CC BY
81
DOI: 10.26730/1999-4125-2017-4-170-175 УДК 547.992.2:662.73
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ ПРИРОДНООКИСЛЕННОГО БАРЗАССКОГО УГЛЯ, ИМПРЕГНИРОВАННОГО ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ
SYNTHESIS OF CARBON SORBENTS FROM NATURALLY OXIDATED BARZAS COAL IMPREGNATED WITH POTASSIUM HYDROXIDE
Козлов Алексей Петрович1'2,
кандидат хим. наук, доцент, e-mail: KozlovAP@iccms.sbras.ru Kozlov Alexey P.1'2, C. Sc. (Chemistry), Associate Professor
Зыков Игорь Юрьевич2, кандидат физ.-мат. наук, научный сотрудник: zyak.kot@mail.ru Zykov Igor Yu.2, C. Sc. (Mathematics and Physic), Researcher
Дудникова Юлия Николаевна2, кандидат хим. наук, научный сотрудник, e-mail: dudnikova.yuliya80@mail.ru
Dudnikova Yuliya N.2, C. Sc. (Chemistry), Researcher Фёдорова Наталья Ивановна2, кандидат хим. наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: FedorovaNI@iccms.sbras.ru
Fedorova Nataliya I.2, C. Sc. (Chemistry), leading Researcher
Исмагилов Зинфер Ришатович12, член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой, e-mail: Zinfer1@mail.ru
Ismagilov Zinfer R.12,
Corresponding member of the Russian Academy of Sciences, Head of the department
кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28.
1T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28, ul. Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
2 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН (Институт углехимии и химического материаловедения), 650000, Россия, г. Кемерово, Советский пр., 18 2 Federal Research Center of Coal and Coal Chemistry SB RAS (Institute of coal chemistry and materials science), 18, pr. Sovietsky, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация. В работе представлен метод получения углеродных сорбентов из природноокисленного угля Барзасского месторождения. Синтез проведён в две стадии: пропитка угля раствором щёлочи при заданных массовых соотношениях уголь/щёлочь и карбонизация при 800°С. При соотношении уголь/щёлочь 1:2 проведено исследование изменения текстурных характеристик полученных сорбентов в зависимости от крупности помола исходного угля. Показано, что сорбенты, полученные из барзасского природноокисленного угля активированного гидроксидом калия, обладают развитой пористой структурой и высокими адсорбционными характеристиками.
Abstract. This paper presents a method ofproducing carbon sorbents from the naturally oxidized coal of the Barzas field. The synthesis was carried out in two stages: impregnation of the coal with the КОН solution at predetermined coal/alkali weight ratios and carbonation at 800°С. The research of changes in the sorbent texture characteristics depending on the initial coal milling size was carried out at the weight ration coal/alkali 1:2. It is shown that the sorbents obtained from the naturally oxidized Barzas coal activated by potassium hydroxide have a developed porous structure and high adsorption characteristics.
Ключевые слова: углеродные сорбенты, окисленный уголь, карбонизация, пористая структура, адсорбция.
Keywords: carbon sorbents, oxidized coal, carbonization, porous structure, adsorption.
Введение
Сохранение водных ресурсов планеты считается одной из основных задач развития современной науки, а очистка питьевых и промышленных
сточных вод важным этапом её решения. Существуют различные методы очистки воды, но наиболее простым и широко известным является адсорбционный метод, основанный на использо-
вание твёрдых сорбентов. При этом следует отметить, что уровень производства отечественных марок углеродных материалов, пригодных для использования в качестве сорбентов, остаётся не высоким.
Существуют различные схемы получения углеродных материалов, которые включают подготовку и модифицирование исходного угля, карбонизацию и последующую активацию газом или химическим реагентом.
Известно [1], что в результате выветривания в пластовых условиях органическая масса углей приобретает новый набор различных кислородсодержащих групп, а наличие подобного рода функциональных групп обуславливает высокую реакционную способность углей по отношению к активирующему агенту (например, КОН), что положительно влияет на процесс химической активации в процессе их карбонизации. Преимуществами данного метода являются возможность использования природноокисленных углей для получение углеродных материалов с целью последующего их использования в качестве носителей катализаторов, сорбентов и других видов продукции. В работах [2-4] показано, что химическая активация щёлочью с последующей карбонизацией природ-ноокисленных углей приводит к формированию развитой пористой структуры сорбентов. Данный метод использовался в настоящей работе для получения углеродных сорбентов из барзасского угля.
Цель работы - исследование возможности получения углеродных сорбентов, обладающих развитой пористой структурой и высокими адсорбционными характеристиками, из природноокис-ленного угля Барзасского месторождения.
Экспериментальная часть
В работе использовали образец угля Барзас-ского месторождения, отобранный в районе пос. Барзасс из шурфа глубиной до 3 м из зоны окисления. Далее проба угля была раздроблена до размера частиц менее 3 мм и промыта водой для удаления глинистых включений.
Исследования характеристик исходного угля проведены в соответствии со стандартами ИСО 602 - 74, 562 - 74 (технический анализ) и ИСО 625 - 75 (элементный состав). Золу для химического анализа получали медленным озолением пробы угля в течение 3 часов при температуре 815оС в муфельной печи. Концентрации золообразующих элементов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии.
Состав органической массы угля определяли методами элементного анализа на CHNOS-анализаторе «Ткегто¥1а8к-2000». Содержание кислорода в «активной» форме определяли, как суммарное количество его в виде фенольных, карбонильных и карбоксильных групп, а в «неактивной» форме - по разности общего кислорода и
кислорода в «активной» форме. Количество карбонильных групп определяли по реакции с гид-роксиламином солянокислым, карбоксильных -ацетатным методом, сумму карбоксильных и гид-роксильных - ионным обменом с гидроксидом натрия.
Получение сорбентов проводили методом карбонизации (термолизом) со щелочью по методике, описанной в [2, 3]. Навеска измельчённого угля пропитывалась в течение 24 часов 50%-ным раствором щелочи при определенном соотношении уголь/щёлочь - 1:0.5; 1:1; 1:2. Далее смесь сушилась, помещалась в закрытые керамические тигли и направлялась в муфельную печь для карбонизации. Термолиз состоял из двух этапов: нагрев до 800°С со скоростью 7-9°С/мин и выдерживание при 800°С в течение 60 минут. Далее тигли вынимались и помещались в сухую атмосферу для остывания. Остывший сорбент промывался от остатков щёлочи и сушился при 105°С до постоянной массы.
Барзасский уголь является природным объектом сапромикситового типа. Степень измельчения природного угля оказывает влияние на характеристики образцов различной крупности [5]. Поэтому, для проведения синтеза углеродных сорбентов готовились навески угля с заданным размером частиц 0.045-0.1мм, 0.1-0.2мм, 0.2-0.5мм, 0.5-1мм, <0.5мм. При получении угля с определённым гранулометрическим составом измельчалась отдельная проба исходного угля.
Исследование пористой структуры и свойств полученных сорбентов, включая удельную поверхность (5Вет), общий объем пор объем мезо (^м) - и микропор (^ш), проводили на установке ASAP-2020 методом низкотемпературной адсорбции азота. Измерения изотерм адсорбции-десорбции проводились в области равновесных относительных давлений паров азота от 10-3 до 0.995 p/po. Перед исследованием образцы сорбентов вакуумировались при 200°С в течение 720 минут и остаточном давлении 5 10-3 мм. рт. ст.
Измерение активности сорбентов осуществляли по придельной статической адсорбции паров бензола (Аб).
Результаты и обсуждение
Характеристика образца природноокисленно-го угля Барзасского месторождения представлена в таблицах 1 -3.
По результатам технического анализа видно, что исходный окисленный уголь характеризуется достаточно высокой зольностью (11.8%), большим содержанием гетероатомов (14.4% на ёа/) и наличием кислородсодержащих функциональных групп, в том числе «активных» (3.6% на ёа/). Анализ минеральной части выявил высокое содержание соединений кальция, а также алюминия, кремния, железа и серы.
Таблица 1. Характеристика образца барзасского угля Table 1. The Barzas coal characteristics
Образец Технический анализ, % Элементный состав, % на daf Атомное отношение
Wa Ad Vdaf С H (O +N + S) H/С О/С
Барзас ок. 1.5 11.8 70.2 77.8 7.8 14.4 1.20 0.14
Таблица 2. Распределение кислорода по функциональным группам _Table 2. Distribution of oxygen by functional groups_
Образец Функциональный состав, мг-экв/г на daf Кислород в группах, % на daf
>С=О -СООН -ОН «активных» «неактивных»
Барзас ок. 1.11 0.21 1.28 3.6 10.8
Таблица 3. Химический состав золы барзасского угля (масс. %) Table 3. Chemical components of the Barzas coal ash (weight. %)
Образец SiO2 M2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 Na2O K2O P2O5 SO3
Барзас ок. 15.0 15.4 12.8 35.0 5.5 1.6 1.2 0.2 1.3 12.0
Таблица 4. Характеристики сорбентов из барзасского угля (соотношение уголь/щёлочь 1:2 по массе) Table 4. Characteristics of sorbents from the Barzas coal (Ratio of coal/alkali 1:2 by weight)
Щёлочь Sbet, м2/г Ve, см3/г Умикро, cм3/г Умезо, CM3/Г Аб, мг/г
КОН 1400 0.74 0.27 0.23 760
№ОН 330 0.18 0.07 0.06 290
Таблица 5. Характеристики сорбентов, полученных из барзасского угля различной крупности (соотношение уголь/КОН 1:2) Table 5. Characteristics of the sorbents synthesized from various sized Barzas coal _(Ratio of coal/КОН 1:2)_
№ Размер частиц, мм Sbet, м2/г Ve, см3/г Vmi, CM3/Г Vme, CM3/Г Аб, мг/г
1 0.045-0.1 1400 0.66 0.41 0.12 660
2 0.1-0.2 1400 0.69 0.36 0.14 690
3 0.2-0.5 1690 0.82 0.42 0.17 800
4 0.5-1 1590 0.75 0.44 0.13 710
5 <0.5 1590 0.77 0.40 0.17 760
Известно, что природа щелочи оказывает значительное влияние на характеристики углеродных сорбентов, полученных из углей в процессе химической активации [6]. Поэтому, в данной работе было исследовано влияние природы щёлочи (гид-роксида натрия и гидроксида калия) при получении углеродных сорбентов из барзасского угля. Характеристика пористой структуры и адсорбционная активность по бензолу (АБ) полученных образцов приведена в таблице 4. Видно, что из барзасского угля термолизом в присутствии гид-роксида калия получается углеродный сорбент с наиболее развитой удельной поверхностью и лучшей сорбционной ёмкостью по бензолу.
В таблице 5 представлены характеристики сорбентов, полученных карбонизацией испытуемого угля различной крупности, пропитанного раствором КОН в соотношении уголь/щёлочь 1:2.
Сорбенты, полученные из угля с размерами
частиц 0.2-0.5 мм, 0.5-1 мм и образец из угля с частицами <0.5 мм обладают высокими значениями SвEт 1590, 1690 и 1590 м2/г соответственно. Образец 4 отличается наибольшим значением Ут1 0.44 см3/г и относительно не большим значением Уте 0.13 см3/г. Суммарный объём пор Ух высокий у образцов 3 и 5 и составляет 0.77 и 0.82 см3/г соответственно. Данные по статической сорбции бензола АБ коррелируют с суммарным объёмом пор для всех образцов.
Таким образом, сорбент, приготовленный из угольных частиц с размерами 0.2-0.5 мм, обладает наилучшими характеристиками из всех вариантов гранулометрического состава угля.
Полученные сорбенты из барзасского угля, пропитанного гидроксидом калия при массовом соотношении уголь/щёлочь 1:2, имеют микропористую структуру, что подтверждается изотермами адсорбции-десорбции азота (рис. 1).
Adsoiption. cs^/r
250 ■
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0 0.1 0:2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.S 0.9
Рис. 1. Изотермы адсобции-десорбции азота при 77К образцами углеродных сорбентов, полученных из барзасского угля различного гранулометрического состава (номера образцов соответствуют таблице 5) Fig. 1. Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K of carbon sorbents synthesized from the Barzas coal of various granulometric composition (the sample numbers correspond to Table 5)
dV/dD,
Рис. 2. Дифференциальное распределение размера пор в образцах углеродных сорбентов, полученных из барзасского угля различного гранулометрического состава (номер образца соответствует таблице 5)
Fig. 2. Differential pore size distribution in samples of carbon sorbents synthesized from the Barzas coal of various granulometric composition (the sample numbers correspond to Table 5)
Представленные изотермы (Рис. 1) отличаются незначительно и являются типичными для микропористых образцов: начальный участок быстрого объёмного заполнения микропор, затем их
насыщение, что выражается в выходе изотермы на плато при высоких значениях р/р0. Участок параллельный оси относительных давлений находится при значениях близких к значению максимальной
Таблица 6. Характеристики сорбентов, полученных из барзасского угля при различных соотношениях уголь/КОН
Table 6. Characteristics of the sorbents synthesized from the Barzas coal at different coal / KOH ratios
№ Уголь/КОН Sbet, м2/г Ve, см3/г Vmi, CM3/Г Vme, CM3/Г Аб, мг/г
5 1:2 1590 0.77 0.40 0.17 760
6 1:1 1210 0.58 0.34 0.12 630
7 1:0.5 1120 0.56 0.32 0.20 590
адсорбции. На изотерме наблюдается участок с узкой петлёй гистерезиса, что говорит о малом вкладе мезопор в адсорбцию. Углеродные сорбенты имеют узкое распределение размера пор (Рис. 2), поры с размерами меньше 20 нм значительно преобладают.
На втором этапе работы были исследованы текстурные характеристики углеродных сорбентов, полученных термолизом природноокисленно-го барзасского угля (с размером частиц менее 0.5 мм) в смеси с различным содержанием гидроксида калия (таблица 6).
Из данных таблицы 6 видно, что увеличение количества вводимого гидроксида калия при химической активации барзасского природноокис-ленного угля приводит к увеличению всех текстурных и адсорбционных характеристик полученных сорбентов. Однако объём мезопор не коррелирует с количеством вводимой щёлочи. Воз-
можно, при развитии мезопористой структуры в сорбентах из барзасского угля соотношение уголь/щёлочь не является доминирующим фактором.
Заключение
Подводя итоги можно сказать, что углеродные сорбенты, полученные термолизом из природно-окисленного барзасского угля, пропитанного раствором гидроксида калия, обладают развитой удельной поверхностью и преимущественно микропористой структурой. Данные углеродные материалы могут найти применение для эффективной очистки жидких промышленных сбросов и питьевой воды.
Работа выполнена в рамках государственного задания ФИЦ УУХ СО РАН. по проекту У46.3.4.
При выполнении работы использовалось оборудование ЦКП ФИЦ УУХ СО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семёнова, С.А. Влияние выветривания на изменение состава и технологических свойств углей / С.А. Семёнова, Ю.Ф. Патраков // Кокс и химия, 2017. - №3. - С. 8-14.
2. Переработка низкосортных окисленных углей с получением высокоэффективных углеродных сорбентов / Т.С. Манина, Н.И. Федорова, С.А. Семенова, З.Р. Исмагилов // Кокс и химия, 2012. - №3. - С. 43-46.
3. Характеристика пористой структуры адсорбентов на основе природноокисленных углей Кузбасса сорбентов / Т.С. Манина, Н.И. Федорова, С.А. Семенова, З.Р. Исмагилов // Кокс и химия, 2012. - №11.
- С. 32-34.
4. Влияние условий щелочной обработки на свойства адсорбентов на основе природноокисленных углей Кузбасса сорбентов / Т.С. Манина, Н.И. Федорова, С.А. Семенова, З.Р. Исмагилов // Кокс и химия, 2013. - №5. - С. 25-28.
5. Федорова, Н.И. Распределение органической массы сапромикситового угля Барзасского месторождения по классам крупности // Вестник кузбасского государственного технического университета, 2009. - №5. - С. 95-97.
6. Marsh, H. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide / H. Marsh, S. Yan. Denis // Carbon, 1984. - Vol. 22. - N. 26. - P. 603-611.
REFERENCES
1. Semenova, S.A. Vliyanie vyvetrivaniya na izmenenie sostava i tekhnologicheskih svoystv ugley / S.A. Semenova, YU.F. Patrakov // Koks i himiya, 2017. - №3. - p. 8-14.
2. Pererabotka nizkosortnyh okislennyh ugley s polucheniem vysokoeffektivnyh uglerodnyh sorbentov / T.S. Manina, N.I. Fedorova, S.A. Semenova, Z.R. Ismagilov // Koks i himiya, 2012. - №3. - pp. 43-46.
3. Harakteristika poristoy struktury adsorbentov na osnove prirodnookislennyh ugley Kuzbassa sorbentov / T.S. Manina, N.I. Fedorova, S.A. Semenova, Z.R. Ismagilov // Koks i himiya, 2012. - №11. - pp. 32-34.
4. Vliyanie usloviy shchelochnoy obrabotki na svoystva adsorbentov na osnove prirodnookislennyh ugley Kuzbassa sorbentov / T.S. Manina, N.I. Fedorova, S.A. Semenova, Z.R. Ismagilov // Koks i himiya, 2013. - №5.
- pp. 25-28.
5. Fedorova N.I. Raspredelenie organicheskoy massy sapromiksitovogo uglya Barzasskogo mestorozh-deniya po klassam krupnosti // Vestnik kuzbasskogo gosu-darstvennogo tekhnicheskogo universiteta, 2009. -№5. - pp. 95-97.
6. Marsh, H. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide / H. Marsh, S. Yan. Denis // Carbon, 1984. - Vol. 22. - N. 26. - P. 603-611.
Поступило в редакцию 13 мая 2017 Received 13 May 2017
