). Для диапазона 1а=400-800 °С температурная зависимость У от ^ близка к линейной и может быть аппроксимирована уравнением УЕ=0,00Ша-0,3271
(Я2=0,951). Здесь не наблюдается скачок значений, который проявляется на зависимости БВЕГ от ta в области 400-500 °С (рис. 1, линия 2).
При термолизе угля без КОН суммарный объем пор изменяется мало вплоть до 600 °С и находится в пределах У;=0,05-0,08 см3/г. С дальнейшим повышением температуры объем пор активатов растет, достигая максимальных значений (УЕ=0,17-0,20 см3/г) при температурах 750-800 °С (рис. 2, линия 1).
Гидроксид калия способствует развитию пористой системы, и значения У для образцов АУ-К выше во всем интервале температур. При ^=400-600°С щелочь заметно промоти-рует образование пор, тогда как в отсутствие КОН реакции порообразования проявляются слабо. Газы термодеструкции органической массы угля также могут способствовать порообразованию, но их вклад, вероятно, меньше по сравнению с реакциями угля со щелочью. В интервале 600-800°С наблюдается развитие пористой системы как для АУ, так и для АУ-К. В присутствии щелочи процессы порообразования протекают интенсивнее и ведут к появлению активатов, суммарный объем пор которых в 3 раза выше.
В присутствии КОН мезопористость развивается значительно лучше (рис. 3). У ак-тиватов АУ-К объем мезопор возрастает до максимальных значений (Уше=0,19±0,01 см3/г) при ^=700 °С. При дальнейшем повышении температуры значения Уше снижаются, хотя суммарный объем пор возрастает (рис. 2, линия 2). Доля мезопор Уше/У (рис. 4, линия 2) снижается от 0,58 до 0,22.
Мезопористость образцов серии АУ, полученных без КОН, развита плохо (рис. 3, линия 1). Объем мезопор мал, варьируется в узких пределах (Уше=0,02-0,03 см3/г) и только у активатов, полученных при 750-800 °С, немного возрастает - до 0,04-0,05 см3/г. Доля
Рис. 1. Температурныезависимостиудельнойповерхностидляобразцов АУ(1) иАУ-К (2)
температура активации, °С
Рис. 2. Температурные зависимости суммарного объема пор для образцов АУ (1) и АУ-К (2)
Рис. 3. Объем мезопор для образцов серий АУ (1) и АУ-К (2).
Рис. 4. Доля мезопор для образцов серий АУ (1) и АУ-К (2).
Рис. 5. Температурные зависимости объема микропор для образцов серий АУ (1) и АУ-К (2)
Рис. 6. Температурные зависимости доли микропор для образцов серий АУ (1) и АУ-К (2)
Рис. 7. Зависимостиобъема пор диаметром до 1 нм от температуры для образцов АУ (1) и АУ-К (2)
Рис. 8. Зависимости доли пор диаметром до 1 нм от
мезопор в образцах серии АУ с ростом температуры также снижается (рис. 4, линия 1) и при 800 °С становится равной доле мезопор активата, полученного с КОН.
На рис. 5 представлены температурные зависимости объема микропор. У активатов, полученных в присутствии гидроксида калия при ta<400 °С, микропоры практически отсутствуют. У образцов из исходного угля микропористость не развивается до 600 °С. Для этих активатов объем микропор не превышает 0,005 см3/г, то есть их пористая система представлена мезо- и макропорами.
:мпературы для образцов АУ (1) и АУ-К (2)
Микропористость сильнее развивается в присутствии щелочи в интервале 400-800 °С (рис. 5, линия 2), причем наблюдается специфический температурный интервал активации - ^=400-600 °С, при котором микропоры формируются только в присутствии КОН, а в активатах из исходного угля не образуются. В этой области образование микропор происходит только за счет реакций КОН с органическим угольным веществом. В интервале ^=600-800 °С микропоры формируются и без КОН (рис. 5, линия 1), вероятно, за счет вторичных реакций газообразных продуктов
термодеструкции угля с обуглероженным твердым остатком.
Максимальный объем микропор наблюдается у активатов, полученных при 800 °С: 0,41 см3/г для АУ-К и 0,11 см3/г для АУ В присутствии щелочи объем микропор примерно в 4 раза больше, хотя доли микропор близки.
Дополнительно определены температурные зависимости объема пор диаметром до 1 нм (^нм) и их доли в общем объеме пор (^нм/ V;). Особое внимание к этим порам привлекает тот факт, что они определяют высокую адсорбционную емкость по Н2 [17] и высокую электрическую емкость углеродных материалов, используемых в качестве электродов в суперконденсаторах [18].
Объем пор Vlнм активатов также существенно зависит от условий активации (рис. 7). Температурные зависимости этого параметра аналогичны зависимостям объема микропор от температуры (рис. 5). В присутствии щелочи объем возрастает от 400 °С до максимального ^нм=0,33 см3/г при 800 °С, что составляет 0,57 V (рис. 8) или ~80 объема микропор. У активатов, полученных без
КОН, эти поры формируются при ^>600 °С и
их объем невелик: 0,07 см3/г при 800 °С.
Выводы
1. При термолизе александрийского бурого угля с гидроксидом калия (соотношение КОН/уголь - 1 г/г) в интервале 400800 °С образуются поры, объем которых увеличивается с ростом температуры и максимален при 800 °С.
2. В интервале температур 400-600 °С микро- и мезопоры формируются только за счет реакций угля со щелочью; без КОН эти поры не образуются.
3. Гидроксид калия способствует развитию микропор в области 400-800 °С. С ростом температуры их объем значительно увеличивается - от 0,001 см3/г до 0,41 см3/г, что составляет 71 % общей пористости.
4. Для образцов, полученных термолизом с КОН при 800 °С, наиболее сильно развиты нанопоры диаметром до 1 нм. Их объем составляет примерно 80 % объема микропор.
Список литературы
1. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. Activated carbon. Amsterdam: Eslevier. 2006. 542 р.
2. Marsh H., Yan D.S., O'Grady T.M., Wennenberg A. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide. Carbon. 1984. V. 22. № 6. P. 603 - 611.
3. Xue R., Shen Z. Formation of graphite-potassium intercalation compounds during activation of MCMB with KOH. Carbon. 2003. V. 41. № 9. P. 1862 - 1864.
4. Robau-Sanchez A., Cordero-de la Rosa F., Aguilar-Pliego J., Aguilar-Elguezabal A. On the reaction mechanism of the chemical activation of Querqus Agrifolia char by alkaline hydroxides. J. Porous Mater. 2006. V. 13. № 2. P. 1123 - 132.
5. McKee D.W. Mechanisms of the alkali metal catalyzed gasification of carbon. Fuel. 1983. V. 62. № 2. P. 170 - 175.
6. Yoshizava N., Maruyama K. Yamada Y., Ishikawa E., Kobayashi M., Toda Y., Shiraishi M. XRD evaluation of KOH activation process and influence of cola rank. - Fuel. 2002. V. 81, № 13. P. 1717 - 1722.
7. Бован Л.А., Тамко В.А., Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А. Состав летучих продуктов щелочной активации Александрийского бурого угля // ^yraBi пращ Донецького
нацюнального техтчного ушверситету. CepiH: XiMiH i xiMi4Ha технологiя. 12(144). 2009. С.115 - 122.
8. Durie R.A., Shafer H.N.S. Production of active carbon from brown coal in high yield. Fuel. 1979. V. 58. № 6. P. 472 - 476.
9. Camier R.G., Siemon S.R. Colloidal structure of Victorian brown coals. 1. Alkaline digestion of brown coal. Fuel. 1978. V. 57. № 2. - P. 85 - 88.
10. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Образование и термолиз соединений включения угля с гидроксидами щелочных металлов // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 8. С. 1256 -1264.
11. Тамаркина Ю.В., Бован Л.А., Кучеренко В.А. Образование гуминовых кислот при термолизе бурого угля с гидроксидом калия // Вопросы химии и химической технологии. 2008. № 2. С. 112- 116.
12. Utz B.R., Nowak M.A., Fauth D.J. Nucleophilic properties of molten hydroxides in the desulphurization of coal and model compounds. Proc. of 1989 ICCS, October 23-27, 1989, Tokyo, Japan. V. 1. P. 197 - 200.
13. Moulin J.A., Kaptejn F. The mechanism of the alkali metal catalyzed gasification of carbon. Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem. 1987. B. 40. № 1. S. 15-21.
14. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю. Окисление природного угля ацетилнитратом как первая стадия получения углеродных адсорбентов и гуминовых кислот. Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 9. С. 1462 - 1467.
15. Бодоев Н.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г., Бальбурова Т.А. Активированные угли из химически модифицированных сапропелитов // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 5. С. 754 - 759.
16. Тамаркина Ю.В., Бован Л.А., Кучеренко В.А. Свойства твердых продуктов термолиза бурого угля, импрегнированного щелочью // Химия твердого топлива. 2008. №4. С. 13 -18.
17. Xia K., Gao Q., Wu C., Song S., Ruan M. Activation, characterization and hydrogen storage properties of the mesoporous carbon CMK-3. Carbon. 2007. V. 45. № 10. P. 1989 - 1996.
18. Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y., Portet C., Simon P., Taberna P.L. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less that 1 nanometer. Science. 2006. V. 313. P. 1760 - 1763.
19. Otowa T. Nojima Y., Miyazaki T. Development of KOH activated high surface area carbon and its application for drinking water purification. Carbon. 1997. V. 35. № 9. P. 1315 - 1319.
20. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. № 2. P. 309 - 319.
21. Barret E.P., Joyner L.C., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 1. P. 373 - 380.
22. Дубинин М.М., Радушкевич Л.В. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей // Доклады АН СССР. 1947. Т. 55. № 4. С. 331 - 334.
23. Evans R., Marconi U.M.B., Tarazona P. J. Capillary condensation and adsorption in cylindrical and slit-like pores. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1986. V. 82. P. 1763 - 1787.
Influence of Chemical Activation Temperature on Forming Pore Structure of Adsorbents from Brown Coal
Vladimir A. Kucherenko, Tatyana G. Shendrik, Tatyana V. Khabarova and Yuliya V.Tamarkina
L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemistry NAS of Ukraine, 70 R. Luxemburg st., Donetsk, 83114 Ukraine
It was studied an influence of chemical activation temperature (400-800 °C) on pore structure characteristics of adsorbents prepared from Alexandria brown coal impregnated by potassium hydroxide under the 1 g/g KOH/coal weight ratio. Characteristics were calculated on low temperature (77 K) nitrogen adsorption-desorption isotherms. Temperature dependences of specific surface area, total pore volume, meso- and micropores volumes as well as 1 nm diameter pore volume were obtained. KOH was stated to promote surface area development (up to 1000 m2/g and above) and to form pore structure within the whole temperature range. Within 400-600 °C range, micro- and mesopores are formed due to coal-alkali reactions only. At 700-800 °C temperatures, dominant formation of micropores due to suppression of mesopores formation are observed. The maximum 1 nm diameter pore volume (0.49 cm3/g) is reached 84 total pore volume at 800 °C.
Key words: brown coal, chemical activation, adsorbent, nanoporous structure.
